Titelaufnahme

Die zukünftigen Umweltprobleme sind untrennbar mit der heutigen Zusammensetzung der Energiequellen verbunden, welche hauptsächlich auf fossilen Brennstoffen beruhen. Um schwere klimatische Veränderungen der Erde zu verhindern ist es wichtig die Basis unseres Energiesystems hin zu erneuerbaren und nachhaltigen Quellen zu ändern. Der Einsatz einer fast unerschöpflichen Quelle, wie Sonnenenergie, ist als Ausgangspunkt eine sinnvolle Wahl. Diese Dissertation verfolgt das Ziel durch spektroskopische Analyse Struktur-Eigenschaftsbeziehungen abzuleiten, um Kupfer als Zentralmetall für Wasserspaltungsanwendungen zu etablieren. Photoaktive Kupfer(I)-Komplexe von 2,9-bis(halogenmethyl)-1,10-Phenanthrolin wurden synthetisiert und charakterisiert. Chemische Analytik, wie Einkristall-Röntgendiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Röntgenabsorptionsspektroskopie lieferten strukturelle Bestätigung, Erkenntnisse über Geometrie und elektronische Eigenschaften. Während des Zyklus als Photosensibilisator wird Kupfer(I) zu Kupfer(II) photo-oxidiert. Die dadurch induzierten strukturellen und elektronischen Veränderungen wurden durch eine Kombination aus Elektrochemie und UV/VIS-Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Auswertung der Daten wurden durch quantenmechanische Rechnungen gestützt, um Übergänge in den experimentellen Daten zu zuordnen.Im Fall der Wasseroxidationskatalyse wurden Präkursoren der Kupfer(II)-Wasseroxidationskatalysatoren durch Umsetzung von Kupfer(II)-Salzen mit kommerziell erhältlichen und maßgeschneiderten, redox-aktiven Liganden synthetisiert. Diese Komplexe wurden durch Einkristall-Röntgendiffraktometrie und IR-Spektroskopie identifiziert. Obwohl die Synthese unkompliziert zu sein schien, wurden viele interessante Spezies in Abhängigkeit der Reaktionsparameter erhalten.

The future environmental issues are inseparably connected with todays energy source mix, which is mainly based on fossil fuels. In order to retain the planet earth from severe climate changes, it is important to change the basis of our energy system towards renewable and sustainable sources. The utilization of nearly unlimited sources, like solar energy, is in this context a reasonable choice as point of origin.This dissertation pursues the goal to further establish copper as central metal for water splitting applications by thorough spectroscopic analysis in order to conclude structure-property relationships. Photoactive copper(I) complexes of 2,9-bis(halomethyl)-1,10-phenanthroline were synthesized and characterized by a variety of spectroscopic methods. Chemical analytic, like single crystal X-ray diffraction, NMR spectroscopy, mass spectrometry and X-ray absorption spectroscopy, provided structural confirmation and insights into coordination geometry and electronic properties. During the cycle as photosensitizer, copper(I) is photo-oxidized to copper(II). The related structural and electronic changes during this photooxidation were investigated in detail using an combination of electrochemistry with UV/VIS absorption spectroscopy. The analysis of the spectroscopic data was also supported by computational chemistry to identify and assign transitions in the experimental data.In the case of water oxidation catalysis, precursors of copper(II) water oxidation catalysts were synthesized by conversion of a copper(II) salt with commercially available and tailored non-redox innocent ligands and analyzed by identified by a combination of single crystal X-ray diffraction and IR spectroscopy. Although the synthesis was assumed to be straightforward, a variety of interesting species were obtained in dependency on reaction parameters.