Titelaufnahme
Titelaufnahme
- TitelOrganic and organometallic photosensitizers for electron transfer reactions / Athul Krishna ; First Reviewer: Prof. Dr. Matthias Bauer, Second Reviewer: Jun. Prof. Dr. Felix Fischer
- Autor
- Gutachter
- Erschienen
- Umfang1 Online-Ressource (xix, 219 Seiten) : Illustrationen, Diagramme
- Hochschulschriftkumulative Dissertation Universität Paderborn, Dissertation, 2026
- AnmerkungTag der Verteidigung: 27.02.2026
- Verteidigung2026-02-27
- SpracheEnglisch
- DokumenttypDissertation
- Schlagwörter (GND)
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Klassifikation
Zusammenfassung
Die fortschreitende Erschöpfung fossiler Energieressourcen verdeutlicht die Dringlichkeit eines Übergangs zu erneuerbaren Energiequellen. Unter diesen bietet die photochemische Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Reaktionen, insbesondere zur Erzeugung von Wasserstoff, einen vielversprechenden Ansatz für eine langfristige Energiespeicherung. Dies erfordert hocheffiziente photoaktive Materialien, die in der Lage sind, Sonnenlicht zu absorbieren und energetisch ungünstige chemische Umwandlungen anzutreiben.Diese Arbeit trägt zu diesem Ziel bei, indem organische, bor-basierte photoaktive Komplexe als nachhaltige Alternativen zu edelmetallhaltigen Chromophoren entwickelt und charakterisiert werden, die bisher in der Photokatalyse eingesetzt wurden. Starre O- und N-Donor-Ligandengerüste, einschließlich sauerstoffverbrückter Architekturen, zeigen ausgeprägte Absorptionsbanden, erweiterte Konjugation und klar definierte Ladungstransferübergänge. Diese strukturellen Merkmale ermöglichen den Bor-Chromophoren den Zugang zu langlebigen emissiven Zuständen bei gleichzeitig hoher Photostabilität und unterstreichen ihr Potenzial für Lichternte- und photochemische Anwendungen.Komplementäre Studien konzentrieren sich auf die Photophysik von Übergangsmetallkomplexen der ersten Reihe, insbesondere CoIII-Systemen. Obwohl CoIII-Komplexe typischerweise unter ultraschneller nicht-radiativer Desaktivierung leiden, wird in dieser Arbeit gezeigt, dass durch gezielte Ligandgestaltung höherenergetische Ladungstransferzustände stabilisiert werden können, wodurch CoIII-Komplexe mit nachweisbarer Emission bei tiefen Temperaturen und klar abgegrenzten angeregten Zuständen zugänglich werden. Diese Ergebnisse liefern neue Einblicke, wie Ligandenfeldstärke und Koordinationsrigidität die Photophysik von 3d-Metallen beeinflussen.Da die Tieftemperatur-Emission die praktische Anwendbarkeit einschränkt, widmet sich ein weiterer Teil dieser Arbeit lichtinduzierten ligandenzentrierten Radikalen in Cobaltsystemen. Kombinierte spektroskopische, elektrochemische und computergestützte Analysen belegen die Bildung eines cobaltstabilisierten Aminylradikals, ein seltenes Beispiel für ein photochemisch zugängliches Ligandenradikal in einem Übergangsmetallkomplex der ersten Reihe. Dieser Reaktionsweg zeigt, wie maßgeschneiderte Koordinationsumgebungen Photoanregung von metallzentrierter Desaktivierung hin zu ligandlokalisierter Redoxchemie umlenken können.Insgesamt verdeutlichen die untersuchten Bor-Chromophore, emissiven CoIII-Komplexe und lichtinduzierten Ligandenradikale, wie rationales Liganden- und Strukturdesign inhärente Einschränkungen von Elementen der ersten Reihe überwinden kann. Die gewonnenen Erkenntnisse eröffnen neue Strategien für die Entwicklung nachhaltiger und effizienter photoaktiver Systeme zur solaren Energieumwandlung und photochemischen Reaktivität.
Abstract
The accelerating depletion of fossil-fuel resources underscores the urgency of transitioning toward renewable energy technologies. Among these, the photochemical conversion of solar energy into chemical reactions particularly towards the generation of hydrogen, offers a sustainable pathway for long-term energy storage. Achieving this requires efficient photoactive materials capable of harvesting sunlight and driving otherwise unfavorable chemical transformations.This thesis contributes to the goal by developing and characterizing organic boron-based photoactive complexes as sustainable alternatives to precious-metal chromophores which have been employed in photocatalysis. Rigid O- and N-donor ligand frameworks, including oxygen-bridged architectures, are shown to support strong absorption features, enhanced conjugation, and well-defined charge-transfer transitions. These structural elements enable boron chromophores to access long-lived emissive states and exhibit high photostability, highlighting their potential in light-harvesting and photochemical applications.Complementary studies focus on first-row transition-metal photophysics, particularly cobalt (III) complexes. Although CoIII typically suffers from ultrafast non-radiative decay, it is demonstrated in this thesis that strategic ligand design can stabilize higher-energy charge-transfer excited states, yielding CoIII complexes with observable low-temperature emission and distinct excited-state manifolds. These results provide new insight into how ligand field strength and coordination rigidity modulate 3d-metal photophysics.Since the low temperature emissive complexes pose a serious concern of practical applicability, a further component of this work examines light-induced ligand-centered radicals in cobalt systems. Through combined spectroscopic, electrochemical, and computational analysis, the formation of a cobalt-stabilized aminyl radical is revealed, a rare example of a photochemically accessible ligand radical in a first-row metal complex. This pathway demonstrates how tailored coordination environments can redirect photoexcitation away from metal-centered decay toward productive ligand-localized redox chemistry.Collectively, the boron chromophores, emissive CoIII complexes, and photogenerated ligand radicals presented in this thesis showcase how rational ligand and structural design can overcome inherent limitations of first-row elements. The resulting insights offer new strategies for developing sustainable, efficient photoactive systems for solar-energy conversion and photochemical reactivity.
