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Titelaufnahme

Titel
Untersuchung neuer Umlagerungs-, Spaltungs- und Homologisierungsreaktionen von 1,3-Dithianen und 1,3-Dithianmonosulfoxiden / Stephan Cludius-Brandt
AutorCludius-Brandt, Stephan In der Gemeinsamen Normdatei der DNB nachschlagen
Erschienen2010
UmfangIX, 161 S. : graph. Darst.
HochschulschriftPaderborn, Univ., Diss., 2010
SpracheDeutsch
DokumenttypDissertation
URNurn:nbn:de:hbz:466-20100730016 Persistent Identifier (URN)
Dateien
Untersuchung neuer Umlagerungs-, Spaltungs- und Homologisierungsreaktionen von 1,3-Dithianen und 1,3-Dithianmonosulfoxiden [0.94 mb]
kurzfassung [26.14 kb]
abstract [23.58 kb]
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Nachweis
Klassifikation

Deutsch

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Reaktionen von 1,3-Dithianverbindungen untersucht. Aufbauend auf einer in der Masterarbeit entwickelten Methode zur sauren Spaltung von 1,3-Dithian-1-oxiden zu den entsprechenden Carbonylverbindungen wurden komplexere und praxisnähere Substrate, die alpha-Hydroxy-1,3-Dithiane, den Spaltungsbedingungen unterworfen. Neben den Untersuchungen zur Rückgewinnung der Carbonylfunktion wurden auch die Umlagerungsreaktionen von alpha-Hydroxy-1,3-dithianen unter den entwickelten sauren Spaltungsbedingungen untersucht und die Möglichkeit einer Ein-Kohlenstoff-Homologisierung von Aldehyden zu Carbonsäuren über die Zwischenstufe der Keten-S,S-acetalsulfoxide erforscht. Ein kleinerer Teil der Arbeit beschäftigte sich des Weiteren mit der Isolierung und Strukturaufklärung von Naturstoffen aus Pflanzen und endophytischen Pilzen.

Die Umlagerungsreaktion resultierten bisweilen in überraschenden Ergebnissen. Sekundäre aromatische oder aliphatische Alkohole lieferten die alpha-Thioketone 30 - 32, während verwandte tertiäre Alkohle Eliminierungen zu Ketendithioacetalen 4 und 7 eingingen oder auch offenkettige Vinylsulfide 34 und 35 bildeten. Allylische alpha-Hydroxy-dithiane bildeten in einer Homologisierungsreaktion die Thioester 8 und 9 und zwei tertiäre Alkohole durchliefen eine Deoxygenierung zu den Dithianen 39 und 40.

Mit der in der Masterarbeit erarbeiteten Spaltungsmethode ist es gelungen alpha-Hydroxy-1,3-dithian-1-oxide, die eine tertiäre Alkoholfunktion besitzen, in meist guten Ausbeuten in die jeweiligen alpha-Hydroxyaldehyde zu überführen (65, 66 und 68). Bei zwei weiteren tertiären Alkoholen kann von der vorläufigen Bildung der Aldehyde ausgegangen werden, die allerdings anschließend typische Folgereaktionen zum Hydroxy-Aceton-Derivat 63 und dem Aldehyd-Hydrat 67 eingingen. In beiden Fällen wurde das erhaltene Produkt aber in guten Ausbeuten gebildet. Die Methode versagt bei der Spaltung von 1,3-Dithian-1-oxiden mit sekundären Alkoholen in alpha-Position, hier wurden überraschenderweise die Umlagerungsprodukte 30 - 32 erhalten, was auf eine zunächst abgelaufene Deoxygenierung des Sulfoxids zurückgeführt wurde.

