Fakultät für Naturwissenschaften Department Chemie Universität Paderborn Die Cu M -Zentren der PHM und D β H: Modellierung auf Basis tripodaler N/S/ODonorliganden Zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften Dr. rer. nat. vorgelegte Dissertation von Patrick Josephs aus Etteln Paderborn, Oktober 2017 Erklärung Erklärung Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Dissertation selbstständig verfasst habe und keine anderen Hilfsmittel oder Quellen als aufgeführt benutzt wurden. Ort/Datum: Paderborn den 25.10.2017 Patrick Josephs Die experimentellen Arbeiten zu dieser Dissertation wurden im Zeitraum vom 01.10.2014 bis zum 30.06.2017 durchgeführt. Erstgutachter: Prof. Dr. G. Henkel Zweitgutachter: PD. Dr. Hans Egold Datum der Einreichung: 25.10.2017 Datum der Mündlichen Prüfung: 29.11.2017 I Danksagung Danksagung Mein erster Dank gilt besonders Herrn Prof. Dr. Gerald Henkel für die Gelegenheit in seinem Arbeitskreis zu promovieren und diese Arbeit anzufertigen. Ebenso möchte ich ihm für die interessante Themenstellung sowie für die freundliche Hilfsbereitschaft und wissenschaftlichen Diskussionen danken. Des Weiteren möchte ich mich bei meinen Kolleginnen und Kollegen im Labor bedanken. Herrn Dr. Adam Neuba, Herrn Dr. Jochen Ortmeyer und Frau Dr. Christine Nagel gilt hier mein besonderer Dank für die Unterstützung und Motivation während der praktischen Arbeiten im Labor und für die entspannte und freundschaftliche Arbeitsatmosphäre sowie deren Hilfsbereitschaft. Zusätzlich gilt mein Dank Regina Meinhardt, Maike Tünnermann, Hatice Söyler und Yannik Vukadinovic aus dem Arbeitskreis von Prof. Dr. Bauer, welche mir bei Fragen während der praktischen Arbeit immer hilfreich zur Seite standen. Ein besonderer Dank gilt Herrn PD. Dr. Hans Egold für die Übernahme des Zweitgutachtens dieser Arbeit und für die Hilfestellung bei Fragen im Bereich der NMR-Analysen sowie neuer hilfreicher Anregungen. Für die Aufnahme zahlreicher NMR- bzw. IR-Spektren danke ich Frau Karin Stolte und Frau Andrea Harbarth. Herrn Dr. Ulrich Flörke, Herrn Dr. Heinz Weber, Frau Rodica Knaup und Frau Mariola Zukowski möchte ich für die Durchführung von Einkristall-Röntgenstrukturanalysen sowie von massenspektrometrischen Untersuchungen und für ihre anregenden Diskussionen zu Problemstellungen danken. Des Weiteren möchte ich mich bei Frau Christiane Gloger und Frau Maria Busse für die Durchführung zahlreicher Elementaranalysen bedanken. Zudem gilt mein Dank Herrn Dr. Adam Neuba für die Durchführung der Cyclovoltammetriemessung. Miriam Wern aus dem Arbeitskreis von Prof. Dr. Schindler der Justus-LiebigUniversität in Gießen möchte ich an dieser Stelle danken für die Aufnahme und Durchführung der Stopped-Flow-Messungen. Ein besonderer Dank gilt meinen Eltern, die mir während meiner Arbeit Freiräume geschaffen haben und mich unterstützt haben. Sie ermöglichten mir erst das Studium und brachten mir während dieser Zeit viel Verständnis entgegen. Zuletzt gilt mein Dank meinem Freundeskreis, welcher mich in dieser Zeit immer unterstützt hat. II Zitat „Jemand hat mir mal gesagt, die Zeit würde uns wie ein Raubtier ein Leben lang verfolgen. Ich möchte viel lieber glauben, dass die Zeit unser Gefährte ist, der uns auf unserer Reise begleitet und uns daran erinnert, jeden Moment zu genießen. Denn er wird nicht wiederkommen. Was wir hinterlassen, ist nicht so wichtig, wie die Art, wie wir gelebt haben; denn letztlich, Nummer Eins, sind wir alle nur sterblich!“ Capt. Jean-Luc Picard III Widmung Für meine Eltern, meine Familie und Freunde, die mich immer unterstützt und motiviert haben. V Abstract Abstract Im Rahmen dieser Dissertation auf dem Gebiet der Bioanorganischen Chemie wurden neue Liganden auf Basis von N/S/O-Donorsystemen für ein- und mehrkernige Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Komplexe sowie Komplexsalze synthetisiert und charakterisiert. Diese sollen als biomimetische Modellkomplexe für die Modellierung der Enzyme Peptidylglycinα -hydroxylierende Monooxygenase(PHM) und Dopaminβ -Hydroxylase(D β H) fungieren. Strukturelle Modellkomplexe geben die native Umgebung der aktiven Zentren dieser Enzyme vereinfacht wieder und bieten der Forschung Einblick in die Struktur, Eigenschaften und Funktionsweise der Enzyme. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit lag der Focus auf der Synthese tripodal triund tetradentater Liganden mit N/S/O-Donorfunktionen und deren Charakterisierung durch unterschiedliche spektroskopische und spektrometrische Methoden. Durch vorangegangene Arbeiten und Forschungen konnten diese Systeme weiterentwickelt und ihr Potential als mögliche Ligandensysteme untersucht werden. Speziell konnten so neue Erkenntnisse über die Koordinationseigenschaften, spektroskopischen Eigenschaften und die Chemie dieser Liganden erhalten werden. Diese Liganden wurden anschließend im zweiten Teil der Arbeit mit unterschiedlichen Kupfer(I/II)-Salzen zu Kupferkomplexen umgesetzt und diese im Anschluss charakterisiert und untersucht. Es konnten hierzu eine Vielzahl von Kupfer(I/II)-Komplexen und Komplexsalzen erhalten werden. Vor allem durch die spektroskopischen und spektrometrischen Untersuchungen wurden neue Kenntnisse gewonnen. Hier wurden vor allem Untersuchungen zur Sauerstoffaktivierung von Kupfer(I)-Komplexsalzen mit in dieser Arbeit vorgestellten Schwefelguanidin-Liganden angestrebt. Diese stellen einen entscheidenden Schritt zum möglichen Verständnis der Struktur, Eigenschaften und Funktionsweise der Enzyme dar. Durch Kooperationen mit anderen Arbeitskreisen wurde zudem interdisziplinäre Untersuchungsmethoden eingebunden, welche das Potential der dargestellten Systeme untermauern und einen Ausblick auf weitere Erkenntnisse sowie Anwendungsmöglichkeiten bieten. VI Abstract Abstract Within the framework of this dissertation in the field of bioinorganic chemistry, new ligands based on N/S/O donor systems for single and multi-core copper(I) and copper(II) complexes have been synthesized and characterized. These complexes should function as biomimetic model complexes for the modeling of the enzymes peptidylglycineα hydroxylating monooxygenase(PHM) and dopamine β hydroxylase(D β H). Structural Model complexes simplify the native environment of the active centers of these enzymes in a simplified manner and offer research insight into the structure, properties and functionality of the enzymes. In the first part of this thesis the focus was on the synthesis of tripodal tri- and tetradentate ligands with N/S/O donor functions and their characterization by different spectroscopic and spectrometric methods. Through previous work and research, these systems were further developed and their potential as possible ligand systems were investigated. In particular, new findings on the coordination properties, spectroscopic properties and the chemistry of these ligands have been obtained. In the second part of this dissertation these ligands were subsequently converted into copper complexes with different copper(I/II) salts and afterwards characterized and investigated. For this purpose, many copper(I/II) complexes and complexsalts could be obtained. Above all, through spectroscopic and spectrometric investigations new knowledge could be obtained. Especially investigations on oxygen activation of copper(I) complexsalts with sulfurguanidine ligands presented in this work have been carried out. These are a decisive step towards the possible understanding of the structure, properties and functioning of the enzymes. Through interoperations with other working groups, interdisciplinary methods of investigation have been integrated which confirm the potential of these systems presented and provide an outlook on further findings and possible applications. VII Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung.......................................................................................................... 1 1.1 Bioanorganische Chemie........................................................................... 1 1.2 Metalloproteine und wichtige Metallionen................................................... 3 1.3 Chemie und Eigenschaften von Kupfer...................................................... 5 1.4 Kupfer in Metalloproteinen und Metalloenzymen........................................ 9 1.5 Typ-Zentren von Kupferproteinen............................................................. 11 1.5.1 Typ(I)Kupferzentren(„Blaue“ Kupferproteine) ................................... 11 1.5.2 Typ(II)-Kupferzentren......................................................................... 14 1.5.3 Typ(III)-Kupferzentren........................................................................ 15 1.6 Sauerstoffaktivierung durch Kupferkomplexe........................................... 18 1.7 Die Peptidylglycinα -Monooxygenase und die Dopaminβ -Hydroxylase.. 21 1.8 Stand der Forschung................................................................................ 25 1.8.1 Tripodale Ligandensysteme zur Modellierung von PHM und DβH ..... 26 1.8.2 Modellkomplexe für PHM und DβH mit N -Donorsystemen................ 27 1.8.3 Modellkomplexe für PHM und DβH mit N/S -Donorsystemen............. 32 1.9 Guanidine als Systeme mit N-Donorfunktionen........................................ 34 1.9.1 Eigenschaften von Guanidinen.......................................................... 34 1.9.2 Synthese von Guanidinen.................................................................. 38 2 Ziel und Gliederung der Arbeit........................................................................ 40 2.1 Zielsetzung............................................................................................... 40 2.2 Gliederung der Arbeit............................................................................... 44 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden................... 45 3.1 Allgemeine synthetische und spektroskopische Aspekte......................... 45 3.2 Die geometrischen Indices τ 4 und τ 5 (Strukturparameter)......................... 47 3.3 Substituierte Triphenyl-Methanol-Liganden L1-OH und L2-OH................ 48 3.3.1 Synthetische Aspekte der Liganden L1-OH und L2-OH..................... 48 3.3.2 NMR-Spektroskopie der Liganden L1-OH und L2-OH....................... 49 VIII Inhaltsverzeichnis 3.3.3 UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie der Liganden L1-OH und L2OH 51 3.3.4 Kupferkomplexe mit den Liganden L1-OH und L2-OH...................... 53 3.3.5 UV/Vis- und Emissionsspektroskopie der Komplexe K1 bis K6......... 66 3.3.6 Vergleich der Emissionsspektren der Liganden und Komplexe......... 72 3.4 Substituierter Triphenyl-Methanol-Ligand L3-OH..................................... 74 3.4.1 Synthetische Aspekte des Liganden L3-OH...................................... 74 3.4.2 Molekülstruktur von(o-NMe 2Ph )(o-SMe Ph ) 2 MeOH L3-OH.................. 75 3.4.3 NMR-Spektroskopie des Liganden L3-OH......................................... 78 3.4.4 UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie des Liganden L3-OH......... 84 3.4.5 Kupferkomplexe mit dem Liganden L3-OH........................................ 86 3.4.6 UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie des Komplexes K8............ 88 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden............................................. 90 4.1 Synthetische Aspekte der Liganden L4-OH und L5-OH........................... 90 4.2 NMR-Spektroskopie von L4-OH und L5-OH............................................ 92 4.3 UV/Vis- und Emissionsspektroskopie von L4-OH und L5-OH.................. 93 4.4 Kupferkomplexe mit den Liganden L4-OH und L5-OH............................. 95 4.5 UV/Vis- und Emissionsspektroskopie der Komplexe K9-K15................. 113 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden..... 118 5.1 Synthetische Aspekte der Liganden L6-OH bis L10-OH........................ 118 5.2 Molekülstruktur von L6-OH.................................................................... 119 5.3 NMR-Spektroskopie von L6-OH............................................................. 121 5.4 Kupferkomplexe mit L6-OH bis L10-OH................................................. 122 6 Tripodal tridentate Triphenyl-Methan-Liganden............................................ 136 6.1 Synthetische Aspekte der Liganden L11-H und L12-H.......................... 136 6.2 Molekülstruktur von VL11-H................................................................... 138 6.3 UV/Vis- Spektroskopie der Liganden L11-H und L12-H......................... 140 6.4 Komplexierungsversuche mit L11-H und L12-H..................................... 141 IX Inhaltsverzeichnis 7 Koordinationspolymer mit tripodal tridentaten Nitromethan-TrisguanidinLiganden.............................................................................................................. 143 7.1 Synthetische Aspekte der Liganden L13 bis L16.................................... 143 7.2 Kupferkoordinationspolymer mit(TMG Et ) 3 CNO 2 L13.............................. 145 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden 147 8.1 Frühere Studien und Erkenntnisse......................................................... 147 8.2 Synthetische Aspekte des Liganden L18................................................ 149 8.3 NMR-Spektroskopie des Liganden L18.................................................. 150 8.4 Kupferkomplexsalze mit L17.................................................................. 151 8.5 Kupferkomplexsalze mit L18.................................................................. 152 8.6 Struktureller Vergleich mit N2·(Cl) und K23·(Cl)..................................... 155 8.7 UV/Vis- und Emissionsspektroskopie der Komplexsalze........................ 156 8.8 Sauerstoffaktivierung mit L18................................................................. 158 8.9 Neue Untersuchungen mit L17............................................................... 164 8.10 Cyclovoltammetrische Untersuchung an K23·(Cl)............................... 165 9 Zusammenfassung........................................................................................ 166 10 Experimenteller Teil...................................................................................... 176 10.1 Allgemeine Anmerkungen zur Synthese der Liganden und der Kupferkomplexe............................................................................................... 176 10.2 Spektroskopische und analytische Methoden..................................... 176 10.3 Synthese und Charakterisierung der Liganden................................... 179 10.4 Synthese und Charakterisierung der Kupferkomplexe........................ 205 Literaturverzeichnis............................................................................................. 227 Abbildungsverzeichnis......................................................................................... 240 Tabellenverzeichnis............................................................................................. 245 Anhang................................................................................................................ 