Titelaufnahme

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden N-Heterocyclische Carbenvorstufen ausgehend von enantiomerenreiner (+)-Camphersäure dargestellt. Die synthetisierten Carbenvorstufen haben eine N-C-N-Einheit, die sich in einem starren bicyclischen System befindet, das sich aus einem sechs- und einem siebengliedrigen Ring zusammensetzt. Aus diesem Grund weisen die daraus generierbaren Carbene eine höhere Basizität als Carbene mit Imidazol- oder Imidazolin-Grundgerüst auf. Die gesteigerte Basizität bzw. -Donoreigenschaft kann insbesondere bei katalytischen Anwendungen in Form von Metallkomplexen vorteilhaft sein. Des Weiteren handelte es sich um chirale enantiomerenreine Carbenvorstufen die sich als Liganden oder Organokatalysatoren in asymmetrischen Reaktionen einsetzen lassen. Der Großteil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese von neuen rutheniumbasierten Katalysatoren für die Olefinmetathese. Die mit den campherbasierten NHCs hergestellten Grubbs-II-Katalysatoren zeigten in einer asymmetrischen Ringöffnungskreuzmetathese bis zu 38 % Enantiomerenüberschuss. Allerdings stellten sich diese Katalysatoren als empfindlich heraus, sodass diese nicht weiter untersucht wurden. Grubbs-Hoveyda-II-Katalysatoren mit campherbasierten NHCs waren stabiler und konnten einfach isoliert werden. In asymmetrischen Ringöffnungskreuzmetathese Reaktionen wurde eine Enantioselektivität von bis zu 43 % bei gleichzeitig hohen Substratumsätzen gemessen. In weiteren Versuchen konnte zudem die Aktivität der neuen Katalysatoren quantifiziert und verglichen werden. Aus den gewonnenen Daten konnten die Einflüsse der verschiedenen NHC-Seitenarme auf Stabilität, Selektivität und Aktivität der Katalysatoren ermittelt werden.

Within the scope of this thesis, N-heterocyclic carbene precursors were prepared from enantiomerically pure (+)-camphoric acid. The synthesized carbene precursors have an N-C-N-unit, which is located in a rigid bicyclic system composed of a six- and a seven-membered ring. For this reason, the carbenes which can be generated therefrom have a higher basicity than carbenes with an imidazole or imidazoline skeleton. The increased basicity or -donor property can be advantageous in catalytic applications with metal complexes. Furthermore, the chiral enantiomerically pure carbene precursors can be used as ligands or organocatalysts in asymmetric reactions. The majority of this thesis deals with the synthesis of new ruthenium-based catalysts for olefin metathesis. The Grubbs II catalysts with the camphor-based NHCs showed up to 38 % enantiomeric excess in an asymmetric ring-opening cross-metathesis. However, these catalysts turned out to be sensitive, so they were not further investigated. Grubbs-Hoveyda II catalysts with camphor-based NHCs were more stable and could be easily isolated. In asymmetric ring-opening cross-metathesis reactions, an enantioselectivity of up to 43 % was achieved with simultaneously high substrate conversions. In further experiments, the activity of the new catalysts could also be quantified and compared. The influence of the different NHC side arms on the stability, selectivity and activity of the catalysts could be determined from the obtained data.