Aldehyde und Ketone konnten durch Reaktion mit 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian-1-oxid, über die Zwischenstufe der Ketenacetalsulfoxide, in die homologen Carbonsäuren überführt werden. Eine modifizierte Peterson-Olefinierung diente zur Synthese der Ketendithioacetalsulfoxide, die dann in guten bis sehr guten Ausbeuten in saurem Acetonitril zu den gewünschten Carbonsäuren gespalten werden konnten (52 - 61). Bei der Überführung in die Carbonsäuren konnte auf Grund der ausreichenden Reinheit der Produkte generell auf einen zusätzlichen Reinigungsschritt (Säulenchromatographie o. ä.) verzichtet werden.

Die Untersuchungen der Pflanze Zanthoxylum rhetsa und des Pilzes 8908 (Aureobasidium sp.) ergaben, neben den bekannten biologisch aktiven Substanzen 6-Acetonyldihydrochelerythrin, 1-Methoxy-7,8-dehydrorutaecarpin, Arnottianamid, Skimmianin, Indol-3-carbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxymandelsäure, auch die bisher unbekannte Substanz 5,12-Dihydro-12-oxoindolo[2,1-b]quinazolin-6- carbonsäure.

English

Within the scope of the present thesis miscellaneous reactions of 1,3-dithiane-derivatives were investigated. During the master’s thesis a methodology for the hydrolysis of 1,3-dithianes to their parent carbonyl compounds via their corresponding monosulfoxides in acidic acetonitrile was developed. In continuation of this work, we initiated an investigation of the acid catalyzed cleavage of alpha-hydroxy-1,3-dithianes, which are important substrates in organic synthesis. In addition, rearrangement reactions of alpha-hydroxy-1,3-dithianes under acidic conditions and a possible one-carbon-homologation reaction of aldehydes to carboxylic acids via keten dithioacetal sulfoxides as intermediates was studied. A smaller part of this thesis dealt with the isolation and structure elucidation of natural products from plants and endophytic fungi.

The investigated rearrangement reactions gave in some cases surprising results. Secondary benzylic or aliphatic alpha-hydroxydithianes rearrange to alpha-thioketones 30 - 32 when treated with acid. Related tertiary alcohols eliminated to the corresponding ketene dithioacetals (4 and 7) and in some cases gave the open-chained vinyl sulfides (34 and 35). Allylic alpha-hydroxydithianes formed the thioesters and two tertiary alcohols (10 and 11) underwent deoxygenation to the respective dithianes 39 and 40.

With the developed cleavage methodology, alpha-hydroxy-1,3-dithianes with a tertiary hydroxy group gave the desired alpha-hydroxyaldehydes in good yields (65, 66 and 68). The cleavage of two other tertiary alcohols resulted in the formation of hydroxy acetone derivative 63 and aldehyde hydrate 67, which suggested the intial formation of the corresponding alpha-hydroxyaldehydes. The method failed in cleaving secondary alcohols. Surprisingly, the rearrangement products 30 - 32 were obtained, which could be arisen from a deoxygenation of the sulfoxide unit and subsequent rearrangement reaction.

Aldehydes and ketones were converted into the corresponding homologous carboxylic acids in two steps by treatment with 2-(trimethylsilyl)-1,3-dithiane-1-oxide. A modified Peterson olefination of the carbonyl compounds gave the ketene dithioacetal sulfoxides that were readily cleaved in acidic acetonitrile to give the required carboxylic acids 52 - 61. Notably, no further purification step (e. g. column chromatography) is necessary during the work up procedure of the carboxylic acids.

The investigations of the plant Zanthoxylum rhetsa and the fungus 8908 (Aureobasidium sp.) resulted in addtition to the structure elucidation of the known bioactive compounds 6-acetonyldihydrochelerythrine, 1-methoxy-7,8-dehydrorutaecarpine, Arnottianamide, Skimmianine, indole-3-carboxylic acid, p-hydroxy benzoic acid and p-hydroxy mandelic acid in the disovery of the new compound 5,12-dihydro-12-oxoindolo[2,1-b]quinazoline- 6-carboxylic acid.