247 X Abkürzungsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Me Et Ph Py TMG DMEG DPG TEG V Å ν λ ε nm A mmol M ml g RT br s d dd t dt m vw w m s vs C qua C gua Bppa TEMPO-H EXAFS Methyl-Rest Ethyl-Rest Phenyl-Rest Pyridin-Rest Tetramethylguanidin-Rest Dimethylethylenguanidin-Rest Dipiperidinguanidin-Rest Tetraethylguanidin-Rest Volt Ångström Wellenzahl Wellenlänge Extinktionskoeffizient Nanometer Ampere Millimol Mol Milliliter Gramm Raumtemperatur breit Sigulett Dublett Doppeldublett Triplett Doppeltriplett Multiplett very weak weak middle strong very strong quartäres Kohlenstoffatom Guanidin-Kohlenstoff-Atom Bis(6-pivalamide-2-pyridylmethyl)-(2-pyridylmethyl)amin 2,2,2,6,-Tetramethylpiperidinhydroxid Extended X-Ray Absorption Fine Structure XI Ligandenverzeichnis Liganden- und Komplexverzeichnis Anmerkungen Die Liganden L1-OH, L2-OH und L17 sowie die Komplexe und Komplexsalze K1, K2, K3, K21·(BPh 4 ) und K22·(Cl) wurden bereits im Rahmen meiner Bachelor[146] bzw. Masterarbeit [145] synthetisiert und charakterisiert und werden in dieser Arbeit aufgegriffen und weiter untersucht. Die Liganden L7-OH, L8-OH und L9-OH und Komplexe sowie Komplexsalze K17, K18·(H 2 L7-OH) und K19·(CuCl 4 ) sind im Rahmen der Bachelorarbeit [176] von Herrn Grigory Golovanov unter meiner Betreuung synthetisiert und charakterisiert worden und werden hier weiter untersucht. Auskristallisierte Solvatmoleküle und Gegenionen wurden nicht aufgeführt. Die Komplexe sind hier im Folgenden ohne CH-Wasserstoffatome abgebildet. Im Verlauf dieser Arbeit werden die Liganden der Komplexe auch in ihrem nichtkoordinierten Zustand als Liganden bezeichnet. L1-OH [145] (o-NMe 2 Ph ) 3 MeOH L2-OH [145] (o-NMe 2 Ph ) 2 (oSMe Ph )MeOH XIII L3-OH Ligandenverzeichnis (o-NMe 2 Ph )(oSMe Ph ) 2 MeOH L4-OH(o-NMe 2 Ph ) 2 (Py)MeOH L5-OH(o-SMe Ph ) 2 (Py)MeOH L6-OH XIV 1,4-((oNMe 2 Ph ) 2 MeOH) 2 Ph L7-OH [176] Ligandenverzeichnis 1,3-((oNMe 2 Ph ) 2 MeOH) 2 Ph L8-OH [176] L9-OH [176] L10-OH 1,2-((oNMe 2 Ph ) 2 MeOH) 2 Ph 1,5-((oNMe 2 Ph ) 2 MeOH) 2 Py 1,3,5-((oNMe 2 Ph ) 3 MeOH) 3 Ph XV L11-H Ligandenverzeichnis (o-NMe 2 Ph ) 3 MeH L12-H L13 L14 (o-NMe 2 Ph ) 2 (oSMe Ph )MeH (TMG Et ) 3 CNO 2 (DMEG Et ) 3 CNO 2 XVI Ligandenverzeichnis L15(DPG Et ) 3 CNO 2 L16 L17 [146] L18 (TEG Et ) 3 CNO 2 (TMG Et ) 2 (SEt Et )N (TMG Et ) 2 (SMe Et )N XVII Komplex-/Komplexsalzverzeichnis K1 [145] [Cu 2 ( L1-O)Cl 2 (EtO)] K2 [145] [Cu 2 ( L2-O)Cl 2 (EtO)] K3 [145] [Cu 2 ( L1-O)Cl 3 ] K4[Cu 2 ( L2-O)Cl 3 ] XVIII Komplex-/Komplexsalzverzeichnis K5[Cu 2 ( L1-O)Br 3 ] K6·2(OTf) [Cu 4 ( L1-O) 2 (OH) 2 (O)] 2+ (OTf) -2 K7·2(PF 6 ) [Cu 4 ( L1-O) 2 (OH) 2 (O)] 2+ (PF 6 ) -2 XIX Komplex-/Komplexsalzverzeichnis K8[Cu(H L3-O)Cl 2 ] K9[Cu 2 ( L4-O)Cl 3 ] K10[Cu 2 ( L4-O)Br 3 DCM] K11[Cu 2 ( L4-O)Br 3 ] XX Komplex-/Komplexsalzverzeichnis K12[Cu(H L4-O)Br 2 ] K13·(OTf) K14 K15 [Cu(H 2 L4-O) 2 OTf] + (OTf) [Cu( L5-O)Cl 3 ] [Cu 4 ( L5-O)Br 6 ] XXI Komplex-/Komplexsalzverzeichnis K16[Cu 4 ( L6-O)Cl 4 (EtO) 2 ] K17 [176] [Cu 4 (H L7-O)Cl 5 O] K18·(H 2 +L7OH) [176] [Cu 4 Br 6 ] 2(H 2 L7-OH) 2+ K19·(CuCl 4 ) [176] XXII [Cu(H 2 L9-O) 2 Cl 2 ] 2+ (CuCl 4 ) 2- Komplex-/Komplexsalzverzeichnis K20·3(SbF 6 )[Cu 3 ( L13) 2 ] 3+ (SbF 6 ) -3 K21·(BPh 4 ) [146] K22·(Cl) [146] K23·(Cl) [Cu( L17)] + (BPh 4 ) [Cu( L17)Cl] + (Cl) [Cu( L18)Cl] + (Cl) XXIII Komplex-/Komplexsalzverzeichnis K24·(BPh 4 )[Cu( L18)] + (BPh 4 ) XXIV 1 Einleitung 1 Einleitung 1.1 Bioanorganische Chemie Zu Beginn des 19. Jahrhunderts wurde noch eine Einteilung der Chemie in die Bereiche der Organischen und der Anorganischen Chemie vorgenommen. Danach beschäftigte sich die Organische Chemie, nach der damaligen Einteilung, mit der „ lebenden “ Materie, wohingegen sich die Ano rganische Chemie mit der„toten“ Materie bzw. Natur befasste. [1] Jedoch war bereits 1828 diese Einteilung nicht mehr zeitgemäß, da es F. Wöhler gelang, Harnstoff aus Ammoniumcyanat herzustellen. [2] Am Beispiel von Pottasche (K 2 CO 3 ) zeigte sich, dass es möglich ist, organische Verbindungen als Ausgangssubstanzen zur Darstellung von anorganischen Verbinden zu verwenden. Heute umfasst der Begriff der Organischen Chemie die Chemie der Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate. Hier sind ebenso Moleküle mit Heteroatomen wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, Phosphor und Bor eingegliedert worden. Alle weiteren Verbindungen werden der Anorganischen Chemie zugeteilt. Allerdings gelang es nicht, mit dieser Einteilung auch Verbindungen, die sowohl organische als auch anorganische Elemente besitzen, hinreichend zu erfassen. [1] Bis in die 60er Jahre des vergangenen Jahrhunderts wurden zum größten Teil nur rein organische Stoffe und Verbindungen untersucht, da die Analysenmethoden für anorganische Biomoleküle fehlten. Erst durch die Einführung und das Verständnis neuer Analyseverfahren und Geräte, wurde es möglich, auch biochemische Prozesse, welche auf anorganischen Elementen basieren, zu untersuchen und zu charakterisieren. Insbesondere die Röntgenabsorptionsspektroskopie(XAS) und die Röntgenbeugung, lieferten neue Einblicke und Möglichkeiten, diese hoch komplexen Vorgänge zu entschlüsseln, zu verstehen und zu charakterisieren. [1;3] Bei diesen Untersuchungen konnten unter anderem in Peptidasen und Hydrolasen die Elemente Zink, Magnesium und Eisen sowie in Vitaminen, Oxidasen und Hämoglobin die Elemente Mangan, Kupfer und Eisen nachgewiesen werden. Neben diesen Nebengruppenelementen wurden auch zahlreiche Hauptgruppenelemente aus der dritten bis einschließlich sechsten Periode nachgewiesen. Zu diesen 1|Seite 1 Einleitung Elementen gehören unter anderem Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium sowie Chlor. [1] Im Stoffwechsel eines lebenden Organismus spielen viele Metalloproteine sowie Metalloenzyme eine wichtige Rolle. Der Anteil der Metalloenzyme an allen Enzymen beträgt etwa 30%. Metalloenzyme und Metalloproteine entstanden im Laufe der Evolution lebender Organismen und entwickelten sich zu spezialisierten und hochwirksamen Biokatalysatoren, welche in der Lange sind, komplexe Stoffwechselmechanismen zu katalysieren und zu steuern. Vielfältige Funktionen üben Metallionen in aktiven Zentren von Metalloenzymen aus, wo sie als Cofaktoren fungieren. Das bekannteste Beispiel stellt das Hämoglobin dar. Dieses besitzt ein Eisen(II)-Atom, welches in der Lage ist Sauerstoff zu binden und diesen in vivo zu transportieren. [4] Im Elektrolythaushalt einer Zelle fungieren die Elemente Natrium und Kalium als Ionen für den Ladungsausgleich und spielen somit eine wichtige Rolle beim Ausbilden des osmotischen Gleichgewichtes und der Nervenreizleitung. In KupferSchwefel- und Eisen-Schwefel- haltigen Proteinen(Ferredoxine) konnten für die Metallionen ebenfalls wichtige Rollen bei Elektronentransferprozessen nachgewiesen werden. Des Weiteren katalysieren kupfer- und manganhaltige Superoxiddismutasen in der Zellatmungskette den Abbau von zellschädigenden Stoffwechselprodukten. [1;3;5] Da diese Vorgänge nicht mehr in die bereits bestehenden Forschungsgebiete einzugliedern waren, entstand mit Einfluss der Biochemie in den letzten Jahrzehnten aus der Anorganischen Chemie das interdisziplinäre Fachgebiet der Bioanorganischen Chemie. Unter anderem durch den Einfluss der Physik, der Biologie, der Lebensmittelchemie, der Medizin, der Pharmazie und der Ernährungsund Agrarwissenschaften ergeben sich durch den Erkenntnisaustausch enorme Vorteile für diese einzelnen Fachgebiete. Die Bioanorganische Chemie legt dabei ihren Forschungsschwerpunkt auf Metallionen und das Verständnis ihrer Bedeutung und direkten und unmittelbaren Funktion als Zentralatom von Metalloenzymen und anorganischer Verbindungen im lebenden Organismus. [1;5d;6] 2|Seite 1 Einleitung 1.2 Metalloproteine und wichtige Metallionen Um die im lebenden Organismus ablaufenden Stoffwechselvorgänge verstehen zu können, ist es wichtig, die Funktion, Struktur und Eigenschaften von Metallionen, welche an diesen Vorgängen beteiligt sind, zu erforschen und zu charakterisieren. Die Stoffwechselprozesse sind am aktiven Zentrum eines Metalloproteins fokussiert, wodurch dieses besonders in den Vordergrund der Forschung rückt. [1;5d;7] In biologischen Systemen gibt es eine Reihe von Beispielen für Verbindungen mit Metallionen, welche von essenzieller Bedeutung sind: [1] • Biominerale(z.B. Korallen, Perlen, Zähne und Knochen) • Antibiotika • Hormone • Vitamine • Metalloproteine(z.B. Hämoglobin) • Coenzyme • Metalloenzyme(z.B. Hydrolasen und Oxidasen) Metalloproteine übernehmen im Organismus fünf zentrale Aufgabengebiete und lassen sich wie folgt beschreiben. [6;8] • Strukturelle Funktionen(tert. u. quat. Struktur von Proteinen wird beeinflusst ) • Elektronentransfer(Freisetzung, Aufnahme u. Speicherung von Elektronen) • Speicherung und Transport • Katalyse(Substratbindung, Aktivierung, Umwandlung) • Sauerstofftransport(Freisetzung und Aufnahme von Sauerstoff) Somit erfüllen Metalloproteine eine große Bandbreite an wichtigen Funktionen in den unterschiedlichsten Stoffwechselprozessen. Diese große Bandbreite wird durch die spezifischen Eigenschaften der Metallionen im Metalloprotein erreicht. Hierbei lassen sich die Metalloproteine in zwei essentielle Gruppen gliedern. Zum einen in die Gruppe der nichtenzymatisch aktiven Metalloproteine(z.B. Hämoglobin) und zum anderen in die Gruppe der enzymatisch aktiven Metalloproteine, die dann Metalloenzyme genannt werden. Sie sind essentiell für viele biologische Lebensfunktionen. [8] Der Anteil der Metalloenzyme an allen bekannten Metalloproteinen beträgt etwa 50%. [1;5d] 3|Seite 1 Einleitung Metalloenzyeme besitzen ein oder mehrere aktive Zentren, in denen ein oder mehrere Metallionen lokalisiert sind, welche aus der Reihe der Übergangsmetalle stammen. Somit ist die Funktion des Metallions im Metalloenzym als Cofaktor in den jeweiligen enzymatischen Prozessen sehr unterschiedlich. [1;5b-d] Eine Zusammenfassung verschiedenster Metalle, welche einen essentiellen Anteil an wichtigen biologischen Funktionen und Stoffwechselvorgängen haben, sind in der folgenden Tabelle 1.1 aufgeführt. [5d] Tab. 1.1: Metallionen mit Funktionen in mobilen und immobilen Prozessen [5d] Metall Beteiligte Enzyme und Funktionen Natrium Regulierung des Osmotisches Gleichgewichts, Ladungsträger Magnesium Struktur, Isomerase, Hydrolase Kalium Regulierung des Osmotisches Gleichgewichts, Ladungsträger Calcium Ladungsträger, Struktur, Signalübertragung(Nervenreizleitung) Vanadium Fixierung von Stickstoff, Oxidase Chrom Noch nicht ganz aufgeklärt, möglicher Einfluss auf Glucosetoleranz Mangan Eisen Cobalt Struktur, Photosynthese, Oxidase Speicherung und Transport von Sauerstoff, Fixierung von Stickstoff, Elektronenübertragungen, Oxidase Übertragung von Alkylketten(Alkylierung), Oxidase Nickel Hydrolase, Hydrogenase Kupfer Transport von Sauerstoff, Elektronenübertragungen, Oxidase Zink Struktur, Hydrolase Molybdän Oxo-Transfer, Fixierung von Stickstoff, Oxidase Wolfram Dehydrogenase Als wichtige Beispiele sind etwa Natrium und Kalium zu nennen, welche in synaptischen Vorgängen eine wichtige Rolle spielen. Sie sind zum Aufbau eines Ionengradienten und zum Landungsausgleich bei der Nervenreizleitung (osmotisches Gleichgewicht) von essentieller Bedeutung. Ebenso ist Calcium an der Signalübertragung von Nervenzellen beteiligt und Zink übernimmt eine strukturelle Funktion bei der Transkription genetischer Informationen. Innerhalb des Blutes (Wirbeltiere) ist Eisen beim Sauerstofftransport von entscheidender Bedeutung. Es ist im Hämoglobin lokalisiert [9] und fungiert dort als Träger von Sauerstoff und 4|Seite 1 Einleitung verursacht die typische rote Farbe der Erythrozyten. Durch Superoxiddismutasen, in denen die Elemente Kupfer [10] und Mangan [11] zu finden sind, wird der Abbau von Toxinen und anderen zellschädigenden Produkten des Stoffwechsels in der Atmungskette gesteuert. [1;4-5;12] 1.3 Chemie und Eigenschaften von Kupfer Zusammen mit seinen Homologen Silber(Ag) und Gold(Au) steht Kupfer(Cu) in der 11. Gruppe oder auch der 1. Nebengruppe des Periodensystems. Mit einem Anteil von 5·10 -3 Gewichtsprozent an der Erdkruste ist es ein relativ seltenes Metall, aber dennoch das häufigste Metall innerhalb seiner Gruppe. Trotz ihres geringen Anteils an der Erdkruste sind Kupfer, Silber und Gold bereits seit frühester Zeit bekannt und fungieren bedingt durch ihre Duktilität als Münzmetalle. [12] Kupfer liegt in der Natur zum größten Teil gediegen und seltener in seiner elementaren Form vor. Die häufigsten Kupferverbindungen sind Carbonate, Oxide und Sulfide. Letztere haben hierbei den größten Anteil. Bei der Verwitterung von Sulfiden entstehen sauerstoffhaltige Mineralien. Zu den wichtigsten kupferhaltigen Mineralien zählen unter anderem Bornit(Cu 5 FeS 4 ), Covellin(CuS), Azurit (Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 ), Cuprit(Cu 2 O), Chalkosin(Cu 2 S), Malachit(Cu2[(OH) 2 ]CO 3 ) und Chalkopyrit(CuFeS 2 ). Das Chalkopyrit dient als das am häufigsten verwendete Ausgangsmineral zur Produktion und Herstellung von Rohkupfer. Die Darstellung von Rohkupfer verläuft hierbei über ein mehrstufiges Röst-Reduktionsverfahren, bei dem Siliciumdioxid(SiO 2 ) und Sauerstoff(O 2 ) eingesetzt werden. [12-13] Kupfer verfügt sowohl über eine hohe thermische als auch elektrische Leitfähigkeit, was es nach den Elementen Aluminium und Eisen zum wichtigsten Metall macht. Aufgrund dieser Eigenschaften wird Kupfer in vielen Bereichen als Werkstoff und Gebrauchsmaterial eingesetzt. Die Elektroindustrie benutzt Kupfer bereits seit langem aufgrund seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit bei der Herstellung von Platinen, Wärmetauschern als auch in Kabeln. Aufgrund seines hohen Redoxpotentials dient es häufig in sanitären Bereichen als Material für Wasserleitungen, da es beständig gegenüber Korrosion ist. Eben dieses hohe Redoxpotential macht man sich auch im Schiffsbau zu nutze. Kupfer fungiert hier in Form von Messing bei sogenannten Opferanoden am Schiffsrumpf als 5|Seite 1 Einleitung Korrosionsschutz. Dabei wird durch im Meerwasser gelöste Edelmetalle nicht das Eisen des Rumpfs, sondern die Opferanode korrodiert. [13] Kupfer wurde im Verlauf der Evolutionsgeschichte erst spät in biologische Systeme eingebunden, was an der urzeitlichen Atmosphäre vor etwa 3 Mrd. Jahren lag. Die photosynthetisch aktiven Organismen und Pflanzen produzierten in hohem Maße kupferhaltige Oxidationsäquivalente. Es kam zur sogenannten Hill-Reaktion, bei der Sauerstoff erzeugt wird. Dadurch wurden viele der wasserunlöslichen Kupfer(I)Verbindungen zu Kupfer(II) oxidiert, welches besser in biologische Systeme integriert werden konnte. [14] Vor allem die zwei wichtigsten Legierungen des Kupfers, Messing und Bronze, sind heute in der Industrie und der modernen Welt von wichtiger Bedeutung. Im sogenannten Bronzezeitalter vor ca. 5000 Jahren wurde zum ersten Mal in Indien und Griechenland Bronze hergestellt, welches eine Legierung aus Kupfer und Zinn dargestellt und härter als reines Kupfer ist. Messing hingegen ist eine Legierung aus Kupfer und Zink. Die verschiedenen Messinglegierungen sind an ihrer prozentualen Zusammensetzung bezogen auf das enthaltene Zink unterscheidbar. Wichtige Messinglegierungen stellen hierbei Gelbmessig, Weißmessing und Rotmessing da. Vor allem Gelbmessing ist eine wichtige Legierung in der Industrie und wird hier vor allem zum Bau von Maschinenteilen benutzt. [13] Die häufigsten Oxidationsstufen des Kupfers sind+I und+II. Kupfer(I)-Komplexe und Kupfer(I)-Verbindungen besitzen eine d 10 -Elektronenkonfiguration und weisen eine sehr variable Koordinationsgeometrie auf. Kupfer d 10 -Vebindungen besitzen unter allen Kupferionen den schwächsten Lewis-Säure-Charakter. Auf Grund der fehlenden Ligandenfeldstabilisierungsenergie haben Kupfer(I)-Komplexe und Kupfer(I)-Verbindungen eine hohe Variabilität der Koordinationszahlen und eine mittelgroße Stabilität. Die variablen Geometrien von Kupfer d 10 -Vebindungen lässt sich mit Hilfe weicher Donorliganden realisieren. Zu diesen weichen Donorliganden zählen zum Beispiel Sulfide(R-SR‘), Thiolate(R -S ) [15] und Triphenylphosphin (Ph 3 P). [16] Ungesättigte Stickstoff-Donorliganden sind ebenfalls in der Lage, Kupfer(I)-Vebindungen zu stabilisieren. [17] Das Spektrum der möglichen Koordinationszahlen reicht bei diesen Verbindungen von zwei bis vier. Hierbei ändert sich mit der jeweiligen Koordinationszahl auch die Koordinationsgeometrie der Kupfer(I)-Komplexe und Kupfer(I)-Verbindungen. Bei der Koordinationszahl zwei 6|Seite 1 Einleitung wird eine lineare Koordinationsgeometrie ausgebildet, und bei der Koordinationszahl drei ist eine trigonal-planare Geometrie zu beobachten. Verbindungen mit der Koordinationszahl vier zeigen eine tetraedrische Koordinationsgeometrie. Im Gegensatz zu Kupfer(I)-Verbindungen bevorzugen Kupfer(II)-Verbindungen härtere Donorliganden bzw. Liganden mit einem stärkeren Lewis-Base-Charakter. Zu diesen härteren Ligandensystemen gehören zum Beispiel Stickstoff- und Sauerstoffliganden. Kupfer(II)-Komplexe und Kupfer(II)-Verbindungen besitzen eine d 9 -Elektronenkonfiguration und sind in wässrigen Lösungen stabiler als Kupfer(I)Verbindungen, was durch eine höhere Hydratationsenergie ermöglicht wird. In wässrigen Lösungen disproportionieren Kupfer(I)-Verbindungen zu elementaren Kupfer(0) und zu Kupfer(II). Bei Kupfer(II)-Verbindungen lassen sich verzerrt oktaedrische, quadratisch-pyramidale und quadratisch-planare Koordinationsgeometrien beobachten. Hierbei haben die Verbindungen entweder die Koordinationszahl vier(quadratisch-planar), fünf(quadratisch-pyramidal) oder sechs (oktaedrisch). Bei unterschiedlich besetzten entarteten Orbitalen tritt der sogenannte Jahn-Teller-Effekt auf. [18] Durch die axiale Verzerrung der Liganden kommt es zu einer Veränderung der Energieniveaus der entarteten d-Orbitale. Hierbei wird ein höher besetztes entartetes d-Orbital in ein niedrigeres Energieniveau und ein niedriger besetztes entartetes d-Orbital in ein höheres Energieniveau verschoben, wodurch es zu einem Energiegewinn kommt. Des Weiteren ist es möglich, Kupfer(II)-Komplexe durch den Einsatz von Chelatliganden und den dabei erzeugten Chelateffekt zu stabilisieren. [12-13;19] Viele der bekannten Kupfersalze besitzen eine für den lebenden Organismus entgiftende Wirkung, können jedoch in hohen Konzentrationen auch eine giftige Wirkung haben. Kupfer dient darüber hinaus als Zentralatom in vielen Metalloproteinen, welche für den Stoffwechsel und das Überleben des Organismus essentielle Bedeutung haben. Im Körper des Menschen hat Kupfer eine Gesamtmasse von etwa 80 bis 120 mg und ist damit nach Eisen und Zink das dritthäufigste Spurenelement im Körper. Es ist vor allem in Knochen, Muskeln, Gehirn und Leber zu finden. Kupfer gehört daher zu den wichtigen essentiellen Spurenelementen, welche der Organismus über die Nahrung zu sich nehmen muss. [19a] Bereits 1925 war die essentielle Wichtigkeit des Kupfers bekannt, jedoch konnten strukturelle Zusammenhänge erst in den letzten Jahrzehnten aufgeklärt werden. [20] Der Mensch nimmt Kupfer durch Lebensmittel in Form von Fleisch, 7|Seite 1 Einleitung Nüssen und Getreideprodukten wie etwa Brot auf, wobei der gesundheitlich empfohlene Tagesbedarf ca. 1.5 bis 3 mg beträgt. Bei einer unzureichenden Aufnahme von Kupfer über die Nahrung kann es zu Erkrankungen oder Mangelerscheinungen kommen. Zu diesen zählen vor allem Leberstörungen, sekundäre Anämien und Arterienschwäche. [1;4c;12;21] Auch durch genetische Defekte wie dem Menke-Syndrom kann es zu Störungen im Kupfermetabolismus im menschlichen Körper kommen. [1;19a] Dabei kommt es zu einer Degeneration des Zentralen Nervensystems(ZNS). Vor allem spindelförmiges und krauses Haar gehören zu den spezifischen Symptomen dieser Erkrankung. Ein anderer genetischer Defekt mit Störung des Kupfermetabolismus ist der Morbus Wilson, welcher beim Ausbleiben einer Behandlung zum Tod führt. Bei dieser Krankheit sammeln sich im Gehirn und in der Leber größere Konzentrationen von Kupfer an, wodurch es diese Organe schädigt. [22] Auch die[CuZn]-Superoxiddismutase kann durch einen genetischen Defekt geschädigt sein. Es kommt dann zu einer amyotropischen Lateralsklerose, [23] bei der es ebenfalls zu einer Degeneration der Nerven kommt. [6] Eine Vielzahl von Bakterien ist dazu in der Lage, größere Mengen an Kupfer gelöst in Wasser zu tolerieren, wozu der Mensch jedoch nicht in der Lage ist. Hier ist vor allem das Bakterium Thiobacillus ferrooxidans aus der Familie der Thiobacillusarten zu nennen. Thiobacillus ferrooxidans ist in der Lage, eine Konzentration von etwa 50 g Kupfer gelöst in einem Liter Wasser zu tolerieren und kann sogar schwerlösliche Kupfersalze in Lösung bringen. [24] Diese spezielle Eigenschaft wird auch„ bacterial l eaching“ genannt und kann in der Industrie für großtechnische Verfahren genutzt werden. So wurden 1982 schon etwa 25% des weltweit hergestellten Rohkupfers im Wert von 1 Mrd. US-Dollar durch„ bacterial l eaching“ gewonnen. [25] Andere aktuellere Quellen berichten von ca. 20%. [26] 8|Seite 1 Einleitung 1.4 Kupfer in Metalloproteinen und Metalloenzymen Im Laufe ihrer evolutionären Entwicklung haben sich kupferhaltige Proteine vor allem wegen ihrer hohen Redoxpotentiale zu einer Klasse wichtiger Enzyme entwickelt. Sie zählen somit im lebenden Organismus zu den entscheidenden und wichtigsten Schlüsselelementen und sind somit für biologische Prozesse und verschiedene spezielle Redoxreaktionen von großer Bedeutung. [19a] Viele verschiedene Metalloproteine sind in der Lage, aus ihren aktiven Zentren Redoxäquivalente für biologische Funktionen und Reaktionen bereit zu stellen. Vor allem Übergangsmetalle, aber auch Hauptgruppenmetalle, sind in der Lage, ihre Oxidationsstufe zu wechseln, was sie zu diesen speziellen Funktionen und Aufgaben befähigt. Kupfer beispielsweise hat für die unterschiedlichen biologischen Prozesse einen sehr günstigen und gut geeigneten Potentialbereich, welcher von 0.0 bis 0.8 V(vs. NHE) [19a] reicht. Vor allem durch seine große Bioverfügbarkeit eignet sich das Redoxpaar Cu I /Cu II besonders gut für Elektronentransferprozesse und Redoxreaktionen im lebenden Organismus. [21b;27] Die Variation des Potenzialbereichs wurde möglich, da von der Natur geeignete Liganden für die aktiven Zentren der Kupferproteine eingegliedert wurden. Hierbei handelt es sich um stickstoff-, schwefel-, und sauerstoffhaltige Liganden. Durch neuere spektroskopische Analyseverfahren in den letzten Jahren und der Untersuchung von Kupfer(I/II)-Verbindungen mit Cystein und Methionin zeigte sich, welchen Einfluss diese Thiolat- bzw. Thioetherliganden auf den Cu I /Cu II -Potentialbereich haben und in welchem Maße sie die spektrochemischen Eigenschaften der Kupferzentren beeinflussen. