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Titelaufnahme

Titel
Selektive Darstellung, Strukturen und Reaktivität hydridochalkogenidoverbrückter Rheniumcarbonylkomplexe / von Detlef Schwarze
AutorSchwarze, Detlef In der Gemeinsamen Normdatei der DNB nachschlagen
Erschienen2001
HochschulschriftPaderborn, Univ., Diss., 2001
SpracheDeutsch
DokumenttypDissertation
URNurn:nbn:de:hbz:466-20010101247 Persistent Identifier (URN)
Dateien
Selektive Darstellung, Strukturen und Reaktivität hydridochalkogenidoverbrückter Rheniumcarbonylkomplexe [1.93 mb]
abstract [10.77 kb]
zfassung [10.75 kb]
Links
Nachweis
Klassifikation

Deutsch

Für einen systematischen Aufbau von Übergangsmetallcarbonylen muß eine Verbindung synthetisiert werden, die viele funktionelle Gruppen beinhaltet. Dafür eignen sich hydridoverbrückte Rheniumcarbonyle mit dem stabilisierenden Coliganden Schwefel (variable Elektronendonoreigenschaft, Affinität für Metalle) besonders gut. Die bis zur Aufnahme eigener Arbeiten zwei bekannten hydridosulfidoverbrückten Rheniumdcarbonylcluster ließen keine geeignete Synthese erkennen. Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit Syntheseverfahren entwickelt, die diese Lücke schließen. Dafür wurde der labilisierte Zweikernkomplex Re2(CO)8(NCMe)2 mit Thiol RSH (R = org. R) in Toluol bei 80°C zu den hydridosulfidoverbrückten Rheniumkomplexe umgesetzt. Die gewonnenen Erfahrungen wurden erfolgreich auf Selenole und Tellurole adaptiert. Im nächsten Schritt wurde das Reaktionsverhalten gegenüber der Substitution von a) COLiganden und b) μ-H-Liganden an dem Stammsytem Re2(μ-H)(μ-SNph)(CO)8 untersucht. Dabei wurden axial- und diaxial substituierte Clusterkomplexe synthetisiert. Die monosubstituierten Systeme zeigten in Abhängigkeit vom sterrischen Anspruch des Liganden ein dynamisches Verhalten (Inversion der Sulfidobrücke), welches mittels 2D-EXSY NMRMessungen nachgewiesen wurde. Die Reaktivität des μ-H-Liganden in Re2(μ-H)(μ-SNph)(CO)8 konnte anhand der Synthese der triangularen Clusterkomplexe mit den Münzmetallverbindungen ClMPPh3 (M = Cu, Ag und Au) gezeigt werden. Danach wurden durch Reaktion von reaktiven Metallcarbonylen mit Re2(μ-H)(μ-SH)(CO)8 gezielt die seltenen spirocyclischen Verbindungen wie z.B. [Re2(μ-H)(CO)8(μ4-S)]2(Fe(CO)6) synthetisiert.

English

Functional compounds are required for methodical preparative routes to metal cluster compounds. Such precursor complexes are e.g. hydrido chalcogenido bridged dirhenium carbonyl complexes. This Ph. D. thesis describes several selective syntheses to built these complexes. The complex Re2(CO)8(NCMe)2 reacted with thiols RSH or selenol RSeH (R = organic group), respectively, by oxidative addition in toluen at 80 °C to give hydrido chalcogenido bridged dirhenium complexes of the general formula Re2(μ-H)(μ-ER)(CO)8 (E = S, Se; R = organic group) in 60% to 80% yield. The analogous tellurium compound was formed by the reaction of Re2(μ-H)(μ-Cl)(CO)8 with NaTePh in 83% yield. The reactivities of these complexes were exemplarly analyzed for the hydrido sulfido bridged rhenium carbonyl complexes with respect to a) CO-ligand substitution, b) μ-H-Ligand (metalation) and c) expansion via the sulfido bridge. CO substitution by other ligands L gave only axial and diaxial substituted compounds. Depending on the sterical demand of L a permanent inversion of the sulfido bridge is observed for monosubstituted compounds. In Re2(μ-H)(μ-SNph)(CO)7(NCMe) this dynamic process was analyzed by 1H-2D-EXSY NMR spectroscopy. In order to demonstrate the acidity of the μ-H ligand Re2(μ-H)(μ-SR)(CO)8 was deprotonated and reacted with ClMPPh3 (M = Cu, Ag, Au) to give the novel heteronuclear cluster complexes Re2(μ-MPPh3)(μ-SR)(CO)8. Finally novel sulfur centred spirocyclic cluster complexes e.g. [Re2(μ-H)(CO)8(μ4-S)]2Fe2(CO)6 were synthesized by reaction of Re2(μ-H)(μ-SH)(CO)8 and reactive metal carbonyl complexes.