Go to page
 

Bibliographic Metadata

Title
Synthese, Struktur und chiroptische Eigenschaften diastereomerer, gerüstchiraler Metallatetrahedrane mit Metallen der Gruppen 7 und 11 / von Oliver Seewald
AuthorSeewald, Oliver
Published2001
Institutional NotePaderborn, Univ., Diss., 2001
LanguageGerman
Document TypesDissertation (PhD)
URNurn:nbn:de:hbz:466-20010101258 
Files
Synthese, Struktur und chiroptische Eigenschaften diastereomerer, gerüstchiraler Metallatetrahedrane mit Metallen der Gruppen 7 und 11 [4.53 mb]zusfasng [96.25 kb]abstract [90.83 kb]
Links
Reference
Classification

English

Any synthesized metallatetrahedron can be derived from the generalised system MIMII(M1ER3)(M2ER3)(μ-PCy2)(CO)7(ax-L) of C1-symmetry with MI and MII being a transition metal of group 7, M1 and M2 one of group 11, E a group 15 element, R an organic rest and L a chiral organic ligand. Because of the C1 symmetric ligandsphere of the centrically tetrahedral metal framework diastereomers are synthesised using a chiral organic ligand L (carboxylates and thiocarboxylates). By choice of (-)-thiocamphanate as such an auxiliar their diastereomeric pure separation was performed sucessfully for several derivatives. For MI = MII = Re, M2 = Au, M1 = Au, Ag, Cu; M2 =Ag, M1 =Ag, the stereoisomerically pure preparation and the absolute configuration of the chiral tetrahedral metal core have been proved by single crystal X-ray analysis (see figure). The chiroptical properties of all diastereomerically pure derivatives have been studied by CD-spectroscopy in order to analyse the influence of M1, M2, E, R and L on the CD-effect. Most of these properties are dominated by the chromophores of the tetrahedral metal core and the type of chiral ligand L* (oxo / thio). This effect on the CD-effect was confirmed by time dependent density functional calculations (TDDFT). CD spectra were calculated and the frontier orbitals were analysed. The first stereoisomerically pure metallatetrahedra containing four different metals have been isolated for MI = Re, MII = Mn, M2 = Au, M1 = Ag, Cu and M2 =Ag, M1 = Cu. Their stereoisomerically pure structure was derived from comparing their spectroscopic data (1H-, 31P-NMR, IR, CD) with those of the Re2-system containing mixed coinage metal fragments.

Deutsch

Die dargestellten Metallatetrahedrane können allesamt vom System MIMII(M1ER3)(M2ER3) (μ-Cy2)(CO)7(ax-L) von C1-Symmetrie, wobei MI und MII ein Übergangsmetall der Gruppe 7, M1 und M2 eines der Gruppe 11, E ein Element der Gruppe 15, R einen organischen Rest und L einen chiralen organischen Liganden darstellen, abgeleitet werden. Durch die C1-symmetrische Ligandensphäre des zentralen Metalltetraeders ergibt sich bei Einsatz eines chiralen organischen Liganden L (Carboxylat bzw. Thiocarboxylat) die Bildung Diastereomerer. Durch Wahl von (-)-Thiocamphanat als chirales Auxiliar gelang ihre diastereomerenreine Auftrennung für eine Vielzahl von Derivaten. Aus Einkristall-Röntgenstrukturanalysen ging für MI = MII = Re, M2 = Au, M1 = Au, Ag, Cu; M2 =Ag, M1 =Ag, Cu neben ihrer konstitutionsisomerenreinen (bezüglich M1 und M2) und diastereomerenreinen Darstellung (bezüglich der Koordination von L an Re1 oder Re2) auch die Bestimmung der absoluten Konfiguration des chiralen Metallgerüstes hervor (siehe Abbildung: A-Konfiguration). Ihre chiroptischen Eigenschaften wurden CD-spektroskopisch untersucht, um einen Einfluss von Faktoren (M1, M2, E, R, L*) auf den CD-Effekt festzustellen. Es gelang eine Rückführung derartiger Eigenschaften auf die Chromophore des Metalltetraeders sowie die Art des chiralen Ligand (Oxo- bzw. Thioligand). Grenzorbitalanalyse sowie CD-Berechnungen mittels (TD)DFT-Rechnungen ließen ebenfalls eine Einflussnahme derartiger Faktoren auf ihre CD-Eigenschaften erkennen. Erstmals konnten für MI = Re, MII = Mn, M2 = Au, M1 = Ag, Cu sowie M2 =Ag, M1 = Cu gerüstisomeren- sowie diastereomerenreine Metallatetrahedrane mit vier verschiedenen Metallatome synthetisiert werden. Ihre isomerenreine Struktur wurde eindeutig durch Vergleich ihrer spektroskopischen Daten (1H-, 31P-NMR, IR, CD) mit denjenigen o. g. Tetrahedrane mit drei verschiedenen Metallatomen abgeleitet.