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, dass die aktiven Zentren der untersuchten Kupferproteine so aufgebaut sind, dass sie sich besonders gut für Elektronentransferprozesse eignen. Dies liegt an der geringen aufzubringenden Reorganisationsenergie und dem Wechsel der Oxidationsstufe, wodurch eine relativ geringe Aktivierungsenergie für die jeweiligen Redoxreaktionen resultiert. Vor allem durch ihre Fähigkeit, Elektronen über eine große Strecke von mehr als 1000 pm zu transportieren, sind Kupferproteine bei Elektronentransferprozessen in biologischen Organismen von essentieller Bedeutung. Diese Fähigkeit ist auch bei der Photosynthese wichtig, da hier das kupferhaltige Metalloprotein als Elektronenreservoir dient und eine in der unmittelbaren Umgebung ablaufende Redoxreaktion unterstützt bzw. erst ermöglicht. [28] 9|Seite 1 Einleitung Insbesondere durch ihre Fähigkeit, Sauerstoff zu binden oder zu aktivieren, haben sich kupferhaltige Komplexmoleküle im Laufe der Zeit immer mehr zu wichtigen Metalloproteinen entwickelt. So dient das Kupferprotein Hämocyanin etwa zum Sauerstofftransport. [29] Die[CuZn]-Superoxiddismutase regelt den Abbau von O 2Radikalen und anderen schädlichen O 2 -Koppelprodukten des Metabolismus. Weitere kupferhaltige Metalloproteine sind zudem in Form von Oxygenasen und Oxidasen an der Umsetzung von Sauerstoff und in Form von N 2 O-Reduktasen an der Reaktion von Sauerstoff zu Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen beteiligt. Zwei wichtige kupferhaltige Metalloenzyme sind die Tyrosinase und die Cytochrom- c Oxidase. [6] In der Atmungskette ist die Cytochrom- c-Oxidase für die Reduktion von Sauerstoff zu Wasser zuständig. Die Tyrosinase ist wichtig bei der Biosynthese von Melanin, welches die Haut vor schädlicher UV-Strahlung schützt und für ihre Pigmentierung verantwortlich ist. Dabei hydroxyliert bzw. oxidiert die Tyrosinase Phenole durch Aktivierung von Sauerstoff. Die folgende Abbildung 1.1 gibt einen Überblick über kupferhaltige Proteine, welche in der Lage, sind Sauerstoff zu aktivieren . [6;19a;30] Abb. 1.1: Essentielle sauerstoffaktivierende kupferhaltige Metalloproteinen und Metalloenzymen (entnommen und modifiziert) [19a] 10| S e i t e 1 Einleitung 1.5 Typ-Zentren von Kupferproteinen Unter Betrachtung der unterschiedlichen Eigenschaften sowie strukturellen und spektroskopischen Merkmale lassen sich kupferhaltige Metalloproteine, bezüglich ihrer Zentren, in drei verschiedene klassische Typen einteilen. Hierzu gehören die Typ(I)-, Typ(II)- und Typ(III)-Kupferzentren, welche sich durch charakteristische Eigenschaften und ihre Struktur unterscheiden. Diese klassische Einteilung ist heute jedoch nicht mehr zeitgemäß, da sich viele der neuen bekannten Kupferproteine keiner der klassischen Typzentren zuordnen lassen. Deshalb spricht man hier von den sogenannten nicht-klassischen Kupferzentren. Dazu gehören das Cu A -Zentrum, Typ(II)/Typ(III)-Trimere, das Cu Z -Zentrum und diverse Metallo-thioneinKupferzentren(MT-Cu). Heute wird zwischen sieben verschiedenen Typen differenziert. [31] 1.5.1 Typ(I)Kupferzentren(„Blaue“ Kupferproteine) Die in Elektronentransferprozessen vorkommenden einkernigen Kupferzentren gehören zu den Typ(I)-Kupferzentren(Abb. 1.2). Sie werden auch als„blaue“ Kupferproteine bezeichnet. Abb. 1.2: Klassisches Typ(I)-Kupferzentrum [1] Zu diesem Typ gehören unter anderen die Metalloproteine Azurin [32] , Amicyanin [33] , Plastocyanin [34] , Stellacyanin [35] und Caeruloplasmin [36] . Das Caeruloplasmin kommt (neben vielen anderen kupferhaltigen Metalloproteinen) im menschlichen Körper vor und es besitzt drei Typ(I)-Kupferzentren. Für das Caeruloplasmin konnten darüber hinaus auch Funktionen als Oxidase und als Antioxidans ermittelt werden. Ebenso kann Caeruloplasmin Eisen mobilisieren und oxidieren. [36-37] Vor allem das Azurin und Plastocyanin wurden bisher sehr ausführlich erforscht. Unter anderem wurden bereits kristallografisch die Strukturen der aktiven Zentren und die der umgebenden Proteinhüllen aufgeklärt und charakterisiert. Das Metalloprotein Azurin ist häufig in gramnegativen Bakterien zu finden und ist dort an der Photosynthese beteiligt. Des Weiteren fungiert es zwischen zwei an einer Membran gebundenen Redoxpartnern 11| S e i t e 1 Einleitung als Ladungsträger. Bei der Photosynthese von Cyanobakterien wird dem Plastocyanin eine bedeutende Rolle zugeschrieben. Cyanobakterien sind in grünen Algen und höheren Pflanzenorganellen zu finden, wobei das Plastocyanin hier für den benötigten Elektronentransfer vom Photosystem I zum Photosystem II zuständig ist. [38] Auch in der Antikrebsforschung zeigte Azurin zusammen mit Cytochrom- c 551 cytotoxische Aktivität. [39] Bei der Kristallisation von Azurin und Plastocyanin Anfang der 90er Jahre konnte bei Azurin, mit einem Kupfer(II)-Ion, eine stark verzerrte tetraedrische Geometrie des aktiven Zentrums festgestellt werden. Dieser Tetraederwinkel wich um bis zu 22° vom idealtypischen Wert von 109.5° ab (Abb. 1.3). [1;28] Abb. 1.3: Aktives Zentrum(ohne CH-Wasserstoffe) des kupferhaltigen Metalloenzyms Azurin [32a] (entnommen aus Dissertation A. Neuba) [40] Im Azurin sind ein Cystein- und zwei Histidinreste an das Kupferatom koordiniert, wodurch eine verzerrt trigonal-planare Geometrie erzeugt wird, wie sie typisch ist für Kupfer(I)-Zentren. Das Kupferatom ist dabei aus der Ebene verschoben, wobei die Verschiebung bei Azurin 0.1 Å und bei Plastocyanin 0.4 Å beträgt. Zusätzlich wird das Kupferzentrum axial durch einen Methionin- und einen Carbonylrest, welche sich in der der zweiten Ligandensphere befinden, stabilisiert. Durch den Einfluss des Methioninrests, welcher die Verschiebung des Kupferatoms aus der planaren Ebene bewirkt, lässt sich auch von einer verzerrt tetraedrischen Koordinationsgeometrie sprechen oder auch einer 3+1-Koordination. Durch die Wechselwirkung mit dem axialen Carbonylrest kann sogar von einer verzerrten trigonal-bipyramidalen 12| S e i t e 1 Einleitung Koordinationsgeometrie gesprochen werden. Diese kann auch als eine 3+1+1Koordination bezeichnet werden. [32a;41] In den beiden mit Azurin verwandten kupferhaltigen Metalloproteinen Laccase [42] und Caeruloplasmin [36;43] , welche neben Typ(I)- auch Typ(II)- und Typ(III)-Zentren enthalten, ist ein Kupfer(II)-Atom lokalisiert, welches nicht von Carbonyl- bzw. Methioninresten umgeben ist. Somit kommt es hier zu einer reinen trigonal-planaren Koordinationsgeometrie. [44] Für Typ(I)-Kupferzentren ist eine meist stark verzerrte tetraedrische Koordinations-geometrie charakteristisch. Diese Koordination wird von stickstoff- und schwefelhaltigen Donorliganden stabilisiert und wird zusätzlich durch die umgebende Proteinhülle fixiert. Zentren mit einem tetraedrisch koordinierten Kupfer(I)-Ion bevorzugen weichere schwefelhaltige Liganden wie beispielsweise Thiolatliganden(z.B. Cystein). Im Gegensatz dazu bevorzugen Zentren mit Kupfer(II)-Ionen härtere stickstoffhaltige Donorliganden und bilden quadratischplanare, quadratisch-pyramidale und oktaedrische Koordinationsgeometrien aus. Dabei besteht ein Kompromiss zwischen den einzelnen Koordinationsgeometrien. Man spricht hier auch von einem entatischen Zustand, da zwischen der stark verzerrten tetraedrischen Geometrie(Cu I ) und der quadratisch-planaren Geometrie (Cu II ) nur ein geringer Unterschied besteht. Dadurch wird bei einer Änderung der Oxidationsstufe die Reorganisationsenergie auf ein Minimum herabgesetzt, wodurch die Elektronentransferprozesse sehr schnell verlaufen und beschleunigt werden. Das gleiche Verhalten konnte auch bei eisen- und schwefelhaltigen Cytochromproteinen beobachtet werden. [1] Durch UV/Vis-Spektroskopie zeigte sich, dass Typ(I)-Kupferzentren im oxidierten Zustand starke Absorptionsbanden zeigen. Diese liegen in einem Bereich von ca. 450 bis etwa 600 nm. Auch wird der Bereich von 600 bis 625 nm angegeben. [45] Der ermittelte molare Extinktionskoeffizient( ε ) ist hier>2000 M -1 ·cm -1 . Es kommt bei der Anregung mit visuellem Licht zu LigandMetall-Charge-Transfer-Übergängen(LMCT), welche für die charakteristische Blaufärbung der Typ(I)-Zentren verantwortlich sind. Dabei handelt es sich um einen S→Cu II -LMCT-Übergang. Bei diesem Übergang wird Ladungsdichte aus einem Orbital eines koordinierten Schwefel-liganden in ein Orbital des Kupfer(II)Zentralatoms übertragen. [46] Auch zeigte sich in cyclovoltammetrischen Untersuchungen, dass sowohl Kupfer(I)- als auch Kupfer(II)-Proteine mit einem Typ(I)-Kupferzentrum hohe Redoxpotentiale besitzen. Der beobachtete Potentialbereich reicht dabei von 0.18 bis 1 V. [43;47] Erklären lässt sich dies durch 13| S e i t e 1 Einleitung eine Abweichung von der quadratisch-planaren oder auch quadratisch-pyramidalen Koordinationsgeometrie. [1;28;48] 1.5.2 Typ(II)-Kupferzentren Typ(II)-Kupferzentren sind auch als sogenannte „nicht blaue“ Kupferzentren bekannt. Diese Zentren kommen vor allem in verschiedene Amin-Oxidasen [48] in Bakterien und Tieren vor. Aber auch andere Metalloenzyme, wie die GalactoseOxidase, [49] die[CuZn]-Superoxiddismutase(SOD) und die Cytochrom- c-Oxidase (CCO) sind hier zu nennen. Mit Hilfe von organischen Coenzymen aktivieren Typ(II)Kupferzentren Sauerstoff, um ihn in biologische Systeme und Substrate einzugliedern. Im Typ(II)-Kupferzentrum koordinieren drei Histidinreste das Kupfer. Durch Koordination eines Wassermoleküls kommt es zur Ausbildung einer annähernd quadratisch-planaren Koordinationsgeometrie(Abb. 1.4). Darüber hinaus konnten im Bereich der UV/Vis-Spektroskopie nur geringe Absorptionsbanden und verbotene Übergänge beobachtet werden. Die Extinktionskooeffizienten dieser Übergänge und Banden sind kleiner als 1000 M -1 ·cm -1 . [1;6] Abb. 1.4: Klassisches Typ(II)-Kupferzentrum [1] Ein wichtiger Vertreter von Metalloproteinen mit einem Typ(II)-Kupferzentrum ist die Dopaminβ -Hydroxylase(D β H). Dieses Metalloenzym besitzt acht Typ(II)-Kupferzentren und ist in der Nebenniere lokalisiert. Es ist für die Hydroxylierung von Dopamin zu Noradrenalin zuständig, einer Vorstufe des L-Adrenalins, die auch als Epinephrin bekannt ist. [1;28] Auch die Galactose-Oxidase besitzt ein Typ(II)Kupferzentrum. In seiner desaktivierten reduzierten Form besitzt dieses Metalloenzym eine quadratisch-pyramidale Koordinationsgeometrie. Dabei wird das Kupfer durch zwei Histidin- und einen apikalen Tyrosinrest koordiniert. Daneben koordiniert ein weiterer modifizierter Tyrosinrest mit einer kovalenten Einfachbindung zu einem Cysteinrest. Die Koordination wird durch ein Wassermolekül komplettiert. In der aktiven oxidierten Form ist diese Stelle durch ein 14| S e i t e 1 Einleitung über den Sauerstoff gebundenes Galactose-Substrat besetzt. Die Vermutung, dass das Kupfer der Galactose-Oxidase die Oxidationsstufe+III besitzt, konnte durch spektroskopische Untersuchungen widerlegt werden. Es kommt zu einer antiferromagnetischen Wechselwirkung zwischen dem als Radikal vorliegenden Tyrosinrest und dem Kupfer(II)-Ion. [50] Die Galactose-Oxidase weist hier eine katalytische Wirkung bei der Oxidation des Galactose-Substrats und der Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden auf. Hierbei wird Sauerstoff zu Wasserstoffperoxid(H 2 O 2 ) reduziert. Das Kupfer(I)-Atom der reduzierten Form der Galactose-Oxidase stellt dabei jedoch nur ein einzelnes Elektron zur Verfügung. Die restlichen benötigen Elektronen müssen daher durch die Liganden des Kupfer(I)Atoms bereitgestellt werden. In diesem Fall dient der koordinierte Tyrosinrest als Elektronendonator. [50] 1.5.3 Typ(III)-Kupferzentren Klassische Typ(III)-Kupferzentren treten als Dimere auf, bei denen Kupfer von jeweils drei Histidinresten koordiniert ist. Hierbei erfolgt die Koordination jeweils über das freie Elektronenpaar des Stickstoffs im Histidinrest. Typ(III)-Kupferzentren besitzen im desaktivierten Zustand eine trigonal-planare Koordinationsgeometrie (Abb.1.5). Die Kupferatome haben unterschiedliche Bezeichnungen, so wird das Nterminale Kupferion als Cu A - und das C-terminale Kupferion als Cu B -Atom bezeichnet. Die Kupferatome haben einen Abstand von 3.7(±0.3) Å [6] Abb. 1.5: Klassisches Typ(III)-Kupferzentrum [1] 15| S e i t e 1 Einleitung Diese Kupferzentren sind außerdem dafür bekannt, Sauerstoff im lebenden Organismus zu transportieren und zu aktivieren. Bei der Sauerstoffaktivierung wird dann Sauerstoff side-on als  4 η 2 : η 2 -peroxo-Spezies gebunden(Abb. 1.6). Es kommt zu einer Veränderung des Abstands der Kupferatome und der Koordinationsgeometrie von einer trigonal-planaren zu einer quadratischpyramidalen Anordnung. Der Abstand eines axial koordinierten Histidinrests wird durch die Koordination mit dem Sauerstoff verlängert. [1;5d;6] Abb. 1.6: Koordinationsgeometrie der Typ(III)-Kupferzentren(hier speziell Hämocyanin) desaktiviert ( links) und sauerstoffaktiviert( rechts) [1;5d;6] Neben dem Hämocyanin(Abb. 1.6) gibt es noch viele weitere essentielle Kupferproteine, welche ein zweikerniges Typ(III)-Kupferzentrum besitzen. Hierzu zählen unter anderen die Catechol-Oxidase, die Tyrosinase und viele verschiedene andere Oxidasen und Monooxygenasen. Jedoch ist eine genauere Einteilung der unterschiedlichen Proteine in Klassen sehr schwierig. Dies liegt vor allem an der hohen Heterogenität der unterschiedlichen Zentren. Es gelingt jedoch eine Einteilung für den lebenden Organismus in Bezug auf ihre Funktion, Sequenz und Struktur. [1;50c;51] Bei einer Einteilung der kupferhaltigen Metalloproteine mit einem Typ(III)Kupferzentrum nach ihrer Funktion ergeben sich jedoch auch Nachteile, da diese Einteilung nicht einheitlich sind. Die Einteilung nach Struktur und Sequenz ist daher sinnvoller. Am Beispiel von Hämocyanin können hier sogenannte Superfamilien aufgeführt werden. Es wird zwischen den Mollusken-Hämocyaninen und den Arthropoden-Hämocyaninen unterschieden. Die aktiven Zentren dieser beiden Familien sind zu einem bestimmten Anteil homolog, jedoch unterscheiden sie sich in ihrer tertiären als auch quartären Struktur und ihrer jeweiligen Funktion. [1] 16| S e i t e 1 Einleitung Untersuchungen mit UV/Vis-Spektroskopie zeigten, dass sich Typ(III)-Kupferzentren unterschiedlich verhalten, was auf einen unterschiedlichen Oxygenierungszustand zurückzuführen ist. Im sauerstoffaktivierten Zustand sind beide Kupferzentren als eine Kupferperoxid-Spezies verbrückt, was einen antiferromagnetischen Effekt hervorruft. [52] Dadurch können im UV/Vis-Spektrum zwei starke Absorptionsbanden im Bereich von 330 bis 365 nm beobachtet werden. Der Extinktionskoeffizient liegt für diese Absorptionen bei etwa 20000 M -1 ·cm -1 . [53] Es handelt sich bei diesem Übergang um einen π σ *-Cu II -CT-Übergang des Peroxids. Im Bereich des sichtbaren Lichts treten zwei weitere Banden im Bereich von 580 bis 600 nm auf. Hier kommt es zu einem π σ *-Cu-d x2-y2 -CT-Übergang des Peroxids. Der Extinktionskoeffizient liegt bei dieser Absorption in einem Bereich von 1000 bis 5800 M -1 ·cm -1 . Im desaktivierten Zustand des Typ(III)-Kupferzentrums sind diese Banden jedoch nicht zu beobachten, sodass mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie die Ausbildung einer Kupfer-Sauerstoffspezies bzw. eine Aktivierung des Zentrums mit Sauerstoff beobachtet werden kann. [30;52b;54] 17| S e i t e 1 Einleitung 1.6 Sauerstoffaktivierung durch Kupferkomplexe Die Sauerstoffaktivierung durch Kupferenzyme und Kupferproteine ist in der Bioanorganischen Chemie von großer Bedeutung. Im Laufe der letzten Jahre wurden immer wieder neue Übersichtsartikel veröffentlicht und erweitert. Angefangen bei Schindler [55] 2000 und durch Tolman et al., [56] Karlin et al. [57] und Stack et