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Titelaufnahme

Titel
N-heterocyclische Sechsringcarbene auf der Basis enantiomerenreiner Camphersäure
AutorKoppenwallner, Maximilian In der Gemeinsamen Normdatei der DNB nachschlagen
PrüferWilhelm, René In der Gemeinsamen Normdatei der DNB nachschlagen ; Ducho, Christian In der Gemeinsamen Normdatei der DNB nachschlagen
Erschienen2014
HochschulschriftPaderborn, Univ., Diss., 2013
Anmerkung
Tag der Verteidigung: 20.12.2013
Verteidigung2013-12-20
SpracheDeutsch ; Englisch
DokumenttypDissertation
URNurn:nbn:de:hbz:466:2-12745 Persistent Identifier (URN)
Dateien
N-heterocyclische Sechsringcarbene auf der Basis enantiomerenreiner Camphersäure [12.9 mb]
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Klassifikation
Zusammenfassung (Deutsch)

In den letzten 20 Jahren seit der Entdeckung stabiler, N-heterocyclischer Carbene (NHCs) durch Arduengo, erfolgte die Einführung chiraler Elemente in NHC-Strukturen und führte zu deren Anwendung als vielversprechende neue Ligandensysteme in der Metall-vermittelten asymmetrischen Katalyse. Da die Anzahl an enantioselektiven, katalytischen Reaktionen, welche durch chirale Phosphinliganden vermittelt werden im Vergleich zu chiralen NHCs groß ausfällt, ist es wünschenswert nach neuen NHC-Liganden in Metall-katalysierten Reaktionen oder als Organokatalysatoren zu suchen. Während die meisten chiralen NHCs auf dissymmetrisch-, oder asymmetrisch substituierten fünfgliedrigen Ringsystemen mit chiralen Seitenarmen basieren, hat sich unsere Forschungsgruppe neben anderen neuen Strukturtypen auf enantiomerenreine (+)-Camphersäure als Startmaterial für die Synthese von Carbenvorstufen mit einem rigiden, bicyclischen Sechs-, und Siebenringmotiv 1 konzentriert. Komplexe von 1 mit verschiedenen Übergangsmetallen wurden bereits von der Arbeitsgruppe Cavell synthetisiert und in einigen katalytischen Reaktionen untersucht. Symmetrisch substituierte Derivate von Carbenvorstufe 1 wurden schon zuvor in unserer Forschungsgruppe als Organokatalysatoren synthetisiert und in der Wynberg-Reaktion untersucht, wobei das Produkt mit bis zu 84 % Ausbeute und 92 % ee in 10 min erhalten werden konnte. In dieser Arbeit wird über die Synthese neuer, asymmetrisch substituierter und Donor-funktionalisierter Derivate von 1, sowie deren Einsatz als Liganden für Metall-katalysierte Reaktionen berichtet. Abhängig vom Strukturmotiv der Derivate basierend auf Carbenvorstufe 1 konnte gezeigt werden, dass es mit der gleichen chiralen Grundstruktur ausgehend von (+)-Camphersäure möglich ist, sowohl das (R)-, als auch das (S)-Enantiomer des Katalyseproduktes im Überschuss zu erhalten

Zusammenfassung (Englisch)

In the last 20 years after the discovery of stable N-heterocyclic carbenes (NHCs) by Arduengo, the introduction of chiral elements embedded in NHC-structures has taken place and led to their application as promising new ligand systems in metal based asymmetric catalysis. Because the number of enantioselective catalyzed reactions performed by chiral organophosphanes is high compared to chiral NHCs, it is desirable to search for new chiral carbenes, either as ligands in metal catalyzed reactions or as organocatalysts. While most chiral NHCs are based on symmetric or asymmetric substituted five-membered ring systems with chiral sidearms, the presented work has focused on enantiomerically pure (+)-camphoric acid as starting material for the synthesis of carbene precursors with a rigid bicyclic six-, and seven-membered ring motif 1. Complexes of 1 with different transition metals have already been synthesized and tested in few catalytic reactions by the group of Cavell. Symmetrical substituted derivates of precursor 1 have already been investigated in our group as organocatalyst in the Wynberg reaction, delivering the product up to 84 % yield and 92 % ee. Herein, the synthesis of new asymmetrical substituted and donor-functionalized derivates of 1, and their application as ligands in metal catalyzed reactions is discussed. Depending on the structural motif of precursor 1 derivates, it is possible to obtain both (R)-, and (S)-enantiomers of the catalytic products in excess, by using the same chiral framework derived from (+)-camphoric acid.