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Titelaufnahme

Titel
Synthese und Charakterisierung von niedervalenten Nickel-Komplexen mit biomimetischen Liganden / Mehmet Özer
AutorÖzer, Mehmet In der Gemeinsamen Normdatei der DNB nachschlagen
Erschienen2009
UmfangVI, 94 S. : graph. Darst.
HochschulschriftPaderborn, Univ., Diss., 2009
SpracheDeutsch
DokumenttypDissertation
URNurn:nbn:de:hbz:466-20100315019 Persistent Identifier (URN)
Dateien
Synthese und Charakterisierung von niedervalenten Nickel-Komplexen mit biomimetischen Liganden [18.11 mb]
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Nachweis
Klassifikation

Deutsch

Obwohl die Übergangsmetall-Thiolat-Chemie seit nunmehr 35 Jahren intensiv erforscht wird, sind bisher nur wenige Erkenntnisse über gezielte Darstellungen von niedervalenten Nickel- Komplexen mit vollständiger Schwefelligandensphäre bekannt.Da das Interesse an Nickel- Komplexen mit Schwefel-Liganden mit ihrer biologischen Verwendung zusammen hängt, fokussiert es sich auf die Metalloxidationsstufen +2 und +3. Zu Unrecht, wie wir meinen, denn in stärker reduzierten Komplexen mit vollständiger Schwefel-Ligandensphäre liegen außergewöhnliche Bindungsverhältnisse vor. Die hier synthetisierten und charakterisierten Komplexe sind dafür ausgezeichnete Belege und legen die Vermutung nahe, dass sie auch in der Klasse der Metalloenzyme eine gewisse Bedeutung haben könnten. Mit den Ergebnissen dieser Arbeit wurde die bisher vorhandene schmale Basis auf eine verbreiterte Grundlage gestellt. Bei der Untersuchung des Reaktionsverhaltens von Nickel(II)-chlorid bzw. Nickel(II)-bromid gegenüber tert-Butanthiolat-Liganden in einem Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril/Methanol konnten fünf-, sieben, acht-, siebzehn- und zwanzigkernige Komplexe mit ungewöhnlicher trigonal-planarer und in einigen Fällen auch zusätzlicher tetraedrischer Koordination des Nickels synthetisiert und strukturell charakterisiert werden:

• [BzEt3N][Ni5S(StBu)5] (1) • [Ni8S(StBu)9] (5) • [BzEt3N][Ni7S(StBu)8] (2) • [Ni17S5(StBu)15] (6) • [(Ph3P)2N]3[Ni7S(StBu)9]2[Ni7S(StBu)8] (3) • [(Ph3P)2N]2[Ni20S12(StBu)10]•2MeCN (7) • [(Ph3P)2N][Ni8S(StBu)9]•½MeOH (4)

Neben diesen Komplexen wurden die Verbindungen [Ni4S2(StBu)4(iPr2Me2NHC)2] (8), [Ni3O(StBu)2(Me2NHC)5]I2 (9) und [Ni(StBu)2(iPr2Me2NHC)2] (10) bei Derivati- sierungsexperimenten von höherkernigen niedervalenten Nickel-tert-Butanthiolat- Komplexen mit NHCs als Nebenprodukt erhalten.

English

Although transition metal thiolate chemistry is well known and studied since 35 years, there is less insight into the specific synthesis of low-valent nickel thiolate complexes with sulphur-only ligand sphere. Nickel complexes with sulfur containing ligands are well known in biological systems, and so interest is focussed on complexes with the oxidation states +2 and +3. We suppose this is erroneous, particularly as in more reduced nickel complexes with sulphur-only ligand sphere exceptional bonding properties are existent. The nickel complexes synthesized and characterized in this work adduce excellent evidence of these properties and it is obvious to suppose, that they could be of some importance with regard to metallo-enzymes. With the results of this work we enhance our previous understanding of low-valent nickel thiolato complexes. Investigating the reactions of nickel(II) chloride and nickel(II) bromide respectively with the tert-butanethiolato ligand in a mixture of acetonitrile/methanol, new five-, seven-, eight-, seventeen, and twenty-nuclear complexes with unusual trigonal-planar coordination and in some cases additional tetrahedral coordination of the nickel centres were synthesized and structurally characterized:

• [BzEt3N][Ni5S(StBu)5] (1) • [Ni8S(StBu)9] (5) • [BzEt3N][Ni7S(StBu)8] (2) • [Ni17S5(StBu)15] (6) • [(Ph3P)2N]3[Ni7S(StBu)9]2[Ni7S(StBu)8] (3) • [(Ph3P)2N]2[Ni20S12(StBu)10]•2MeCN (7) • [(Ph3P)2N][Ni8S(StBu)9]•½MeOH (4)

Reactions of low-valent nickel tert-butanethiolato complexes with N-heterocyclic carbenes (NHCs) afforded the novel complexes [Ni4S2(StBu)4(iPr2Me2NHC)2] (8), [Ni3O(StBu)2(Me2NHC)5]I2 (9) and [Ni(StBu)2(iPr2Me2NHC)2] (10).