al. [58] im Jahr 2004. Erst in den Jahren 2011 bzw. 2015 wurden weitere Übersichtsartikel von Decker und Tuczek et al. [59] und Stack et al. [60] veröffentlicht, die zeigen, wie aktuell und attraktiv die Erforschung dieser Systeme ist. Eine Vielzahl von essentiellen Stoffwechselvorgängen werden durch kupfer- und eisenhaltige Metalloproteine katalysiert, [61] welche dazu in der Lage sind, Sauerstoff zu aktivieren (vgl. Abb. 1.1). [1] So haben sauerstoffaktivierende Kupferproteine eine wichtige Funktion bei der Reduktion von Substraten zu Peroxiden in einer Zwei-Elektronen-Reduktion, wie zum Beispiel durch die Amin-, die Galactose- und die Catechol-Oxidase. Weiterhin sind sie dazu in der Lage, reversibel Sauerstoff zu binden, wie beispielweise durch Hämocyanin. Auch bei der Hydroxylierung von aliphatischen und aromatischen Substraten durch die Kupferproteine Tyrosinase, Methan-Monooxygenase, Peptidylglycinα -Monooxygenase(PHM) [62] und der Dopaminβ -Hydroxylase(D β H) kommt ihnen einen bedeutende biologische Rolle zu. In der Cytochrom- c-Oxidase dienen sauerstoffaktivierende Kupferproteine als Protonen-Pumpen und in der Laccase, der Fet3p, der Ascorbat-Oxidase und im Caeruloplasmin reduzieren sie Sauerstoff zu Wasser und oxidieren gleichzeitig das Substrat. [30;63] Durch spektroskopische Untersuchungen und quantenmechanische Berechnungen der einzelnen Kupfer-Sauerstoffspezies konnte gezeigt werden, dass es Zusammenhänge zwischen der geometrischen Struktur, den elektronischen Eigenschaften und der Funktion gibt. Ebenso konnten für die H-Abspaltung aus bestimmten Substraten und der reduktiven Spaltung der O-O-Bindung bei der Entstehung von Wasser bereits detaillierte Reaktionsabläufe entwickelt werden. Des Weiteren konnten mechanistische Einblicke für die reversible Bindung von Sauerstoff und der Hydroxylierung von Substraten durch Kupferproteine erhalten werden. Dies spielt insbesondere bei der Erforschung der Kupferenzyme Peptidylglycinα -Monooxygenase und der Dopaminβ -Hydroxylase eine entscheidende Rolle. [62-63;64] 18| S e i t e 1 Einleitung Dabei verläuft die Aktivierung von Sauerstoff durch verschiedene Kupferproteine über Sauerstoffzwischenstufen, wobei diese Zwischenstufen ungewöhnliche geometrische Strukturen und spektroskopische Eigenschaften zeigen. Die folgende Tabelle 1.2 zeigt bereits untersuchte und charakterisierte Kupfer(II)Sauerstoffspezies, die durch Sauerstoffbegasung von Kupfer(I)-Komplexen entstanden sind. [56;58] Tab. 1.2: Bereits bekannte und charakterisierte Kupfer(II)-Sauerstoffspezies [56;58] Cu:O 2 Cu(II) UV/Vis: λ max [nm] ε[M -1 cm -1 ] Ref. η 1 -superoxo 400-430 4000-8000 580-600 1000-1700 [65] η 1 -hydrperoxo 380 890 O-O 1.46 660 150 [66] 1:1 Cu-O 1.89 830 250 η 2 -superoxo O-O 1.22 Cu-O 1.84 450-510 660-700 200-300 40-90 [67] trans -1,2-peroxo Cu…Cu 4.36 O-O 1.43 Cu-O 1.85 435 520-550 590-625 2400-3000 900015000 7000 [53;68]  2 η 2 : η 2 -peroxo Cu…Cu avg 3.51 330-365 20000 [21b;69] 2:1 O-O avg 1.42 530-600 850 Cu-O avg 1.92 η 1 -superoxo- [58] cis 4 η 2 : η 2 -peroxo Cu…Cu 2.99/3.03 O-O 1.45 390 580 9500 600 [58] Cu-O 1.95 4:1 trans 4 η 2 : η 2 peroxo Cu…Cu 2.90/3.90 O-O 1.50 360 630 3100 260 [58] Cu-O avg 1.99 Bei der Sauerstoffaktivierung durch diverse Kupfer(I)-Modellkomplexe konnten bereits einige Kupfer-Sauerstoffspezies dargestellt und spektroskopisch durch beispielsweise UV/Vis-Spektroskopie und Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Vor allem in den letzten zwei Jahrzenten konnten durch intensivierte Forschung und die Verbesserung spektroskopischer Methoden die 19| S e i t e 1 Einleitung Zwischenstufen immer besser isoliert und untersucht werden. Heute werden bei diesen Untersuchungen schwach koordinierende Anionen, aprotische Lösungsmittel und tiefe Temperaturen benötigt. Durch die tieferen Temperaturen in neueren Untersuchungen wurde die Lebenszeit instabiler Kupfer-Sauerstoffspezies verlängert. In früheren Untersuchungen musste auf koordinierende Anionen und höhere Temperaturen zurückgegriffen werden. Hier wurde beobachtet, dass Kupfer(I)-Komplexe mit Sauerstoff im Verhältnis 4:1 reagieren, ohne dass die Zwischenstufen isoliert werden konnten. Ebenso wurden bereits verschiedene Kupfer(III)-Sauerstoffspezies synthetisiert und charakterisiert, welche in der folgenden Tabelle 1.3) beschrieben werden. [56;58;70] Tab. 1.3: Bereits bekannte und charakterisierte Kupfer(III)-Sauerstoffspezies [56;58;70] Cu:O 2 1:1 2:1 Cu(III) η 2 -peroxo O-O 1.44 Cu-O 1.85 bis(  -oxo) Cu…Cu avg 2.80 O-O avg 2.32 Cu-O avg 1.82 UV/Vis: λ max [nm] ε[M -1 cm -1 ] 400-420 2400-3000 600 220 290-330 390-430 1000012000 1300015000 Ref. [71] [72]  -1,1-hydroperoxo 350-395 450 630 3000-4200 1600 400 [73] bis(  3 -oxo) Cu…Cu avg 2.65/2.71 O-O avg 2.32 Cu II -O avg 1.98 Cu III -O avg 1.85 290 355 480 620 12500 15000 1400 800 [74] 3:1 bis(  3 -oxo) - [75] Um den Prozess der Sauerstoffaktivierung besser zu verstehen, müssen Untersuchungen und Messungen zur Sauerstoffaktivierung von Kupfer(I)Komplexen bei tiefen Temperaturen ablaufen. Die Bildung, Existenz und den Zerfall von CuO-1:1-Spezies, wie einer η 2 -superoxo-(Abb. 1.7 A) oder einer η 1 -superoxo20| S e i t e 1 Einleitung Cu II -Spezies(Abb. 1.7 B) kann so genauer beobachtet werden. Durch tiefere Temperaturen verringern sich die Geschwindigkeitskonstanten k 1 und k 2 (Bildung und Zerfall) dieser Spezies. Abb. 1.7: Bildung und Zerfall verschiedener Kupfer-Sauerstoffspezies und kinetischer Zusammenhang [56;58;76] Für CuO-2:1-Spezies(Abb. 1.7 C- E) wird ebenfalls durch tiefere Temperaturen die Lebenszeit erhöht und die Spezies stabilisiert. [56;58;76] 1.7 Die Peptidylglycinα -Monooxygenase und die Dopaminβ Hydroxylase Die Peptidylglycinα -hydroxylierende Monooxygenase(PHM) und die Dopaminβ Hydroxylase(D β H) sind zwei Beispiele für schwefelhaltige Kupferproteine, welche in der Lage sind, Sauerstoff zu aktivieren und in biologische Systeme einzubinden. Dabei hydroxiliert die D β H in benzylischer Position und die PHM in aliphatischen Positionen. Beide Enzyme sind dazu in der Lage, Sauerstoff zu binden und unter Bildung von Wasser in das Substrat einzubauen. Bei diesem Vorgang dient Ascorbat als Protonen- und Elektronenlieferant und wird zu Dehydroascorbat oxidiert. (Abb. 1.8). [62;64e;64f;77] Bei der Nervenreizleitung kommt der D β H eine wichtige Rolle zu. In einer biokatalytischen Synthese werden durch die D β H Catecholamine dargestellt. Diese Catecholamine fungieren als eine wichtige Klasse von Neurotransmittern. In der Nebenniere katalysiert D β H außerdem die Synthese von Noradrenalin, einer Vorstufe des L-Adrenalin, aus Dopamin. 21| S e i t e 1 Einleitung Abb. 1.8: Katalytische Hydroxylierung aliphatischer und benzylischer Substrate durch PHM( A) bzw. D β H( B) [62;64e;64f;77] Die PHM ist zusammen mit der Peptidylglycinα -amidierenden Lyase(PAL) ein essentieller Bestandteil des bifunktionalen Kupfermetalloenzyms Pepitdylglycinα amidierende Monooxygenase(PAM). [64c;78] Dieses Metalloenzym ist für die biokatalytische Synthese von Peptidamiden zuständig. Des Weiteren ist es dazu in der Lage, N- und O-Desalkylierungen sowie Sulfoxidationen zu katalysieren. [79] Die PHM ist für die Hydroxylierung des Peptids vor der Spaltung mit PAL zuständig. Hierbei stellen die Peptidamide ebenfalls eine wichtige Gruppe von Neurotransmittern und Hormonen dar und sind somit ebenfalls an der Nervenreizleitung beteiligt. [63a;64a;64c;77;80] Der strukturelle Aufbau der PHM(mit aktiven Zentrum) konnte bereits mit Röntgenbeugungsexperimenten aufgeklärt werden. Die Struktur des aktiven Zentrums ist sowohl in seiner oxidierten Form [62] als auch der reduzierten Form [64b] bekannt. Die PHM besitzt in ihrem aktiven Zentrum zwei Kupferzentren, welche als Cu M - bzw. als Cu H -Zentrum bezeichnet werden. Ebenfalls gebräuchliche Bezeichnungen sind Cu A für das Cu M -Zentrum bzw. Cu B für das Cu H -Zentrum. In der oxidierten Form des aktiven Zentrums sind die beiden Kupferzentren 11 Å [62] voneinander entfernt. Das Cu M -Zentrum besitzt drei Donorfunktionen, wobei es sich um zwei Histidinreste (N-Donorfunktionen) und einen Methioninrest(S-Donorfunktion) handelt. Dadurch wird um das Cu M -Atom ein trigonal-planare Koordinationsgeometrie ausgebildet. Zusätzlich wird durch einen axial schwach gebundenen Hydroxyliganden oder ein Wassermolekül eine verzerrt tetraedrische Koordinationsgeometrie erzeugt. Mit Ausnahme eines fehlenden Cysteinrestes gleicht das Cu M -Zentrum einem Typ(I)Kupferzentrum. Das Cu H -Zentrum besitzt im Gegensatz zum Cu M -Zentrum eine rein 22| S e i t e 1 Einleitung stickstoffhaltige Koordinationsumgebung. Hier sind drei Histidinreste(N-Donorfunktionen) koordiniert und es besitzt zwei Koordinationslücken, weshalb eine trigonal-planare Koordinationsgeometrie beobachtet werden kann(Abb. 1.9). Das Cu H -Zentrum ist somit ein klassisches Typ(II)-Kupferzentrum. Das Cu M -Zentrum ist das Zentrum, an dem das Substrat gebunden und hydroxiliert wird. Das Cu H Zentrum dient als Elektronenlieferant. [81] 2.00 2.12 2.00 Cu M 1.98 11 2.07 Cu H 2.07 1.92 Abb. 1.9: Molekülstruktur der PHM. Hier: aktives Zentrum im oxidierten Zustand.(Bindungslängen und Atomabstände in Å) [62] Zudem wurden Untersuchungen mittels Röntgenbeugung eines Einkristalls durchgeführt, um die Struktur der PHM in der reduzierten Form aufzuklären. Es konnte die Distanz der beiden Kupferzentren mit 10.4 Å bestimmt werden. [64c] In der substratgebundenen Form liegt der Abstand zwischen 10.6 [77] und 10.7 Å. [64b] Der Kupfer-Methionin-Abstand wurde für die Oxidationszustände ebenfalls mit Hilfe von EXAFS-Untersuchungen ermittelt und liegt bei 2.53 Å(Cu I ) und 2.81 Å(Cu II ). [82] Aufgrund der Resultate dieser Untersuchungen zeigte sich, dass es durch die Bindung des Substrats und der Reduktion zu keiner großen Änderung der Cu-CuAbstände und der räumlichen Struktur kommt. Nur einen Histidinrest(His108) und ein in der Nähe befindlicher Glutaminrest(Gln170) werden in der reduzierten Form der PHM über eine Wasserstoffbrückenbindung miteinander verbunden. In der oxidierten Spezies ist es ein Wassermolekül, welches die Reste miteinander verbindet. [64b] Weiter geht man davon aus, dass das aktive Zentrum der D β H analog zu dem der PHM aufgebaut ist. Ungeachtet ihrer unterschiedlichen Größe teilen sich die Enzyme je nach Quelle 28% [77] bis 32% ihrer Aminosäuresequenzen. [83] Ein entscheidender Hinweis zu einem möglichen Katalysemechanismus lieferte vor allem die Röntgenstrukturanalyse von Amzel et al., [84] wobei ein end-on gebundenes 23| S e i t e 1 Einleitung Sauerstoffmolekül am Cu M -Zentrum nachgewiesen wurde. Der Cu M -O-O-Winkel beträgt hier 110° und der O-O-Abstand 1.23 Å, was für eine η 1 -superoxo-Cu II Spezies, nicht aber für eine η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies spricht(Abb. 1.10). Abb. 1.10: Schematische Darstellung eines am Cu M -Zentrum gebundenen und mit Röntgenstrukturanalyse verifizierten Sauerstoffmoleküls(entnommen aus Amzel et al.) [84] Im von Amzel et al. postulierten Katalysezyklus wird davon ausgegangen, dass Sauerstoff und Substrat im katalytischen Zentrum lokalisiert sind(Abb. 1.11). Der Sauerstoff bindet am Cu M -Zentrum unter der Ausbildung einer η 1 -superoxo-Cu II Spezies und der Oxidation von Cu MI zu Cu MII . Anschließend findet ein Elektronentransfer vom Cu H -Zentrum und eine Protonierung des Sauerstoffes statt und es bildet sich eine η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies. Durch eine erneute Protonierung und Abspaltung von Wasser entsteht dann ein Kupferoxo-Intermediat([L 3 Cu M =O] 2+ Einheit). Dieses ist analog zur[Fe IV =O] 2+ -Einheit im Enzym Cytochrom P450. [85] Abb. 1.11: Von Amzel et al. postulierte Katalysezyklus der PHM und der D β H(entnommen und modifiziert) [64d;84] 24| S e i t e 1 Einleitung Die[Cu MIV =O] 2+ -Einheit ist nun in der Lange, mit einem weiteren Wassermolekül das im katalytischen Zentrum gebundene Substrat zu hydroxylieren. Am zweiwertigen Cu M -Zentrum ist noch Wasser gebunden und das Produkt wird freigesetzt. Durch die Aufnahme weiterer Elektronen von außen(Ascorbat) werden beide Kupferzentren wieder reduziert und sind danach einwertig. Anschließend steht das Enzym wieder für einen neuen Katalysezyklus zur Verfügung. [64d-f] Es gibt aber auch andere Vorschläge für diesen Katalysemechanismus die hier erwähnt werden sollen. So wurden verschiedene Reaktionsschema von Solomon et al., [86] Yoshizawa et al. [87] und Klinman [83b] entwickelt. Neben der PHM und der D β H gibt es noch ein weiteres Enzym, welches für Hydroxylierungen im Organismus bekannt ist, die Tyraminβ - Monoxygenase (T β M). [88] Dieses Enzym ist für die Umsetzung von Tyramin zu Octapamin, einem wichtigen Neurotransmitter, zuständig. [89] Es wird davon ausgegangen, dass T β M analog zu D β H aufgebaut ist und beide Enzyme strukturell zu 39% und sequenziell zu 55% übereinstimmen. [90] 1.8 Stand der Forschung Seit der Strukturaufklärung der aktiven Zentren der Peptidylglycinα -hydroxylierenden Monooxygenase(PHM) und der Dopaminβ -Hydroxylase(D β H) und insbesondere des Cu M -Zentrums ist es das Ziel der Koordinations- und Biochemiker, Modellsysteme für eine adäquate Beschreibung der nativen Zentren zu finden. [7a] Mit Hilfe diese Modellsysteme ist es möglich, die elektronischen, strukturellen und funktionellen Eigenschaften der aktiven Zentren nachzubilden, zu untersuchen und zu verstehen. Zudem ist es möglich, Einblick in die redoxchemischen und katalytischen Funktionen und Eigenschaften zu erhalten. Kleine Modellsysteme bieten den Vorteil, dass sie sehr gut handhabbar sind, da ihnen die fixierende Proteinhülle des nativen Vorbildes fehlt. Im Folgenden soll ein kleiner Überblick über bereits bestehende und untersuchte Modellsysteme gegeben werden, insbesondere über die verwendeten Ligandensysteme, welche die native erste Koordinationssphäre des Enzyms modellieren. Im weiteren Verlauf werden die bereits mit diesen Ligandensystemen synthetisierten und charakterisierten Kupfermodellkomplexe vorgestellt. Es ist allerdings nicht trivial, Sauerstoffspezies eines einkernigen Kupferkomplexes zu erhalten und zu charakterisieren. Dieses liegt darin begründet, 25| S e i t e 1 Einleitung dass diese Spezies die Tendenz haben, zu sauerstoffverbrückten zweikernigen Kupfer-Sauerstoffspezies zu dimerisieren. Diese sind jedoch mit der Tyrosinase verwandt. [91] 1.8.1 Tripodale Ligandensysteme zur Modellierung von PHM und D β H Tripodale Liganden sind Liganden, die eine C 3 -Symmetrie besitzen. Es sind tri- bzw. tetradentate Liganden(Abb. 1.12). Dabei besitzen die tripodal tridentaten Liganden Kohlenstoff- oder Siliciumatome mit einem organischen Rest(CR, SiR), welches die Donorfunktionen miteinander verknüpft(Abb. 1.22 A). [92] Bei tripodal tetradentaten Liganden werden die Donorfunktionen hingegen durch eine weitere Donorfunktion verknüpft. Hierbei spielen vor allem Silicate, Borate und die Elemente Bor, Stickstoff und Phosphor eine wichtige Rolle(Abb. 1.22 B). Tripodale Liganden sind vor allem in der homogenen Katalyse sehr beliebt, da sie dazu in der Lage sind, ein koordiniertes Metallion abzuschirmen. Man spricht hier auch von einer sogenannten Chelatisierung oder einem Chelatkomplex. Es wird eine weitere Koordinationsstelle freigelassen, an der der katalytische Vorgang oder die Bindung eines weiteren Liganden stattfinden kann. [92-93] Abb. 1.12: Tridentate( A) und tetradentate( B) tripodale Ligandensysteme [92-93] Im Fall der Peptidylglycinα -hydroxylierende Monooxygenase und der Dopaminβ Hydroxylase gibt es verschiedene Ansätze, um aus tri- oder tetradentaten tripodalen Ligandensystemen Modellkomplexe zu synthetisieren. Die verwendeten Liganden besitzen entweder ein reines N-Donorsystem oder aber ein N/S-Donorsystem. Im Folgenden sollen einige dieser Modellkomplexe mit entsprechendem Ligandensystem vorgestellt werden. 