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Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Dissertation wird die Anwendung des multichromophoren Ansatzes in Eisen(II)-Photosensibilisatoren untersucht. In diesem Ansatz werden organische Chromophore im Rückgrat der Liganden integriert, was die Photophysik dieser Photosensibilisatoren verbessern kann. Dazu wurden fünf verschiedene Komplexklassen synthetisiert, die jeweils mit organischen Chromophoren funktionalisiert wurden. Dadurch wurden drei wesentliche Effekte in diesen Komplexen entdeckt. Erstens führt die Funktionalisierung zu einer Rotverschiebung und einer Erhöhung des Extinktionskoeffizienten der katalytisch aktiven MLCT Zustände. Zweitens erhöht sich auch die Lebenszeit der katalytisch aktiven MLCT Zustände. Drittens lumineszieren alle dargestellten Verbindungen aufgrund des zusätzlichen Chromophors. Dieses führt zu einem Antennen-Effekt, der eine häufigere Besetzung von MLCT Zuständen bewirkt.Einer der dargestellten Eisenkomplex zeigt einen Energietransfer von einem angeregten Zustand auf Sauerstoff (3O2), was zur Bildung von reaktivem Sauerstoff (1O2) führt, welcher mit organischen Dien-Systemen umgesetzt wurde. An multichromophoren Rutheniumkomplexen konnte eine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften in der Protonenreduktion gezeigt werden, wodurch das Potential dieses Ansatzes auch in Elektronentransferreaktionen gezeigt wurde.Die erhaltenen Ergebnisse liefern ein grundlegendes Verständnis der Photophysik dieser Komplexe nach Anregung mit Licht und zeigen eine deutliche Verbesserung der Absorptionseigenschaften und der Lebenszeiten der katalytisch aktiven Zustände und das Potential dieser Komplexklasse in sowohl Energietransfer- als auch Elektronentransferreaktionen.

Abstract

The application of the multichromophoric approach - a concept successfully used in noble metal complexes - in iron(II) photosensitizers is investigated in this work. In this approach, organic chromophores are integrated in the backbone of the coordinating ligands, which can improve the photophysics of these photosensitizers. To investigate the photophysics five different classes of complexes have been synthesized, each functionalized with organic chromophores. Three main effects were discovered in these complexes. Firstly, the functionalization leads to a red shift and an increase in the extinction coefficient of the MLCT absorption bands. Secondly, the lifetime of the catalytically active MLCT states also increases. And thirdly, all presented ligands and complexes are emissive due to the additional organic chromophore. This leads to an antenna effect, which results in more frequent occupation of MLCT states. One iron complex shows energy transfer from an excited state to oxygen (3O2), leading to the formation of reactive oxygen (1O2). The reactive oxygen was successfully combined with various organic dien systems. On multichromophoric ruthenium complexes, an improvement of catalytic properties in proton reduction was demonstrated, showing the potential of the multichromophoric approach in electron transfer reactions.The obtained results provide a fundamental understanding of the photophysics of these complexes after excitation with light and show a significant improvement in both the absorption properties and the lifetimes of the catalytically active states. The results of the catalytic experiments demonstrate the potential of this class of complexes in both energy transfer and electron transfer reactions.