26| S e i t e 1 Einleitung 1.8.2 Modellkomplexe für PHM und D β H mit N-Donorsystemen Schon früh wurden viele Versuche unternommen, einkernige KupferSauerstoffspezies zu isolieren und zu charakterisieren. Es zeigte sich, dass dies allerdings schwierig ist, da diese Spezies zu einer Dimerisierung zu zweikernigen Spezies neigen. Diese Spezies können als Modelle für das Typ(III)-Kupferzentrum, wie es in der Tyrosinase vorkommt, angesehen werden. Um die ungewollte Dimerisierung zu verhindern, wurden Ligandensysteme entwickelt, die sterisch anspruchsvoller und deshalb in der Lage waren, das Kupferzentralatom abzuschirmen und somit die Ausbildung einer einkernigen Kupfer-Sauerstoffspezies zu begünstigen. Im Jahr 1994 entwickelten Kitajima et al. einen Liganden weiter, der bereits dafür bekannt war, mit Sauerstoff in Lösung Dimere auszubilden. Dabei kam es zu der Ausbildung einer  4 η 2 : η 2 -peroxo-Cu II -Spezies. Der Ligand wurde modifiziert, sodass er nun sterisch anspruchsvoller war. Durch die Sauerstoffbegasung des Kupfer(I)-Komplexes Ki1([Cu I (3t Bu-5i Pr-Pz) 3 BH]) (Abb. 1.13) mit diesem neuen Liganden bei-50°C gelang ihnen die Synthese einer sideon η 2 -superoxo-Cu II -Spezies. [94] Abb. 1.13: Der Modellkomplex Ki1(links) und dessen η 2 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [94] Das Kupferatom besitzt eine Koordinationsgeometrie, welche am besten als quadratisch-pyramidal bezeichnet werden kann, mit zwei N-Donorfunktionen und den Sauerstoffen als Grundfläche. Die Cu-N-Bindungslängen liegen in einem Bereich von 1.99 bis 2.25 Å. Die O-O-Bindungslänge und der Cu-O-OBindungswinkel betragen 1.22 Å bzw. 70.6°. In UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen zeigte die η 2 -superoxo-Cu II -Spezies charakteristische Banden bei 352 und 510 nm sowie eine schwach ausgeprägte Schulter bei 660 nm. Die Extinktionskooeffizienten liegen im Bereich von 230 bis 2300 M -1 ·cm -1 . Ebenso zeigte eine bei-20°C isolierte Spezies in IR-Untersuchungen eine für eine η 2 -superoxo-Cu II -Spezies charakteristische Schwingungsbande bei 1112 cm -1 . [94] 1998 gelang es Masuda et al. mit dem Komplex Ma1([Cu II (bppa)](ClO 4 ) 2 ) in 27| S e i t e 1 Einleitung Acetonitril bei Raumtemperatur, eine η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies(Abb. 1.14) zu isolieren. Diese Spezies ist ein wichtiges Sauerstoff-Indermediat im Katalysezyklus der PHM und der Dβ H(vgl. Abb. 1.11). [66] Abb. 1.14: Der Modellkomplex Ma1(links) und dessen η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies(rechts) [66] Die η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies wird ebenso als Schlüsselintermediat in den Katalysemechanismen der Galaktose Oxidase(GO) [95] und der[CuZn]Superoxiddismutase(SOD) vermutet. [96] In der UV/Vis-Spektroskopie zeigte diese Spezies Absorptionsbanden bei 380, 660 und 830 nm mit molaren Extinktionskoeffizienten in einem Bereich von 150 bis 890 M -1 ·cm -1 . Ihr ESR-Spektrum ist mit einer trigonal-bipyramidale Koordination des Kupfers vereinbar. In späteren Resonanz-Raman-Untersuchungen wurde eine starke Bande bei 856 cm -1 gefunden, welche charakteristisch ist für eine Peroxospezies. Durch Kristallisation konnte eine Einkristallstruktur bestimmt werden. [66] Im Jahr 2003 konnten Masuda et al. eine η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies aus dem Kupfer(II)-Komplex Ma2([Cu II ((Py bz ) 2 N t Bu)MeOH](ClO 4 ) 2 ) mit Triethylamin und Wasserstoffperoxid bei-78°C in Aceton darstellen(Abb. 1.15). [97] Abb. 1.15: Der Modellkomplex Ma2(links) und dessen η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies(rechts) [97] 28| S e i t e 1 Einleitung In UV/Vis-Untersuchungen bei-78°C konnten Absorptionsbanden bei 350, 564 und 790 nm mit Extinktionskoeffizienten von 55 bis 3400 M -1 ·cm -1 beobachtet werden. In weiteren Untersuchungen mittels ESR und im Vergleich zu dem bereits 1998 untersuchten System [66] wird hier ebenfalls ein stark koordinierendes Hydroperoxid angenommen. Das Kupfer ist hier quadratisch-planar koordiniert. Auch mittels ESIMassenspektrometrie und durch Resonanz-Raman-Untersuchungen wurde die η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies bestätigt. [97] In früheren Untersuchungen zeigte sich, dass Kupferkomplexe mit einem(Py Bz ) 3 N- und einem(NMe 2 et ) 3 N-Ligand bei einer Sauerstoffbegasung zu dinuklearen Sauerstoff-Spezies führen. Die Liganden waren damit nicht in der Lage, das Kupferzentralatom vor einer Dimerisierung über eine Sauerstoffbrücke zu schützen. [98] 2004 konnten Sundermeyer et al. dann den Kupfer(I)-Komplex Su1 ([Cu I (TMG et ) 3 N](SbF 6 )) synthetisieren. Der verwendete(TMG et ) 3 N-Ligand [99] war sterisch anspruchsvoller und sollte so die Ausbildung einer mononuklearen KupferSauerstoffspezies begünstigen und diese stabilisieren. Durch Sauerstoffbegasung von[Cu I (TMG et ) 3 N](SbF 6 ) bei-55°C in Aceton wurde eine η 1 -superoxo-Cu II -Spezies erhalten(Abb. 1.16). [100] Diese steht im Verdacht ein wichtiges SauerstoffIntermediat im Katalysezyklus der PHM und der D β H(vgl. Abb. 1.11) zu sein. Abb. 1.16: Der Modellkomplex Su1(links) und dessen η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [100] Durch die mittels UV/Vis-Spektroskopie verfolgte Bildung der Sauerstoffspezies konnten in Aceton als auch in Propionitril zwei Absorptionsbanden bei 442 und 690 nm beobachtet werden, welche stabil waren. Dies deutet darauf hin, dass eine stabile η 1 -superoxo-Cu II -Spezies beobachtet wurde und es zu keiner Dimerisierung kam. Dabei erwies sich die Bindung des Sauerstoffs als vollständig reversibel. Durch Resonanz-Raman-Untersuchungen in Aceton bei-70°C wurde eine Bande bei 1117 cm -1 gefunden, welche ebenfalls auf eine end-on gebundene SuperoxoSpezies hindeutet. [100] Diese Ergebnisse konnten später bei IR-Untersuchungen in 29| S e i t e 1 Einleitung Aceton bei-80°C bestätigt werden, wo ebenfalls eine Bande bei 1122 cm -1 beobachtet wurde. Diese experimentellen Ergebnisse decken sich zudem mit Ergebnissen quantenmechanischer Berechnungen an dieser KupferSauerstoffspezies. Die Röntgenstruktur ergab, dass das Kupfer trigonal-bipyramidal koordiniert ist. Axial ist ein O2 -Molekül end-on koordiniert, wobei die O-OBindungslänge 1.28 Å und der Cu-O-O-Bindungswinkel 123.53° beträgt. [101] Diese Ergebnisse decken sich gut mit denen von Amzel et al., welche in der PHM eine OO-Bindungslänge von 1.23 Å und einen Cu-O-O-Bindungswinkel von 110° feststellen konnten. [84] Karlin et al. synthetisierten und untersuchten 2007 die Kupfer(II)-Komplexe Ka1 ([Cu II ((Py bz ) 2 (o-(p-tBu-Ph)-Py bz )N)OC(CH 3 ) 2 ](ClO 4 ) 2 ) [102] und Ka2( Cu II ((Py bz ) 2 (o(p-NMe 2 -Ph)-Py bz )N)OC(CH 3 ) 2 ](ClO 4 ) 2 ) [103] mit einem trigonal tetradentaten Ligandensystem(Abb. 1.17 A und B). Abb. 1.17: Die Modellkomplexe Ka1( A) und Ka2( B)(links) und deren η 1 -hydroperoxo-Cu II Spezies(rechts) [102-103] Beide Komplexe wurden bei-80°C in Aceton mit Triethylamin(Et 3 N) und Wasserstoffperoxid(H 2 O 2 ) umgesetzt. Dabei konnten zwei η 1 -hydroperoxo-Cu II Spezies beobachtet werden. Der mit Wasserstoffperoxid(H 2 O 2 ) umgesetzte Komplex Ka1 zeigte im UV/Vis-Spektrum eine Absorptionsbande bei 380 nm mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 1500 M -1 ·cm -1 . Diese Bande wurde einem OOH→Cu II -LMCT Übergang zugeordnet. Auch durch die Messung eines 30| S e i t e 1 Einleitung ESR-Spektrums konnte eine trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie des Kupfers bestätigt werden, was für eine Koordination eines OOH-Restes spricht. Ebenso wurde die η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies durch massenspektrometrische Untersuchungen bestätigt. [102] Auch der Komplex Ka2 wurde spektroskopisch untersucht. Die Verifizierung der η 1 hydroperoxo-Cu II -Spezies erfolgte hierbei über massenspektrometrische Untersuchungen. Es konnte ein Peak bei 429.02 m/z beobachtet werden. Bei einer Umsetzung mit H 218 O 2 konnte erwartungsgemäß ein Peak bei 433.15 m/z verifiziert werden. Die η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies ist allerdings nur bei-80°C stabil. [103] Zwei Jahre später entwickelten Itoh et al. den Kupfer(I)-Komplex It1([Cu I ((Py et )((o-XPh et N) et2 ))N](PF 6 )) mit X= H, OMe und NO 2 . Bei der Sauerstoffbegasung bildete dieser eine η 1 -superoxo-Cu II -Spezies aus(Abb. 1.18). [104] Abb. 1.18: Der Modellkomplex It1(links) und dessen η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [104] Bei der mit UV/Vis-Spektroskopie verfolgten Aktivierung des Sauerstoffes konnten drei Absorptionsbanden bei 397, 570 und 705 nm beobachtet werden, wobei die molaren Extinktionskooeffizienten in einem Bereich von 850 bis 4200 M -1 ·cm -1 lagen. Dies deutete auf die Ausbildung einer η 1 -superoxo-Cu II -Spezies hin. Anschließende ESR-Messungen zeigten, dass die Ergebnisse gut im Einklang mit der in der enzymatischen Spezies gefundenen η 1 -superoxo-Cu II -Spezies stehen. In Resonanz-Raman-Messungen mit Sauerstoffisotopen zeigten sich zwei Banden bei 968 und 1033 cm -1 , welche sich bereits gut mit früheren Erkenntnissen decken und eine Postulierung der η 1 -superoxo-Cu II -Spezies zulassen. [104] Vor zwei Jahren synthetisierten Karlin et al. einen weiteren tripodal tetradentaten Liganden, welcher zu dem Kupfer(I)-Komplex Ka3([Cu I (o-(p-NMe 2 )Py bz ) 2 (NMe 2 et )N)](B(C 6 F 5 ) 4 )) umgesetzt wurde(Abb. 1.19). [65b] 31| S e i t e 1 Einleitung Abb. 1.19: Der Modellkomplex Ka3(links) und dessen η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [65b] In der spektroskopischen Untersuchung mittels UV/Vis-Spektroskopie zeigten sich Absorptionsbanden bei 426, 534 und 605 nm mit molaren Extinktionskoeffizienten im Bereich von 1900 bis 2200 M -1 ·cm -1 . Diese deuteten auf die Ausbildung einer η 1 -superoxo-Cu II -Spezies hin, welche in einem Gleichgewicht mit einer trans -1,2peroxo-Cu II -Spezies steht. [65b] 1.8.3 Modellkomplexe für PHM und D β H mit N/S-Donorsystemen Neuere Studien von Kodera et al. und Karlin et al. verfolgen das Ziel einer möglichst genauen Modellierung der nativen Koordinationsumgebung für das Kupferatom. Daher wurden bereits Versuche vorgenommen, Modellkomplexe mit tripodaltetradentaten Liganden herzustellen, in denen die vierte N-Donorfunktion durch eine O[65b] oder auch eine S-Donorfunktion [105] ersetzt wurde. Diese Komplexe zeigten jedoch bei der Begasung mit Sauerstoff bei tiefen Temperatur die Ausbildung von Kupfersauerstoff-Dimeren. Hier konnten sowohl eine trans -1,2-peroxo-Cu II - oder eine bis(  -oxo)-Cu III -Spezies beobachtet werden. Auch können beide Spezies miteinander im Gleichgewicht vorliegen. Jedoch wurde bei diesen Systemen keine η 1 -superoxo-Cu II - oder η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies beobachtet. 2001 synthetisierten Kodera et al. den Kupfer(I)-Komplex Ko1 ([Cu I ((Py bz ) 2 (PhS et )N)Cl](ClO 4 )). Bei diesem Komplex wurde die Methioninschwefelfunktion des Enzyms durch ein Phenylsulfid modelliert. Die Umsetzung des Komplexes mit Wasserstoffperoxid ergab eine bis(  -hydroxo)-Cu II -Spezies, die mit weiteren 2.5 Äquivalenten Wasserstoffperoxid eine η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies bildet(Abb. 1.20). [105c] 32| S e i t e 1 Einleitung Abb. 1.20: Der Modellkomplex Ko1(links) und dessen η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies(rechts) [105c] Dieser Komplex zeigt in der UV/Vis-Spektroskopie zwei banden bei 357 und 600 nm mit Extinktionskooeffizienten von 4300 bzw. 140 M -1 ·cm -1 . Dieses Ergebnis deckt sich gut mit anderen Arbeiten, die ein fünffach koordiniertes Kupferatom mit einem OOH-Liganden behandeln. [43;53;66;106] Es deckte sich jedoch nicht mit Arbeiten über ein vierfach koordiniertes Kupferatoms mit OOH-Liganden, [107] was die Vermutung zulässt, dass der zuvor mit 2.60 Å schwach koordinierte Phenylsulfid noch immer am Kupferzentralatom koordiniert ist. [105c] Vor zwei Jahren synthetisierten Karlin et al. zudem einen neuen Kupfer(I)-Komplex Ka4([Cu I (o-(p-NMe 2 )-Py bz ) 2 (oMePh bn S et )N)](B(C 6 F 5 ) 4 )) mit einem sterisch anspruchsvollen tripodal tetradentaten Liganden mit einem N 3 S Donorsystem(Abb. 1.21). [65b] Abb. 1.21: Der Modellkomplex Ka4(links) und dessen η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [65b] In der durch UV/Vis-Spektroskopie verfolgten Begasung mit Sauerstoff zeigten sich drei Absorptionsbanden bei 425, 534 und 604 nm mit molaren Extinktionskoeffizienten im Bereich von 3500 bis 6600 M -1 ·cm -1 . Die Bande bei 425 nm( ε = 3500 M -1 ·cm -1 ) lässt sich einer η 1 -superoxo-Cu II -Spezies zuordnen. Die Absorptionsbanden zwei bei 534 nm( ε = 6500 M -1 ·cm -1 ) und 604 nm( ε = 6600 M 1 ·cm -1 ) deuten auf eine trans -1,2-peroxo-Cu II -Spezies hin. Diese steht scheinbar im Gleichgewicht zur η 1 -superoxo-Cu II -Spezies. In Resonanz-RamanUntersuchungen bei-196°C zeigte sich zusätzlich eine charakteristische Schwingungsbande bei 1117 cm -1 , welche ein weiteres Indiz für die Ausbildung einer 33| S e i t e 1 Einleitung η 1 -superoxo-Cu II -Spezies ist. In ersten Reaktivitätsstudien konnte beobachtet werden, dass die Reaktivität bei der OH- bzw. CH-Aktivierung mit dieser η 1 -superoxo-Cu II -Spezies mit N 3 S-Donorsatz größer ist als die Reaktivität von bereits bekannten Systemen mit einem N 4 -Donorsatz. Diese Beobachtungen führen zu der Annahme, dass der in der PHM und der D β H koordinierte Methioninschwefel die Superoxo-Spezies aktiviert und deren Elektrophilie erhöht. Ausgehend von dieser Spezies kann nun auch die Synthese der entsprechenden η 1 -hydroperoxoCu II -Spezies erfolgen und mit dieser weitere kinetische Reaktivitätsstudien durchgeführt werden. [65b] 1.9 Guanidine als Systeme mit N-Donorfunktionen 1.9.1 Eigenschaften von Guanidinen Wie in Kapitel 1.8 zu sehen ist, stellt die Synthese neuer Modellkomplexe für Koordinationschemiker eine wichtige und zugleich schwierige Aufgabe dar. Bei diesen Modellkomplexen handelt es sich in der Regel um kleine Moleküle, welche die spektroskopischen, strukturellen und elektronischen Eigenschaften des zu Grunde liegenden Enzyms aufweisen sollen. Hier kommt es vor allem auf die Wahl eines geeigneten Donorsystems für die Koordination des Metallions an. Oftmals sind die Donorsysteme so angeordnet, dass es zu einem Chelateffekt kommt und somit das Metallion abgeschirmt wird. Viele der in der Natur vorkommenden Enzyme verwenden als Donorfunktion für ihre im aktiven Zentrum lokalisierten Metallionen den Aminosäurerest Histidin. So ist Histidin auch in den aktiven Zentren der PHM und der D β H zu finden(vgl. Kap. 1.7). Um die basische δ -Imindonorfunktion des Histidins zu modellieren, wurden im Laufe der Zeit pyridin- und aminbasierte Donorsysteme als auch Schiff-Basen verwendet. [56;108] In den letzten Jahren entwickelte sich Guanidine als eine neue stickstoffhaltige Ligandenklasse, welche in der Lage ist, die Donoreigenschaften des Histidins sehr gut wiederzugeben. In ersten Untersuchungen stellte sich sogar heraus, dass Guanidine die Histidin-Donorfunktion der Enzyme besser modelliert als die auf Pyridin, Aminen oder Schiff-Basen basierenden Donorsysteme. [109] Guanidine sind Imidoderivate des Harnstoffes. [110] Obwohl die Synthese einer Guanidinverbindung bereits im Jahr 1861 durch Strecker et al. [111] erfolgreich war, konnte erst im Jahr 34| S e i t e 1 Einleitung 2007 natürlich vorkommendes Guanidin als Co-Kristallisat kristallisiert und mittels Röntgenbeugungsexperimenten strukturell charakterisiert werden(Abb. 1.22). [112] Abb. 1.22: Einkristall Molekülstruktur von Guanidin(entnommen aus: Klapötke et al. [112] ) Auffällig war, dass die NH 2 -C-Bindungen im Mittel mit etwa 1.35 Å gegenüber der NC-Doppelbindung(1.295(2) Å) ebenfalls verkürzt waren und man somit auch von einem Doppelbindungscharakter sprechen kann. Der zentrale Kohlenstoff des Guanidins ist sp 2 -hybridisiert und somit ist die CN 3 -Einheit planar. [112] Erst 2009 konnte durch Yamada et al. das Guanidin eigenständig kristallisiert werden. [113] In der Natur kommt Guanidin als Struktureinheit in der Aminosäure Arginin vor. [114] Zusätzlich ist es auch in den Stoffen Kreatin und Kreatinin [115] sowie der in der DNA und RNA befindlichen Nukleinbase Guanin zu finden(Abb. 1.23). [116] Abb. 1.23: Guanidin als Struktureinheit in Arginin A, Kreatin B und Guanin C Bis zur Synthese von sogenannten Protonenschwämmen galten substituierte Guanidine als die stärksten neutralen organischen Basen. [117] Insbesondere die pK B Werte von ca. 0 gegenüber denen von Aminen( ≈ 4) und Imidazolen( ≈ 7) [118] , sowie ein pK S -Wert von etwa 13.6 [119] unterstützten dies. Die hohe Basizität der Guanidine ist vor allem durch die Möglichkeit der Delokalisierung der positiven Ladung 35| S e i t e 1 Einleitung (protonierte Form) zu erklären. [120] Durch verschiedene Resonanzstrukturen kann dies veranschaulicht werden(Abb. 1.24). Abb. 1.24: Resonanzstrukturen des protonierten Guanidins [121] Vor allem die Art und Anzahl der am Stickstoff befindlichen Substituenten haben einen entscheidenden positiven oder aber auch negativen Effekt auf die Basizität. Wird beispielsweise ein Wasserstoff-Substituent am Guanidin durch einen MethylSubstituenten ersetzt, so sinkt die Basizität, was auf die nicht mehr symmetrischen Resonanzstrukturen zurückzuführen ist. Durch Aryl- und Akzeptor-Substituenten kann dieser Effekt noch verstärkt werden, da diese gute Elektronendonoren darstellen. Werden alle Substituenten durch Methylgruppen ersetzt, steigt die Basizität wieder, da es zu einer sogenannten Hyperkonjugation der Methylgruppen kommt, welche die Asymmetrie der Resonanzstrukturen kompensiert. Wird jedoch wieder eine der Methylgruppen gegen eine Phenylgruppe ausgetauscht, wird dieser Effekt wieder geschwächt und die Basizität verringert sich. [120] Vor allem sterisch anspruchsvolle Gruppen führen zu einer Verringerung der Basizität, was auf die Aufhebung der Hyperkonjugation durch Torsion der Substituenten zurückzuführen ist. [122] Die Tabelle 1.4 veranschaulicht diese Zusammenhänge und zeigt die Variation der Basizität durch unterschiedliche Substituenten, was für die unterschiedlichen Komplexierungseigenschaften der Guanidine mit verantwortlich ist. Guanidine zeigen neben der Basizität und ihrer Fähigkeit zu einer starken σ -Donor-Bindung vom sp 2 -hybridisierten Stickstoff zum Metallion auch weitere wichtige Eigenschaften, welche sie für weitere Untersuchungen interessant machen. Es können π - und π * Wechselwirkungen auftreten, wie sie bei Amidoliganden und Schiff-Basen auftreten, weshalb Guanidine die Eigenschaften dieser Liganden in sich vereinen. [123] 36| S e i t e 1 Einleitung Tab. 1.4: pK s -Werte konjungierter Säuren unterschiedlich substituierter Guanidine [120] R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 pK s (H 2 O) pK s (MeCN) H H H H H 13.6 Me H H H H 13.4 Ph H H H H 10.77 Ac H H H H 8.20 H Me Me Me Me 13.6 23.3 Me Me Me Me Me 15.6 25.0 Ph Me Me Me Me 12.18 20.6 i Pr i Pr i Pr i Pr i Pr 13.8 -(CH 2 ) 3 --(CH 2 ) 3 - H- 25.96 -(CH 2 ) 3 --(CH 2 ) 3 - Me- 25.43 Vor allem für die Synthese und Darstellung von Modellkomplexen für biologische Systeme sind Guanidine von großem Interesse. [124] In der Natur kommen Guanidingerüste nicht nur als Substrukturen vor(siehe Abb. 1.23), sondern auch in mono- und dianionischer Form. Ebenso sind auch, wie bereits erwähnt, neutrale und protonierte Guanidine bekannt. Die anionischen Guanidine und ihre Derivate sind bereits in der Komplexchemie gut erforscht und etabliert. [125] Lappert et al. konnten bereits im Jahr 1970 mit anionischen Guanidinen homoleptische Zirconium- und Titankomplexe darstellen. [126] Danach folgten Arnold et al. mit dem Einsatz von monoanionischen Guanidinderivaten bei Ringöffnungspolymerisationen. [127] Auch bei der Synthese von verschiedenen Titankomplexen [128] und der katalytischen Hydroaminierung von Alkinen fanden anionische Guanidine bereits Anwendung. [129] In der neutralen und der kationischen Form sind Guanidine dazu in der Lage, Metallionen aus dem gesamten Periodensystem zu koordinieren und diese in den unterschiedlichsten Oxidationsstufen zu stabilisieren und eine große Anzahl an Geometrien zu ermöglichen. [109] Die kationischen Guanidine sind vor allem als resonanzstabilisierte Gegenionen von Komplexanionen bekannt. [130] Petz et al. gelang die Synthese mehrerer Übergangsmetallcarbonylkomplexe, bei denen ein kationisches Hexamethylguanidinium als Gegenion fungiert. [131] Die peralkylierten Guanidine werden erst seit knapp 30 Jahren komplexchemisch systematisch untersucht. [132] Allerdings wurde bereits 1965 von Longhi et al. ein neutrales 37| S e i t e 1 Einleitung Tetramethylguanidin in der Komplexsynthese verwendet. [133] Es wurde mit Übergangsmetallsalzen zu entsprechenden Komplexen umgesetzt. In den darauffolgenden Jahren wurden sie jedoch nur wenig eingesetzt. [134] 1.9.2 Synthese von Guanidinen Es wurden im Laufe der Jahre unterschiedliche Methoden zur Darstellung von Guanidinen entwickelt. Schon 1884 entwickelte Rathke eine Synthese, bei der ein Thioharnstoffderivat mit Methyliodid oder einem anderen Methylierungsreagenz alkyliert wird und dieses Intermediat im Anschluss mit einem primären Amin unter Bildung eines protonierten Guanidins und einem Methanthiol reagiert (Abb. 1.25). [135] Allerdings zeigte sich, dass diese Methode für die Darstellung sterisch anspruchsvoller Guanidine nicht geeignet ist. Die Ausbeute dieser Synthese lag lediglich bei 21%, [119] doch konnte die Ausbeute durch die Zugabe von Quecksilber(II)-Chlorid auf 70% gesteigert werden, da das Methanthiol abgefangen wurde. Jedoch wurde diese Methode wegen des giftigen Charakters des Quecksilbers kontrovers diskutiert. [136] Abb. 1.25: Guanidinsynthese nach Rathke [119;135] Später zeigte sich, dass es möglich ist, zwei tetrasubstituierte Guanidine über eine Alkylkette zu koppeln. [122a] Henkel et al. berichteten 2000 über die erfolgreiche Kopplung zweier Guanidine mit einer C 3 -Spacer-Einheit(Abb. 1.26), jedoch wurde auch mitgeteilt, dass Umsetzungen mit einem C 4 - und einem C 5 -Spacer nicht erfolgreich waren. Die Synthese wies somit eine hohe Selektivität bei einer guten Ausbeute auf. [137] Abb. 1.26: Kopplung von zwei Guanidinen mit 1,3-Brompropan [137] 38| S e i t e 1 Einleitung Die gängigste Methode zur Synthese von Guanidinen wurde bereits 1960 von Eilingsfeld et al. entwickelt [138] und von Kantlehner et al. im Jahr 1984 verbessert. [139] Der Vorteil dieser Synthese ist, dass sie ausgehend von einem beliebigen Harnstoffderivat und einem primären Amin, die Synthese einer Vielzahl unterschiedlichster Guanidine ermöglicht(Abb. 1.27). Hierbei entsteht durch Umsetzung des Harnstoffes mit Phosgen ein sogenanntes Chlorformamidiniumchlorid-Salz( Vilsmeier-Salz). Dieses Salz kann aber auch mit weniger giftigem Oxalylchlorid nach Himmel et al. hergestellt werden. [140] Oxalylchlorid ist zudem flüssig und daher besser handhabbar. Vor allem der Einsatz von äquimolaren Mengen an Triethylamin als Hilfsbase bei der Reaktion des Vilsmeier-Salzes mit dem primären Amin konnte die Ausbeute dieser Methode signifikant steigern. [139] Nach diesem Schritt liegt das Guanidin protoniert vor, und mit Hilfe einer konzentrierten Kaliumhydroxidlösung kann das freie Guanidin gewonnen werden. Abb. 1.27: Guanidinsynthese nach Kanthlehner et al. [139] 39| S e i t e 2 Zielsetzung und Gliederung 2 Ziel und Gliederung der Arbeit 2.1 Zielsetzung Derzeit ist es ein erklärtes Ziel vieler Koordinations- und Biochemiker, neue Ligandensysteme und entsprechende Übergangsmetallverbindungen zur Modellierung der jeweiligen untersuchten biochemischen Vorgänge und für Metalloenzyme zu synthetisieren. Übergangsmetallhaltige Enzyme haben essentielle Funktionen und Aufgaben in Stoffwechselvorgängen im lebenden Organismus. In Metalloenzymen wird die angrenzende erste Koordinationssphäre in vielen Fällen durch stickstoff-, sauerstoffund schwefelhaltige Aminosäurereste besetzt. Um die Stoffwechselvorgänge und die an ihnen beteiligten Metalloenzyme in ihrer Struktur und Funktion besser verstehen zu können, ist es ein Ziel, Modellkomplexe zu entwickeln, welche hierrüber Aufschluss geben können. Diese Modellkomplexe dienen einer vereinfachten Untersuchung der Metalloenzyme, da sie durch das Fehlen einer Proteinhülle einfach dargestellt werden können sowie die native Koordinationsumgebung des aktiven Zentrums gut modellieren können. Kupferhaltige Metalloenzyme stellen eine interessante hocheffiziente und in ihrer Funktion einzigartige Gruppe von Bio-Metall-Molekülen dar. Zu dieser Gruppe gehören auch die Tyrosinase, die Peptidylglycinα -hydroxylierende Monooxygenase (PHM) und die Dopaminβ -Hydroxylase(D β H), welche im lebenden Organismus für die Hydroxylierung verschiedenster Substrate zuständig sind. Diese Enzyme besitzen, je nach Kupferzentrum, entweder eine rein stickstoffhaltige oder eine stickstoff-schwefelhaltige erste Koordinationssphäre. Besonders interessant sind die Cu M -Zentren der PHM und der D β H, da vermutet wird, dass die Hydroxylierung der Substrate über einkernige Kupfer-Sauerstoffspezies an diesen Zentren katalysiert wird. In der Vergangenheit wurden bereits Versuche unternommen, mit tripodal tridentaten oder tripodal tetradentaten Ligandensystemen mit N- oder N/SDonorfunktionen die erste Koordinationssphäre dieser Metalloenzyme zu modellieren(vgl. Kap. 1.8). Die Forschungsgruppen um Kitajima et al., Sundermeier et al., Schindler et al. und Karlin et al. entwickelten Modell40| S e i t e 2 Zielsetzung und Gliederung verbindungen, welche Sauerstoff und Wasserstoffperoxid als η 1 -superoxo-Cu II Spezies oder η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies end-on binden und aktivieren (vgl. Kap. 1.8). Vor allem sterisch anspruchsvolle Liganden mit guten NDonoreigenschaften stabilisieren diese Spezies. [98] Andere von Kitawaga et al. [141] und Karlin et al. [65b;105b;142] dargestellte und untersuchte Systeme zeigen ebenfalls eine Bindung und Aktivierung des Sauerstoffs. Allerdings konnten nur dimerisierte Kupfer-Sauerstoffspezies beobachtet werden oder es kam in schwefelhaltigen Systemen zu einer Oxidation des Schwefels zu Sulfoxiden. Aus diesem Grund sind kaum Systeme bekannt, in denen nach der Sauerstoffaktivierung eine Thioetherfunktion( Ka4) weiterhin am Kupferatom koordiniert. Anmerkung Im Verlauf dieser Arbeit werden nicht koordinierte Verbindungen, die im späteren Verlauf als Liganden fungieren sollen, als Liganden bezeichnet. Der in dieser Arbeit verfolgte Ansatz zur Modellierung des Cu M -Zentrums basiert auf der Verwendung literaturbekannter und neu zu entwickelnder tripodal tridentater und tripodal tetradentaten Liganden mit Heteroatom-Donorsätzen(Abb. 2.1). Dabei sollten Systeme synthetisiert werden, die eine aliphatische oder aromatische C 2 Spacer-Einheit besitzen. Abb. 2.1 : Angestrebte Liganden- bzw. Komplexstruktur Für die Synthese neuer Liganden sollen verschiedene Ansätze verfolgt werden. So wird eine von Adolf Baeyer [143] entwickelte Synthese aufgegriffen und modifiziert. Mit dieser Synthese sollen substituierte Triphenyl- und Triaryl-Methanol-Liganden mit einer tripodal tetradentaten Ligandensphäre dargestellt werden. Diese Substanzklasse ist komplexchemisch noch wenig erforscht, obwohl sie sehr leicht zugänglich ist. Jedoch stellt diese Ligandenklasse aufgrund der freie Drehbarkeit um den verbrückenden Kohlenstoff ein höchst variables System dar. [144] Erste Untersuchungen zeigten, dass die Synthese einkerniger Kupferkomplexe schwierig 41| S e i t e 2 Zielsetzung und Gliederung ist. [145] Durch weitere Modifizierungen der Donorfunktionen der Ligandensysteme und durch die Umsetzung mit halogenfreien Kupfer(I/II)-Salzen sowie nicht koordinierenden Lösungsmitteln sollte in dieser Arbeit die Darstellung von einkernigen Kupferkomplexen ermöglicht werden. Über Grignardreaktionen nach Adolf Baeyer sollen zusätzliche auf Triaryl-Methanol basierende Liganden mit zwei oder mehreren Donorsystemen, welche aromatisch verbrückt werden, dargestellt werden. Diese Liganden sollen tripodal tridentate Donorzentren besitzen. Mit N 2 ODonorsätzen sollte so die Möglichkeit erforscht werden, die beiden nativen Kupferzentren Cu M und Cu H miteinander zu verknüpfen. Ein weiterer Ansatz verfolgt die Synthese von tripodal tridentaten Liganden mit Guanidin-Donorfunktionen. Diese Liganden besitzen einen N 3 -Donorsatz und sind möglicherweise besser dazu in der Lage, die natürliche Umgebung des Cu M Zentrums zu modellieren als bereits bestehende Systeme mit N 4 -, bzw. N 3 SDonorsätzen. Durch Reduzierung der Anzahl an Donorfunktion sollte die Elektronendichte am Kupfer minimiert werden. Hierzu soll eine apikale NDonorfunktion durch eine Kohlenstoffeinheit ersetzt werden. Diese Liganden sollen anschließend in weiteren Untersuchungen mit Kupfer(I/II)-Salzen umgesetzt werden, wodurch einkernige chelatartige Kupferkomplexe entstehen sollen und diese im Anschluss strukturell und spektroskopisch charakterisiert werden sollen. Insbesondere die sterisch anspruchsvollen Guanidine sollen eine Dimerisierung eines möglichen Kupfer(I)-Komplexes bei einer Aktivierung von Sauerstoff verhindern. Den tripodal tridentaten Guanidinliganden fehlt jedoch eine ThioetherDonorfunktion, weshalb ein weiterer Fokus dieser Arbeit in weiterführenden Untersuchungen an bereits bestehenden N 3 S-Guanidinsystem liegt. Diese wurden mit Sauerstoff bei tiefer Temperatur umgesetzt, um diesen zu aktivieren. Hier kam es jedoch zur Bildung von Kupfer-Sauerstoffdimeren. Auch war durch die Dimerisierung eine Koordination des Thioethers am Kupfer nicht mehr gegeben. [40;146] Jedoch besteht die Möglichkeit, dass bei noch tieferen Temperaturen das Ziel einer einkernigen Kupfer-Sauerstoffspezies am Vorbild der Enzyme erhalten werden kann und so auch die Koordination des Thioethers weiterhin ermöglicht wird, da die Koordinationsstelle nicht durch ein zweites Sauerstoffatom besetzt wird. Da tiefere Temperaturen die Kinetik einer Dimerisierung hemmen, 42| S e i t e 2 Zielsetzung und Gliederung sollen neue Tieftemperaturmessungen zur Sauerstoffaktivierung mit diesen bekannten Systemen durchgeführt werden. Bei ersten Hinweisen auf eine η 1 superoxo-Cu II -Spezies soll diese durch Resonanz-Raman- und EXAFSUntersuchungen verifiziert werden. Ebenso sind auch Reaktivitätsstudien geplant. Zusätzlich zu diesen weiterführenden Untersuchungen soll die Möglichkeit einer Synthese eines neuen Schwefel-Guanidinliganden mit einem modifizierten Thioetherrest erforscht werden. Durch Austausch eines Ethyl- gegen einen Methylrest soll der Thioether besser an ein Kupfer(I)-Atom koordinieren können. Nach der Synthese eines solchen Liganden soll dieser mit Kupfer(I/II)-Salzen umgesetzt werden und die entsprechenden Komplexe spektroskopisch sowie strukturell charakterisiert werden. Auch mit diesem neuen System sollen Tieftemperaturmessungen zur Sauerstoffaktivierung erfolgen. Die Ziele dieser Arbeit lassen sich daher wie folgt zusammenfassen: • Synthese, Modifizierung und Charakterisierung neuer substituierter Triphenyl- und Triaryl-Methanol-Liganden und deren Kupferkomplexe • Synthese und Charakterisierung neuer aromatisch verbrückter tripodaltridentater(auf Triaryl-Methanol basierender) Liganden und deren Kupferkomplexe • Synthese und Charakterisierung neuer tripodal tridentater Liganden mit sterisch anspruchsvollen Guanidin-Donorfunktion und deren Kupferkomplexe • Weiterführende Studien an bereits bekannten Schwefel-Guanidinsystemen mit N 3 S-Donorsatz und deren Sauerstoffaktivierung mit Kupferkomplexen • Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Guanidin-Liganden mit N 3 SDonorsatz und deren Potenzial zur Sauerstoffaktivierung mit entsprechenden Kupferkomplexen Um diese Ziele zu erreichen und Informationen über Struktur, Funktion und Eigenschaften neuer Verbindungen zu erhalten, sollen verschiedene spektroskopische und spektrometrische Methoden zur Charakterisierung verwendet werden. Zusätzlich ist die Kristallisation und anschließende Untersuchung mit Röntgenbeugungsexperimenten geplant. 43| S e i t e 2 Zielsetzung und Gliederung 2.2 Gliederung der Arbeit Zunächst befasst sich diese Arbeit mit weiterführenden Untersuchungen von Triphenyl- und Triaryl-Methanol-Liganden und ihren vielseitigen und variablen Koordinationseigenschaften. Zusätzlich wurden neue Liganden synthetisiert, mit denen es möglich seien soll, auch einkernige Kupferkomplexe darzustellen. Die resultierenden Kupferkomplexe und Komplexsalze sollen als mögliche Modellkomplexe für das Cu M -Zentrum der PHM und der D β H fungieren und näher untersucht werden. Weiter wird untersucht, ob aromatisch verbrückte Triphenyl-Methanol-Liganden in der Lage sind, durch ihren hohen sterischen Raumanspruch als geeignete Liganden zur Modellierung zu fungieren oder zwei einkernige Kupferzentren miteinander zu verknüpfen. Es werden zudem neuartige substituierte Triphenyl-Methan-Derivate vorgestellt, welche ebenfalls komplexchemisch noch nicht eingesetzt worden sind. Bei der Synthese dieser Liganden kam es zu einer N-Dealkylierungsreaktion bei gleichzeitiger Reduktion. Diese Reaktionen sind noch wenig erforscht, sind aber für die chemische Industrie von großem Interesse. Auch mit diesen Ligandensystemen werden Komplexierungs- und Kristallisationsversuche unternommen. Auf Basis eines Nitromethangerüsts mit über C 5 -Spacer-Einheiten gebundener Guanidinfunktionen sollen diese als neue tripodal tridentate Liganden mit einer N 3 Funktionalität fungieren. Diese Liganden haben einen großen sterischen Anspruch und sollen so das Kupfer bei einer Begasung mit Sauerstoff gegen eine Dimerisierung durch eine Sauerstoffbrücke abschirmen. In einer früheren Arbeit [40;146] wurde bereits ein tripodal tetradentates Ligandensystem mit Schwefel-Guanidin-Donorfunktionen synthetisiert und näher untersucht. Bei der Sauerstoffaktivierung eines Kupfer(I)-Komplexes mit diesem Ligandensystem wurden bisher vielversprechende Ergebnisse erhalten. Daher wurde das System in dieser Arbeit weiter untersucht, modifiziert und verbessert. 44| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3 Kupferkomplexe mit substituierten TriphenylMethanol-Liganden 3.1 Allgemeine synthetische und spektroskopische Aspekte Der Fokus der Arbeit liegt auf der Synthese neuer tripodal tridentater und tripodal tetradentater Liganden. Es sollten Ligandensysteme entwickelt oder bereits bestehende Systeme weiter untersucht, verbessert und modifiziert werden. Die Synthese dieser Liganden erfolgte unter streng anaeroben Bedingungen und in absolutierten Lösungsmitteln. Als Schutzgas wurde ausschließlich Argon(Ar) benutzt. Die Synthese der Komplexe erfolgte je nach verwendetem Kupfersalz in einer Glove-Box oder unter Schlenkbedingungen im Abzug. Die substituierten Triphenyl-Methanol-Derivate stellen die erste Klasse bereits bekannter Ligandensysteme dar. In früheren Studien zeigte sich, dass die Synthese einkerniger Kupferkomplexe mit dieser Ligandenklasse schwierig ist, jedoch zeigten sie auch, dass diese Systeme über ein hohes Maß an Variabilität verfügen. Es wurden bisher nur wenige Triphenyl-Methanol-Derivate als Liganden in der Komplexchemie der Übergangsmetalle eingesetzt oder näher untersucht, obwohl diese Systeme sehr leicht synthetisch zugänglich und gut handhabbar sind. [145] Die koordinationschemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Liganden und Komplexe wurden weiter untersucht und charakterisiert. Des Weiteren wurde versucht, die Hydroxyfunktion der Triphenyl-Methanol-Derivate auf unterschiedliche Art und Weise zu alkylieren oder zu reduzieren. Die Charakterisierung sowie die spektroskopischen Untersuchungen der synthetisierten Liganden und Komplexe werden mit unterschiedlichen spektroskopischen Methoden vorgenommen. Es kommen NMR-, Massen-, IR-, UV- und Fluoreszenzspektroskopie sowie Cyclovoltammetrie zum Einsatz. Zusätzlich wird mittels Einkristallstrukturanalyse und Elementaranalyse der Aufbau der Liganden und ihrer Komplexe bestimmt. Mittels UV/Vis-Spektroskopie sollen die möglichen elektronischen Übergänge innerhalb der Liganden und der Komplexe untersucht werden. Um diese Übergänge 45| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden zu bestimmen, ist es nötig bereits literaturbekannte Systeme zu recherchieren und die postulierten Übergänge zusammenzufassen. Die folgenden Tabellen 3.1 und 3.2 geben einen Überblick der möglichen beobachtbaren Übergänge im UV/VisSpektrum. Tab. 3.1: Mögliche ligandzentrierte Übergänge in der UV/Vis-Spektroskopie Übergang Wellenlänge λ [nm] Literaturverweis  →σ  π→π * n →π * <<200 <190-400(Übergang im Aromat oder Guanidin-Iminfunktion) <190-310(n= freies Elektronenpaar) [147] [148] [148b] Tab. 3.2: Mögliche Metall-Ligand-Übergänge in der UV/Vis-Spektroskopie Übergang Wellenlänge λ [nm] Literaturverweis Cu I → N( π *)-MLCT N( σ ) → Cu II -LMCT S( σ , π ) → Cu II -LMCT Cu I/ II → X-(X= Cl, Br, I) MLCT Cu I → Cu II -MMCT Cu(d) → Cu(d) ca. 200 – 435 ca. 280 – 400 ca. 400 – 800 ca. 300 – 400 ca. 450 – 500 ca. 500 – 700 [148a;149] [148b;149-150] [149;151] [151a] [148b;148c] 46| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.2 Die geometrischen Indices τ 4 und τ 5 (Strukturparameter) In der Koordinationschemie und der Kristallographie lassen sich für vierfach und fünffach koordinierte Systeme strukturelle Parameter oder auch geometrische Indices τ berechnen. Diese sind jedoch nur ein semiquantitatives Maß, um den Zustand zwischen zwei idealtypischen Polyedern zu beschreiben. Für ein fünffach koordiniertes System lässt sich der sogenannte τ 5 -Wert berechnen. Dazu werden die beiden größten Winkel des Koordinationspolyeders α und β bestimmt, wobei β der größere der beiden Winkel ist. Addison et al. [152] stellten zur Berechnung des Wertes folgende Gleichung(Gl. 3.1) auf.  5     60    0.01667   0.01667  (3.1) Liegt der errechnete Wert nahe 0, so lässt sich die Koordinationsgeometrie als quadratisch-pyramidal beschreiben. Liegt der Wert jedoch näher an 1 oder ist gleich 1, liegt eine trigonal-bipyramidale Geometrie vor. [152] Ein vierfach koordiniertes System lässt sich durch den zu berechnenden τ 4 -Wert beschreiben. Hier wird idealtypisch zwischen einer quadratisch-planaren und einer tetraedrischen Koordinationsgeometrie unterschieden. Liegt der τ 4 -Wert nahe 0, so liegt eine quadratisch-planare Koordinationsgeometrie vor, bei einem Wert um 1 liegt eine tetraedrische Geometrie vor. 2007 stellten Yang et al. zur Berechnung des Wertes die folgende Gleichung(Gl. 3.2) auf. [153]  4  360   (    ) 360   2  109.5    0.00709   0.00709   2.55 (3.2) Dabei entspricht der Winkel 109.5° dem idealtypischen Tetraederwinkel. [153] Im Jahr 2015 entwickelten Okuniewski et al. einen differenzierten Parameter τ 4 ‘ , welcher ähnlich zu τ 4 ist, aber die untersuchten Strukturen besser differenziert(Gl. 3.3). [154]  4 '     360   109.5   180    180   109.5    0.00399   0.01019   2.55 (3.3) 47| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.3 Substituierte Triphenyl-Methanol-Liganden L1-OH und L2-OH 3.3.1 Synthetische Aspekte der Liganden L1-OH und L2-OH Die Synthese dieser substituierten Triphenyl-Methanole erfolgt durch eine angepasste und modifizierte Grignardsynthese von Adolf Baeyer. [143] Es erfolgte die Synthese von(o-NMe 2 Ph ) 3 MeOH L1-OH ausgehend von Methyl- N, N Dimethylanthranilat. Dieses wurde im Verhältnis 1:2 mit einer zuvor hergestellten Grignard-Spezies aus Magnesium und 2-Brom- N, N-dimethylaniln(DMA) unter Schlenkbedingungen umgesetzt(Abb. 3.1). Abb. 3.1: Synthese von(o-NMe 2 Ph ) 3 MeOH( L1OH) [145] (a) Mg, DMA, NH 4 Cl, 12 h, RT Die Synthese von(o-NMe 2 Ph ) 2 (o-SMe Ph )MeOH L2-OH erfolgte analog zu der von L1-OH. Jedoch wurde hier als Ausgangssubstanz Methyl-2-(mehtylthio)benzoat (Abb. 3.2) verwendet. Die beiden Liganden L1-OH und L2-OH wurden mit Ausbeuten von 51.6% und 27.5% erhalten. [145] Abb. 3.2: Synthese von(o-NMe 2 Ph ) 2 (o-SMe Ph )MeOH( L2-OH) [145] (a) Mg, DMA, NH 4 Cl, 12 h, RT 48| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.3.2 NMR-Spektroskopie der Liganden L1-OH und L2-OH Bereits in den früheren Studien zeigten sich bei NMR-spektroskopischen Untersuchungen, dass es durch eine in den Ligandensystemen ausgebildete N···HO-Wasserstoffbrückenbindung zu interessanten Relaxationseffekten kommt (Abb. 3.3). L2-OH L1-OH Abb. 3.3: 1 H-NMR-Spektren von L1-OH(blau) und L2-OH(rot) bei 303 K [145] So zeigte sich, dass es zu einer Verkürzung des FID bei L2-OH kommt und die Signale der Methylgruppen am Stickstoff verbreitert werden. Durch temperaturabhängige Messungen konnte beobachtet werden, dass dieser Effekt mit der Geschwindigkeit des Wechsels der N···HO-Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Stickstoffatomen begründet ist. Betrachtet man das 1 H-NMRSpektrum von L1-OH, ist dieser Effekt nicht zu beobachten. Der Wechsel der N···HO-Wasserstoffbrückenbindung verläuft so schnell, dass immer nur zwei der drei Dimethylaminogruppen mit der Hydroxyfunktion wechselwirken und die dritte Dimethylaminigruppe noch frei drehbar ist und ein scharfes Signal liefert. [145] Daher wurde eine Tieftemperaturmessung von 1 H-NMR-Spektren von L2-OH in Chloroform-d1(CDCl 3 ) durchgeführt(Abb. 3.4). Es zeigte sich, dass bei niedrigeren Temperaturen die Signale der Protonen der Dimethylaminogruppe immer schärfer werden. Ebenso ist eine Verschärfung der Signale der aromatischen Protonen der zugehörigen Phenylringe zu beobachten. Der Austausch der N···HOWasserstoffbrückenbindung zwischen den Dimethylaminogruppen ist nun so 49| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden verlangsamt, dass immer eine Dimethylaminogruppe frei drehbar ist und somit ein scharfes Signal gibt. 263 K 273 K 283 K 291 K 303 K Abb. 3.4: 1 H-NMR-Tieftemperaturmessung von L2-OH in CDCl 3 Auch die Gruppe von Pozharskii et al. konnte bei der Untersuchung von verschiedenen triarylischen Methanolderviaten diesen Effekt sowohl im 1 H-NMR- als auch im 13 CSpektrum beobachten. [155] 50| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.3.3 UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie der Liganden L1-OH und L2-OH In UV/Vis-Spektroskopischen Untersuchungen der Liganden L1-OH und L2-H zeigten diese jeweils einen π→π* -Übergänge. Die Messungen fanden in absoluten Acetonitril bei Raumtemperatur statt. Die Konzentration der Acetonitrillösung betrug 1·10 -4 mol·L -1 (Abb. 3.5). 30000 25000 L1-OH MeCN 10 -4 L2-OH MeCN 10 -4 20000   [M -1 cm -1 ] 15000 10000 5000 0 225 250 275 300 325 350  [nm] Abb. 3.5: UV/Vis-Spektren von L1-OH(blau) und L2-OH(rot) Durch die aromatischen Phenylringe können im UV/Vis-Spektrum jeweils ein starker π→π *-Übergang beobachtet werden. Diese treten im Bereich von 260 und 265 nm mit molaren Extinktionskoeffizienten von 3900 und 14300 M -1 ·cm -1 auf(Tab. 3.3). Tab. 3.3: UV/Vis-Übergänge von L1-OH und L2-OH Ligand Übergang Wellenlänge Extinktionskoeffizient λ [nm]  [M -1 ·cm -1 ]  L1-OH π→π * 265 3900 L2-OH π→π * 260 14300 Ebenso wurden die Emissionseigenschaften von L1-OH und L2-OH untersucht. Dazu wurden die zuvor in der UV/Vis-Spektroskopie ermittelten Absorptionsbanden auf Emissionen untersucht. L1-OH und L2-OH wurden in Acetonitril(MeCN) gelöst und eine Lösung mit einer Konzentration von 1·10 -4 mol·L -1 hergestellt. Diese wurde 51| S e i t e Intensität 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden dann jeweils mit einer Anregungswellenlänge von λ Ex = 260 nm angeregt und auf Emission untersucht(Abb. 3.6). Beide Liganden zeigen ein sehr ähnliches Emissionsverhalten. So treten jeweils Emissionsmaxima bei ca. 400 nm auf. 1400 L1-OH MeCN 10 -4 260 nm L2-OH MeCN 10 -4 260 nm 1200 1000 800 600 400 200 0 300 350 400 450 500 550 600  [nm] Abb. 3.6: Fluoreszenz-Spektren von L1-OH(blau, λ Ex = 260 nm) und L2-OH(rot, λ Ex = 260 nm) in MeCN 52| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.3.4 Kupferkomplexe mit den Liganden L1-OH und L2-OH [Cu 2 ( L1-O)Cl 2 (EtO)] K1 und[Cu 2 ( L2-O)Cl 2 (EtO)] K2 Es konnten in den früheren Studien bereits Kupferkomplexe mit den Liganden L1-OH und L2-OH erhalten werden. Hier wurden die Liganden in Ethanol mit Natriumhydroxid und Kupfer(II)-Chlorid umgesetzt, wobei sich grüne Kristalle bildeten. Durch Röntgenbeugungsexperimente mit diesen Kristallen konnten die Molekülstruktur im Kristall der Verbindungen aufgeklärt werden. Die Komplexe K1 (Abb. 3.7) und K2(Abb. 3.8) sind zweikernige Kupfer(II)-Komplexe, welche über den Sauerstoff des Liganden und einem Ethanolatrest verbrückt wurden. Cl(2) O(2) Cu(1) Cu(2) Cl(1) N(3) O(1) N(2) N(1) Abb. 3.7: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K1(links) und Cu/N/O/Cl-Gerüst (rechts) [145] Cl(2) O(2) Cl(1) Cu(1) S(1) O(1) N(2) Cu(2) N(1) Abb. 3.8: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K2(links) und Cu/N/O/S/Cl-Gerüst (rechts) [145] 53| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Sie kristallisieren in der Raumgruppe P2 1 /c( K1) bzw. in der Raumgruppe P2 1 /n( K2). Terminal ist jeweils ein Chlorid gebunden und die Kupferatome sind vierfach und fünffach koordiniert. Hierbei ist eines der Kupferatome verzerrt quadratisch-planar koordiniert und das zweite Kupferatom quadratisch-pyramidal. Das erste Kupferatom wird von zwei Dimethylaminogruppen und einem Chlor koordiniert. Zusätzlich wird es durch die Sauerstoffbrücken des Triphenyl-Methanols und eines Ethanolats koordiniert, wodurch sich ein viergliedriger Metalla-Heterozyclus ausbildet. Das zweite Kupferatom wird zusätzlich noch durch eine weitere Dimethylaminogruppe( K1) oder einen Methylthioether( K2) koordiniert. [145] Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der beiden Komplexe sind in der folgenden Tabelle 3.4 zusammengefasst. Tab. 3.4: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexe K1 und K2 [145] Komplex K1 Komplex K2 Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-O(2) Cu(1)-N(1) Cu(1)-Cl(1) Cu(1)-N(3) Cu(2)-O(1) Cu(2)-O(2) Cu(2)-N(2) Cu(2)-Cl(2) Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-O(2) Cu(1)-N(1) Cu(1)-Cl(1) Cu(1)-Cu(2) Cu(2)-O(1) Cu(2)-O(2) Cu(2)-N(2) Cu(2)-Cl(2) Cu(2)-S(1) Bindungslänge[Å] 1.907(2) 1.947(2) 2.079(2) 2.210(1) 2.641(2) 1.903(2) 1.919(2) 2.056(2) 2.205(1) Bindungslänge[Å] 1.906(2) 1.917(2) 2.083(2) 2.179(1) 2.996(1) 1.907(2) 1.942(2) 2.096(2) 2.206(1) 2.755(2) Winkel O(1)-Cu(1)-O(2) O(1)-Cu(1)-N(1) O(2)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) O(1)-Cu(2)-O(2) O(1)-Cu(2)-N(2) O(2)-Cu(2)-Cl(2) N(2)-Cu(2)-Cl(2) Cu(2)-O(1)-Cu(1) Cu(2)-O(2)-Cu(1) Winkel O(1)-Cu(1)-O(2) O(1)-Cu(1)-N(1) O(2)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) O(1)-Cu(1)-Cu(2) O(1)-Cu(2)-O(2) O(1)-Cu(2)-N(2) O(2)-Cu(2)-Cl(2) N(2)-Cu(2)-Cl(2) Bindungswinkel[°] 76.5(1) 84.6(1) 98.5(1) 99.9(1) 77.3(1) 89.3(1) 96.5(1) 98.8(1) 104.2(1) 102.1(1) Bindungswinkel[°] 77.4(1) 86.7(1) 100.0(1) 102.7(1) 38.2(1) 76.8(1) 83.3(1) 98.6(1) 101.0(1) Interessanterweise zeigte sich noch ein weiter erstaunlicher Effekt. Es ist möglich, dass die apikale N- bzw. S-Donorfunktion auch an das andere Kupferatom koordinieren kann und in Lösung beide Kupferkomplexe nebeneinander existieren. Diese Komplexe verhalten sich dann wie Bild und Spiegelbild. 54| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden [Cu 2 ( L1-O)Cl 3 ] K3 und[Cu 2 ( L2-O)Cl 3 ] K4 Da es zu einer Verbrückung über den Sauerstoff des Liganden und einem Ethanolat aus dem Lösungsmittel kam, wurden Synthesen in einem nichtkoordinierenden Lösungsmittel angestrebt. Aus diesem Grund wurden die Synthese der Komplexe [Cu 2 ( L1-O)Cl 3 ] K3 und[Cu 2 ( L2-O)Cl 3 ] K4 in Tetrahydrofuran durchgeführt. Die Umsetzung der Liganden L1-OH und L2-OH wurde unter Schlenkbedingungen und unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Wichtig bei der Synthese war es, die Reihenfolge der Reagenzien einzuhalten. Zur Deprotonierung der Hydroxyfunktion des Liganden wurde Natriumhydrid eingesetzt. Dies wirkt auch als Reduktionsmittel und würde das Kupfer, wenn es zuvor zugegeben würde, von Kupfer(II) zu Kupfer(I) reduzieren. Der Komplex K3 wurde durch Umsetzung von L1-OH in absoluten Tetrahydrofuran mit Natriumhydrid und Kupfer(II)-Chlorid erhalten. Die Molekülstruktur im Kristall konnte mit Hilfe von Röntgenbeugungsexperimenten aufgeklärt werden (Abb. 3.9). [145] Der Komplex K4 wurde durch eine analoge Synthese mit dem Liganden L2-OH dargestellt und strukturell charakterisiert(Abb. 3.10). Cl(2) Cl(3) Cu(2) Cl(1) Cu(1) N(2) N(3) O(1) N(1) Abb. 3.9: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K3(links) und Cu/N/O/Cl-Gerüst (rechts) [145] Die Komplexe K3(Abb. 3.9) und K4(Abb. 3.10) sind zweikernige Kupfer(II)Komplexe, welche über den Sauerstoff des Liganden und einem Chlorid verbrückt wurden. Beide Komplexe kristallisieren orthorhombisch in der Raumgruppe Pbca. Sie ähneln sich stark und unterscheiden sich darin, dass eine der Dimehtylaminogruppen gegen eine Methylthiogruppe ausgetauscht wird. In beiden Komplexen ist jeweils das Cu(1)-Atom fünffach und das Cu(2)-Atom vierfach 55| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden koordiniert. Dadurch weist das Cu(1)-Atom eine verzerrt trigonal-bipyramidale und das Cu(2)-Atom eine verzerrt quadratisch-planare Koordinations-geometrie auf. Das Cu(1)-Atom wird von dem terminalen Chloratom Cl(1) und dem verbrückenden Chloratom Cl(3) sowie vom verbrückenden Sauerstoff O(1) des Liganden, koordiniert. Cl(3) Cl(2) Cl(1) Cu(2) N(2) Cu(1) O(1) S(1) N(1) Abb. 3.10: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K4(links) und Cu/N/O/S/Cl-Gerüst (rechts) Der fünfte Koordinationspartner ist im Komplex K3 das Stickstoffatom N(3) einer Dimethylaminogruppe und im Komplex K4 das Schwefelatom S(1) einer Methylthiogruppe. Die trigonale Bipyramide wird in K3 durch die Atome Cl(3), N(1) und N(3) definiert und in K4 durch die Atome Cl(3), N(1) und S(1). Das Sauerstoffatom O(1) und das terminale Chloratom Cl(1) komplettieren axial die trigonale Bipyramide. Die Bindungswinkel der trigonal-planaren Grundebenen der ausgebildeten Bipyramiden in beiden Komplexen variiert für K3 in einem Bereich von 108.6(1) bis 131.0(1)° und für K4 in einem Bereich von 98.1(2) bis 151.0(1)°. Die Ebene in K4 weicht somit stärker von der idealtypischen trigonal-planaren Geometrie ab als die in K3. Dies lässt den Schluss zu, dass in K4 der Methylthioether nur schwach koordiniert ist, was durch die Cu(1)-S(1)- Bindungslänge von 2.618(7) Å unterstützt wird. Man kann unter diesem Gesichtspunkt auch sagen, dass hier für das Cu(1)Atom eine quadratisch-pyramidale Koordination vorliegt. In der folgenden Tabelle 3.5 sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der beiden Komplexe aufgeführt. 56| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Tab. 3.5: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexe K3 [145] und K4 Komplex Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-N(1) Cu(1)-Cl(1) Cu(1)-N(2) K3 Cu(1)-Cl(3) Cu(2)-O(1) Cu(2)-N(3) Cu(2)-Cl(2) Cu(2)-Cl(3) Komplex Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-N(1) Cu(1)-Cl(1) Cu(1)-Cl(3) K4 Cu(1)-S(1) Cu(2)-O(1) Cu(2)-N(2) Cu(2)-Cl(2) Cu(2)-Cl(3) Bindungslänge[Å] 1.900(3) 2.135(4) 2.218(1) 2.239(4) 2.525(1) 1.873(3) 2.043(4) 2.201(1) 2.327(1) Bindungslänge[Å] 1.913(1) 2.119(2) 2.208(7) 2.397(6) 2.618(7) 1.920(2) 2.078(2) 2.185(7) 2.206(7) Winkel O(1)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) O(1)-Cu(1)-N(2) N(1)-Cu(1)-N(2) Cl(1)-Cu(1)-N(2) O(1)-Cu(1)-Cl(3) N(1)-Cu(1)-Cl(3) Cl(1)-Cu(1)-Cl(3) N(2)-Cu(1)-Cl(3) O(1)-Cu(2)-N(3) O(1)-Cu(2)-Cl(2) N(3)-Cu(2)-Cl(2) O(1)-Cu(2)-Cl(3) N(3)-Cu(2)-Cl(3) Cl(2)-Cu(2)-Cl(3) Cu(2)-Cl(3)-Cu(1) Cu(2)-O(1)-Cu(1) Winkel O(1)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) O(1)-Cu(1)-Cl(3) N(1)-Cu(1)-Cl(3) Cl(1)-Cu(1)-Cl(3) O(1)-Cu(1)-S(1) N(1)-Cu(1)-S(1) Cl(1)-Cu(1)-S(1) Cl(3)-Cu(1)-S(1) O(1)-Cu(2)-N(2) O(1)-Cu(2)-Cl(2) N(2)-Cu(2)-Cl(2) O(1)-Cu(2)-Cl(3) N(2)-Cu(2)-Cl(3) Cl(2)-Cu(2)-Cl(3) Cu(2)-Cl(3)-Cu(1) Cu(2)-O(1)-Cu(1) Bindungswinkel[°] 81.5(1) 175.0(1) 100.6(1) 85.4(1) 131.1(1) 96.5(1) 77.9(1) 114.2(1) 97.1(1) 108.6(1) 90.8(1) 155.6(1) 102.0(1) 83.7(1) 141.1(1) 98.2(1) 77.3(1) 107.1(1) Bindungswinkel[°] 84.1(1) 175.1(1) 99.9(1) 80.4(1) 151.0(1) 94.8(2) 86.0(1) 105.1(1) 95.5(2) 98.1(2) 88.1(1) 167.3(1) 99.4(1) 82.6(1) 146.3(1) 96.3(1) 84.5(2) 111.3(1) In K3 ist das Stickstoffatom mit einer Bindungslänge von 2.239(4) Å viel stärker an der Cu(1)-Atom koordiniert und hat somit auch einen größeren Einfluss auf die Koordinationsgeometrie. Die quadratisch-planare Ebene des Cu(2)-Atoms ist in K3 etwas stärker verzerrt als in K4. Die Bindungswinkel der quadratisch-planaren Ebene variieren in K3 von 83.7(1) bis 102.0(1)° und in K4 von 82.6(1) bis 99.4(1)°. 57| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Darüber hinaus bilden die beiden verbrückenden Atome O(1) und Cl(3) eine Kante aus, die sich die beiden Koordinationspolyeder teilen und somit kantenverknüpft sind. Für die Komplexe K3 und K4 lassen sich für beide Kupferatome jeweils die τ 4 -Werte nach Gleichung 3.2 als auch die τ 5 -Werte nach Gleichung 3.1 berechnen. Der τ 5 Wert von 0.732 bestätigt für das Cu(1)-Atom in K3 eine trigonal-bipyramidale und der τ 4 -Wert von 0.425 für das Cu(2)-Atom eine quadratisch-planare Geometrie. Der τ 4 -Wert liegt nahe an 0.5, weshalb auch eine verzerrt tetraedrische Betrachtungsweise in Frage kommt. Für den Komplex K4 wurden die Werte ebenfalls nach Gleichung 3.2 berechnet. Es ergibt sich für K4 ein τ 5 -Wert von 0.402, was für eine quadratisch-pyramidale Geometrie des Cu(1)-Atoms spricht und einen τ 4 -Wert von 0.329 was auf eine quadratisch-planare Koordination des Cu(2)-Atoms hinweist. Die Cu-Cl-Bindungslängen sind in beiden Komplexen sehr ähnlich und variieren für K3 von 2.201(1) bis 2.525(1) Å und für K4 von 2.185(7) bis 2.397(6) Å. Der Vergleich der terminal koordinierten Chloratome zeigt, dass der Einfluss des fünften Koordinationspartners durchaus gegeben ist, da dieser die Elektronendichte am Cu(1)-Atom erhöht und somit die übrigen Bindungslängen leicht verlängert sind gegenüber denen am Cu(1)-Atom. Die Cu-N-Bindungslängen sind in beiden Komplexen ebenfalls vergleichbar und liegen in einem Bereich von 2.043(4) bis 2.239(4) Å. Die Cu 2 OCl(3)-Einheiten(viergliedriger Metalla-Heterozyclen) sind unterschiedlich stark verzerrt. Der Abstand des Cl(3)-Atoms von der Cu 2 O(1)-Ebene beträgt für K3 1.272 Å und für K4 0.367 Å. [Cu 2 ( L1-O)Br 3 ] K5 Durch die Komplexe K3 und K4 zeigte sich, dass es trotz des Verzichtes auf ein koordinierendes Lösungsmittel es dennoch zu einer Verbrückung kommt und man einen zweikernigen Kupferkomplex erhält. Die Verbrückung wird über ein weiteres Chloratom und erneut über den Sauerstoff des Liganden ermöglicht. Der nächste Schritt bestand darin, das verwendete Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Chlorid gegen Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Bromid auszutauschen. Bei ersten Untersuchungen wurde der Komplex[Cu 2 ( L1-O)Br 3 ] K5 erhalten. Hierbei wurde der Ligand L1-OH mit Kupfer(II)-Bromid umgesetzt. Es konnten Kristalle 58| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden dargestellt werden, welche mittels Röntgenbeugungsexperimenten untersucht wurden, um die Molekülstruktur im Kristall aufzuklären(Abb. 3.11). Br(2) Br(3) Br(1) Cu(2) Cu(1) N(2) O(1) N(1) N(3) Abb. 3.11: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K5(links) Cu/N/O/Br-Gerüst(rechts) Der Komplexe K5(Abb. 3.11) ist ein zweikerniger Kupfer(II)-Komplex, welcher über den Sauerstoff des Liganden und einem Bromatom verbrückt wurde(viergliedriger Metalla-Heterozyclus). Er kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbca. Die Komplexe K3 und K5 sind isotyp und unterscheidet sich darin, dass die Chloride gegen Bromide ausgetauscht wurden. In beiden Komplexen ist jeweils das Cu(1)Atom fünffach und das Cu(2)-Atom vierfach koordiniert. Dadurch weist das Cu(1)Atom eine verzerrt trigonal-bipyramidale und das Cu(2)-Atom eine verzerrt quadratisch-planare Koordinationsgeometrie auf. Das Cu(1)-Atom wird in K5 im Gegensatz zu K3 von dem terminalen Bromatom Br(1) und dem verbrückenden Bromatom Br(3) sowie vom verbrückenden Sauerstoff O(1) des Liganden koordiniert. Der fünfte Koordinationspartner des Cu(1)-Atoms in K5 ist ein Stickstoffatom N(3) einer Dimethylaminogruppe. Die trigonale Bipyramide wird in K5 durch die Atome Br(3), N(1) und N(3) definiert und axial durch das terminale Bromatom Br(1) komplettiert. Dem Cu(2)-Atom in K5 fehlt der fünfte Koordinationspartner, besitzt aber sonst die gleichen vier Koordinationspartner wie das Cu(1)-Atom. Es wird mit dem terminalen Bromatom Br(2), dem verbrückenden Bromatom Br(3), dem verbrückenden Sauerstoff O(1) des Liganden und dem Stickstoffatom N(2) eine verzerrt quadratisch-planare Ebene definiert. In dieser Ebene ist das Cu(2)-Atom gut zentriert und das Stickstoffatom N(2) verzerrt die Ebene. 59| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden In Tabelle 3.6 sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplexes K5 aufgeführt. Tab. 3.6: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K5 Komplex K5 Bindung Cu(1)-Br(1) Cu(2)- Br(2) Cu(2)- Br(3) Cu(1)- Br(3) Cu(1)-O(1) Cu(1)-N(1) Cu(1)-N(3) Cu(2)-O(1) Cu(2)-N(2) Bindungslänge[Å] 2.351(1) 2.317(1) 2.425(1) 2.710(1) 1.893(2) 2.172(3) 2.268(3) 1.911(2) 2.071(3) Winkel Cu(2)-Br(3)-Cu(1) O(1)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-N(3) N(1)-Cu(1)-N(3) O(1)-Cu(1)-Br(1) N(1)-Cu(1)-Br(1) N(3)-Cu(1)-Br(1) O(1)-Cu(1)-Br(3) N(1)-Cu(1)-Br(3) N(3)-Cu(1)-Br(3) Br(1)-Cu(1)-Br(3) O(1)-Cu(2)-N(2) O(1)-Cu(2)-Br(2) N(2)-Cu(2)-Br(2) O(1)-Cu(2)-Br(3) N(2)-Cu(2)-Br(3) Br(2)-Cu(2)-Br(3) Cu(1)-O(1)-Cu(2) Bindungswinkel[°] 74.9(2) 82.3(1) 86.8(1) 126.0(1) 174.1(1) 97.8(1) 97.8(1) 78.3(1) 128.5(1) 100.1(1) 97.2(2) 88.3(1) 156.8(1) 102.7(1) 85.8(1) 135.9(1) 99.5(2) 110.7(1) Die Bindungswinkel der trigonal-planaren Grundebenen der ausgebildeten Bipyramiden in den Komplexen variiert für K5 in einem Bereich von 100.1(1) bis 128.5(1)° und kommen denen von K3 recht nahe. Die Stickstoffatome N(1) und N(3) haben eine Cu(1)-N-Bindungslänge von 2.172(3) bzw. 2.268(3) Å. Im Gegensatz zu K3 ist somit also in K5 nicht das zweite Stickstoffatom schwächer gebunden als das andere, sondern das verbrückende Bromatom. Vergleicht man die Cu-BrBindungslängen von Cu(1) in K5, so lässt sich erkennen, dass die Bindung des verbrückenden Bromids länger ist, als die des verbrückenden Chlorids in K3, nämlich 2.351(5) zu 2.7104(5) Å, was zu erwarten war. Die quadratisch-planare Ebene des Cu(2)-Atoms ist in K5 vergleichbar mit der in K3. Die Bindungswinkel der quadratischen Ebene variieren in K5 von 85.8(1) bis 102.7(1)°, wobei das Stickstoffatom aus der Ebene heraussteht und die quadratisch-planare Grundebene verzerrt. Darüber hinaus bilden die beiden verbrückenden Atome O(1) und Br(3) eine Kante aus, die sich die beiden Koordinationspolyeder teilen und somit kantenverknüpft sind. 60| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Für den Komplex K5 lassen sich für beide Kupferatome jeweils der τ 4 -Wert nach Gleichung 3.2 als auch der τ 5 -Wert nach Gleichung 3.1 berechnen. Der berechnete τ 5 -Wert von 0.761 bestätigt für das Cu(1)-Atom eine trigonal-bipyramidale und der τ 4 -Wert von 0.477 für das Cu(2)-Atom weist auf eine stark verzerrt quadratischplanare Geometrie hin. Der τ 4 -Wert von 0.477 liegt zudem sehr nahe am Punkt, wo ein Übergang von einer quadratisch-planaren zu einer tetraedrischen Geometrie stattfindet. Somit ist auch eine stark verzerrt tetraedrische Betrachtungsweise möglich. Die Cu-Br-Bindungslängen des Cu(2)-Atoms sind mit 2.3172(5) und 2.4246(5) Å vergleichbar mit der Bindungslänge des terminalen Br(1)-Atoms am Cu(1)-Atom(2.351(5) Å). Ein Vergleich der terminal koordinierten Chloratome in K3 zeigt, dass die Bindungslängen der terminalen Bromatome in K5, dass die Cu-BrBindungen um ca. 0.1 Å länger sind, was durch einen größeren Ionenradius der Bromide zu erklären ist. Betrachtet man zudem die Bindungslängen der beiden Kupferatome in K5, so lässt sich erkennen, dass der Einfluss des fünften Koordinationspartners durchaus gegeben ist, da dieser die Elektronendichte am Cu(1)-Atom erhöht und somit die übrigen Bindungslängen leicht verlängert sind. Vergleicht man die Bindungslängen der Cu-N-Bindungslängen so lässt sich zeigen, dass diese sich nicht signifikant unterscheiden und in einem Bereich von 2.071(3) bis 2.268(3) Å liegen. Die Cu 2 O(1)Br(3)-Einheit in K5 ist wie die Cu 2 O(1)Cl(3)-Einheit in K3 stark verzerrt. Der Abstand des Br(3)-Atoms von der Cu 2 O(1)-Ebene beträgt für K5 1.211 Å. [Cu 4 ( L1-O) 2 (OH) 2 (O)] 2+ (OTf) -2 K6·2(OTf),[Cu 4 ( L1-O) 2 (OH) 2 (O)] 2+ (PF 6 ) -2 K7·2(PF 6 ) Durch den Komplexe K5 zeigte sich, dass der Austausch des Kupfersalzes von Chlorid-Gegenionen( K3) zu Bromid-Gegenionen( K5) zu einem isotypen zweikernigen Kupferkomplex führt. Als nächstes wurde nun eine Synthese von Kupferkomplexen angestrebt, in denen auf den Gebrauch von halogenhaltigen Kupfersalzen verzichtet wurde. Zu diesem Zweck wurden die Liganden L1-OH und L2-OH mit den Kupfersalzen Tetrakis-(Acetonitril)-Kupfer(I)-Trifluoromethansulfonat, Tetrakis-(Acetonitril)-Kupfer(II)-Trifluoromethansulfonat und Tetrakis(Acetonitril)-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat umgesetzt. Es konnten zwei isostrukturelle vierkernige Kupferkomplexsalze[Cu 4 ( L1O) 2 (OH) 2 (O)] 2+ (OTf) -2 K6·2(OTf) und[Cu 4 ( L1-O) 2 (OH) 2 (O)] 2+ (PF 6 ) -2 K7·2(PF 6 ) erhalten werden. In der folgenden Strukturdiskussion werden allerdings nur die 61| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Komplexkationen näher betrachtet, welche mit K6 und K7 bezeichnet werden. Diese unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Struktur und werden durch Packungseffekte im Kristall unterschiedlich verzerrt. Es konnten Kristalle erhalten werden, welche mittels Röntgenbeugungsexperimenten untersucht wurden, um die Molekülstrukturen der Verbindungen im Kristall aufzuklären(Abb. 3.12). Abb. 3.12: Molekülstrukturen(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von K6(oben) und K7(unten) Die Komplexsalze K6·2(OTf)(Abb. 3.12 oben) und K7·2(PF 6 )(Abb. 3.12 unten) besitzen vierkernige Kupfer(II)-Komplexkationen und kristallisieren in den Raumgruppen P 1̅ ( K6·2(OTf)) bzw. P2 1 /n( K7·2(PF 6 )). Die vier Kupferatome sind über einen zweifach negativgeladenen Sauerstoff und zwei Hydroxybrücken verbrückt. Die zweifach negative  4 -O-Brücke und die einfach negativen  2 -OHBrücken stammen vermutlich aus dem bei K6 eingesetzten Natriumhydroxyd und bei K7 vermutlich aus Resten des nicht umgesetzten Liganden. Zudem wurde 62| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Tetrakis-(Acetonitril-)Kupfer(I)-Hexafluorophosphat eingesetzt, jedoch wurde ein Komplexsalz erhalten bei dem alle vier Kupferatome die Oxidationstufe+II aufwiesen. Eine mögliche Erklärung hierfür wäre, dass das Kupfer im organischen Lösungsmittel zu Cu(II) und Cu(0) disproportioniert ist. [74b] In K6·2(OTf) kristallisierten neben dem Komplexkation auch noch zwei Triflat- und in K7·2(PF 6 ) zwei Hexafluorophosphat-Gegenionen mit aus. Leider waren die Daten bei der Röntgenstrukturanalyse der Molekülstruktur des K7·2(PF 6 ) nicht hinreichend genug, dass die zweite  2 -OH-Brücke bestätigt werden konnte. Jedoch ist ihre Existenz naheliegend. Die folgende Abbildung(Abb. 3.13) zeigt die Cu/N/O/H-Gerüste der Komplexkationen von K6(links) und von K7(rechts). N(3) N(4) Cu(2) O(3) Cu(1) O(2) O(5) N(1) O(1) N(5) O(4) Cu(3) Cu(4) 3) N(6) N(2) Cu(2) N(5) O(2) Cu(1) N(1) O(3) N(6) O(5) Cu(3) O(4) O(1) Cu(4) N(3) N(2) Abb. 3.13: Cu/N/O/H-Gerüste von K6(links) und K7(rechts) Es lässt sich erkennen, dass beide Komplexkationen isostrukturell sind. Die Koordinationsgeometrien aller vier Kupferatome der Komplexkationen lassen sich am besten als verzerrt quadratisch-planar beschreiben. Jedes Kupferatom besitzt die gleichen Koordinationspartner. Hierzu gehören ein Stickstoff einer Dimethylaminogruppe, einen verbrückenden  4 -Sauerstoff, eine  2 -OH-Brücke und der verbrückende Sauerstoff eines Liganden. In K6 und K7 werden die Kupferatome Cu(1) und Cu(2) zusätzlich axial durch ein weiteres Stickstoffatom koordiniert. Die Cu-N-Bindungslängen dieser Koordination in beiden Komplexkationen sind recht lang und betragen 2.497 bzw. 2.542 Å( K6) und 2.464(5) bzw. 2.478(5) Å( K7). Die Koordinationsgeometrie kann somit für diese Kupferatome als erweitert angesehen werden und entspricht einer sogenannten 4+1 Koordination, jedoch ist der Einfluss dieser Stickstoffe nur gering. Durch die Koordination des Stickstoffes der dritten Dimethylaminogruppe entstehen somit für beide Kupferatome und in beiden Komplexkationen quadratisch-pyramidale Koordinationsgeometrien. 63| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Für beide Komplexkationen lassen sich für alle vier Kupferatome die τ 4 -Werte nach Gl. 3.2 berechnen und somit die verzerrt quadratisch-planaren Geometrien bestätigen. Für die Kupferatome variieren die τ 4 -Werte im Bereich von 0.160 bis 0.230( K6) bzw. von 0.170 bis 0.279( K7). Die Koordinationspolyeder beider Komplexkationen sind über gedachte Kanten zwischen den verbrückenden Sauerstoffen kantenverknüpft. Ausgewählte Strukturparameter sind für K6 der folgenden Tabelle 3.7 zu entnehmen. Tab. 3.7: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexkations K6 Komplexkation K6 Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-O(2) Cu(1)-O(5) Cu(1)-N(1) Cu(1)-N(3) Cu(2)-O(3) Cu(2)-O(2) Cu(2)-O(5) Cu(2)-N(4) Cu(2)-N(6) Cu(3)-O(3) Cu(3)-O(4) Cu(3)-O(5) Cu(3)-N(5) Cu(4)-O(1) Cu(4)-O(4) Cu(4)-O(5) Cu(4)-N(2) Bindungslänge[Å] 1.878(3) 1.894(3) 2.014(3) 2.087(4) 2.542 1.859(3) 1.872(3) 2.042(3) 2.113(4) 2.497 1.881(3) 1.883(4) 1.949(3) 2.059(4) 1.875(3) 1.896(3) 1.972(3) 2.060(4) Winkel O(1)-Cu(1)-O(2) O(1)-Cu(1)-O(5) O(2)-Cu(1)-O(5) O(1)-Cu(1)-N(1) O(2)-Cu(1)-N(1) O(5)-Cu(1)-N(1) O(3)-Cu(2)-O(2) O(3)-Cu(2)-O(5) O(2)-Cu(2)-O(5) O(3)-Cu(2)-N(4) O(2)-Cu(2)-N(4) O(5)-Cu(2)-N(4) O(3)-Cu(3)-O(4) O(3)-Cu(3)-O(5) O(4)-Cu(3)-O(5) O(3)-Cu(3)-N(5) O(4)-Cu(3)-N(5) Bindungswinkel[°] Winkel Bindungswinkel[°] 164.9(1) 84.7(1) 86.7(1) 84.8(2) 99.7(2) 160.7(1) 168.1(2) 84.6(1) 86.5(1) 82.8(2) 103.3(2) 159.5(2) 173.3(1) 86.7(1) 87.2(1) 87.9(2) 98.9(2) O(5)-Cu(3)-N(5) O(1)-Cu(4)-O(4) O(1)-Cu(4)-O(5) O(4)-Cu(4)-O(5) O(1)-Cu(4)-N(2) O(4)-Cu(4)-N(2) O(5)-Cu(4)-N(2) Cu(4)-O(1)-Cu(1) Cu(2)-O(2)-Cu(1) Cu(2)-O(3)-Cu(3) Cu(3)-O(4)-Cu(4) Cu(3)-O(5)-Cu(4) Cu(3)-O(5)-Cu(1) Cu(4)-O(5)-Cu(1) Cu(3)-O(5)-Cu(2) Cu(4)-O(5)-Cu(2) Cu(1)-O(5)-Cu(2) 158.0(2) 171.2(1) 86.0(1) 86.2(1) 89.3(1) 99.2(2) 166.3(2) 98.3(1) 97.8(2) 98.0(2) 95.6(2) 91.1(1) 174.3(2) 90.9(1) 90.0(1) 171.7(2) 88.8(1) Die übrigen Cu-N-Bindungslängen in beiden Komplexkationen entsprechen den Erwartungen und der Größenordnung der Bindungen in den Komplexen K1 bis K4. So variieren sie für K6 in einem Bereich von 2.059(4) bis 2.113(4) Å und für K7 in einem Bereich von 2.044(4) bis 2.115(5) Å. Die Bindungslängen der Cu-OBindungen des Sauerstoffs des Triphenyl-Methanol-Gerüsts sind in beiden Komplexkationen nahezu identisch und sind im Mittel 1.873( K6) bzw. 1.875 Å( K7) lang. Ebenso verhält es sich mit den Cu-O-Bindungen des zentralen  -Sauerstoffs. Diese sind im Mittel 1.994( K6) bzw. 2.000 Å( K7) lang. Auffällig ist, dass die CuO(5)-Bindungslänge der Kupferatome Cu(1) und Cu(2) mit der zentralen  4 -OBrücke gegenüber den der Kupferatome Cu(3) und Cu(4) in beiden Komplexkationen etwa 0.1 Å länger ist. Dies liegt vermutlich am Einfluss des fünften 64| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Koordinationspartners, da dieser Elektronen zum Kupfer verschiebt und die Elektronendichte am Kupfer erhöht, was zur Folge hat, dass die übrigen Bindungslängen verlängert werden(Tab. 3.7 und 3.8). Tab. 3.8: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K7 Komplexkation Bindung Bindungslänge[Å] Cu(1)-O(1) 1.864(4) Cu(1)-O(2) 1.873(4) Cu(1)-O(5) 2.043(4) Cu(1)-N(1) 2.106(5) Cu(1)-N(2) 2.478(5) Cu(2)-O(3) 1.872(4) Cu(2)-O(2) 1.878(4) Cu(2)-O(5) 2.038(4) Cu(2)-N(5) 2.115(5) K7 Cu(2)-N(4) 2.464(5) Cu(3)-O(3) 1.887(4) Cu(3)-O(4) 1.893(4) Cu(3)-O(5) 1.965(4) Cu(3)-N(6) 2.068(5) Cu(4)-O(1) 1.879(4) Cu(4)-O(4) 1.896(4) Cu(4)-O(5) 1.957(4) Cu(4)-N(3) 2.044(5) Winkel O(1)-Cu(1)-O(2) O(1)-Cu(1)-O(5) O(2)-Cu(1)-O(5) O(1)-Cu(1)-N(1) O(2)-Cu(1)-N(1) O(5)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-N(2) O(2)-Cu(1)-N(2) O(5)-Cu(1)-N(2) N(1)-Cu(1)-N(2) O(3)-Cu(2)-O(2) O(3)-Cu(2)-O(5) O(2)-Cu(2)-O(5) O(3)-Cu(2)-N(5) O(2)-Cu(2)-N(5) O(5)-Cu(2)-N(5) O(3)-Cu(2)-N(4) O(2)-Cu(2)-N(4) O(5)-Cu(2)-N(4) N(5)-Cu(2)-N(4) O(3)-Cu(3)-O(4) O(3)-Cu(3)-O(5) O(4)-Cu(3)-O(5) Bindungswinkel[°] Winkel 169.2(2) 85.1(2) 85.7(2) 82.3(2) 104.4(2) 157.6(2) 87.2(2) 98.3(2) 88.0(2) 109.7(2) 163.1(2) 84.6(12) 85.7(2) 82.9(2) 101.6(2) 158.0(2) 87.6(2) 106.2(2) 89.9(2) 107.6(2) 171.7(2) 86.23(2) 86.3(2) O(3)-Cu(3)-N(6) O(4)-Cu(3)-N(6) O(5)-Cu(3)-N(6) O(1)-Cu(4)-O(4) O(1)-Cu(4)-O(5) O(4)-Cu(4)-O(5) O(1)-Cu(4)-N(3) O(4)-Cu(4)-N(3) O(5)-Cu(4)-N(3) Cu(1)-O(1)-Cu(4) Cu(1)-O(2)-Cu(2) Cu(3)-O(4)-Cu(4) Cu(4)-O(5)-Cu(3) Cu(4)-O(5)-Cu(2) Cu(3)-O(5)-Cu(2) Cu(4)-O(5)-Cu(1) Cu(3)-O(5)-Cu(1) Cu(2)-O(5)-Cu(1) Cu(4)-O(5)-Cu(2) Cu(3)-O(5)-Cu(2) Cu(4)-O(5)-Cu(1) Cu(3)-O(5)-Cu(1) Cu(2)-O(5)-Cu(1) Bindungswinkel[°] 88.8(2) 99.4(2) 164.4(2) 173.0(2) 87.2(2) 86.5(2) 87.2(2) 99.7(2) 160.6(2) 97.8(2) 99.4(2) 95.7(2) 91.5(2) 174.5(2) 90.5(2) 89.67(2) 172.0(2) 89.0(2) 174.5(2) 90.6(2) 89.7(2) 172.0(2) 89.0(2) Auch die Cu-O-Bindungen der  2 -OH-Brücken sind in beiden Komplexkationen nahezu identisch, so betragen sie im Mittel in K6 1.886 und in K7 1.885 Å. Die mittleren N-Cu-N-Bindungswinkel sind ebenfalls in beiden Komplexkationen vergleichbar. So betragen sie in K6 107.1 und in K7 108.7°. Für einen idealtypischen Winkel der quadratisch-planaren Grundebene und der Höhenachse einer quadratischen Pyramide von 90°, weichen diese Winkel also deutlich ab. Die quadratisch-pyramidale Koordination der Kupferatome Cu(1) und Cu(2) ist in beiden Komplexkationen somit stark verzerrt. Vergleicht man die O-Cu-O-Winkel so zeigt sich, dass diese in beiden Komplexen im Mittel gleich groß sind. Für K6 beträgt der mittlere Bindungswinkel 86.1 und für K7 85.9°. Betrachtet man die vier Kupferatome mit den  2 -OH-Brücken und den Sauerstoffen der Liganden, so bilden diese eine 65| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Raute aus, bei der die Kupferatome auf den jeweiligen Kanten liegen. Diese Raute ist fast quadratisch-planar jedoch leicht verzerrt. 3.3.5 UV/Vis- und Emissionsspektroskopie der Komplexe K1 bis K6 UV/Vis-Spektroskopie der Komplexe K1 und K2 Bereits in vorangegangenen Untersuchungen wurden die beiden Komplexe K1 und K2 mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Die Absorptionsspektren beider Komplexe ähnelten sich sehr, und es kam zu ligandzentrierten Charge-TransferÜbergängen(LLCT-Übergänge) sowie zu Ligand-Metall-Charge-TransferÜbergängen(LMCT-Übergänge)(Abb. 3.14). Die Absorptionsbanden bei 229 nm können entweder n →π *- oder π→π *-LLCT-Übergängen zugeordnet werden, jedoch ist aufgrund der hohen Extinktionskooeffizienten ein π→π *-LLCT-Übergang wahrscheinlicher. Die Absorptionsbanden von 253 bis 275 nm stimmen gut mit Literaturdaten eines N( σ ) → Cu II -LMCT oder eines π→π *-LLCT-Übergangs überein. Jedoch sind die zugehörigen Extinktionskoeffizienten zu niedrig für einen π→π * LLCT-Übergang. Ebenso deuten die niedrigen Extinktionskoeffizienten von 300 bzw. 500 M -1 ·cm -1 der breiten Banden bei ca. 800 nm auf Cu(d) → Cu(d)-Übergänge hin. Die Messungen fanden in absoluten Dichlormethan bei Raumtemperatur statt. Die untersuchte Dichlormethanlösung wies eine Konzentration von 1·10 -4 mol·L -1 auf. [145] 25000 20000 600 K1 DCM 10 -4 K2 DCM 10 -4   [M -1 cm -1 ]   [M -1 cm -1 ] 15000 10000 500 400 300 200 5000 100 0 600 700 800  [nm] 900 1000 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100  [nm] Abb. 3.14: UV/Vis-Spektren von K1(blau) und K2(rot) [145] 66| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Die Tabelle 3.9 zeigt die beobachteten UV/Vis-Übergänge der beiden Komplexe K1 und K2. Tab. 3.9: UV/Vis-Übergänge der Komplexe K1 und K2 [145] Komplex Übergang π→π * Wellenlänge λ [nm] 229 Extinktionskoeffizient  [M -1 ·cm -1 ]  21000 N( σ ) → Cu II -LMCT K1 N( σ ) → Cu II -LMCT 253 275 11200 10800 Cu(d) → Cu(d) π→π * 800 229 500 20000 N( σ ) → Cu II -LMCT K2 N( σ ) → Cu II -LMCT 254 275 10500 9800 Cu(d) → Cu(d) 800 300 UV/Vis-Spektroskopie der Komplexe K3 bis K5 Die Absorptionsspektren der drei Komplexe K3, K4 und K5 ähneln sich sehr aufgrund vergleichbarer Absorptionsbanden von 265 bis 317 nm mit Extinktionskoeffizienten von 1000 bis 10800 M -1 ·cm -1 (Abb. 3.15).   [M -1 cm -1 ]   [M -1 cm -1 ] 40000 30000 20000 10000 0 600 500 400 300 200 100 0 600 700 800  [nm] K3 MeCN 10 -4 K4 MeCN 10 -4 K5 MeCN 10 -4 900 1000 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100  [nm] Abb. 3.15: UV/Vis-Spektren von K3(blau), K4(rot) und K5(grün) 67| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Diese können π→π *-LLCT-Übergängen zugeordnet werden. Die Banden von 365 bis 455 nm mit Extinktionskoeffizienten von 1000 bis 10800 M -1 ·cm -1 gehören wahrscheinlich zu N( σ ) → Cu II -LMCT-Übergängen. Die Absorptionsbanden von 730 bis 950 nm lassen sich aufgrund ihrer Extinktionskoeffizienten und ihrer Energie wahrscheinlich Cu(d) → Cu(d)-Übergängen zuordnen. Die Messungen fanden in absoluten Acetonitril bei Raumtemperatur statt. Die untersuchte Acetonitrillösung wies eine Konzentration von 1·10 -4 mol·L -1 auf. Die Tabelle 3.10 zeigt die beobachteten UV/Vis-Übergänge der Komplexe K3, K4 und K5. Tab. 3.10: UV/Vis-Übergänge der Komplexe K3, K4 und K5 Komplex Übergang π→π * Wellenlänge λ [nm] 265 Extinktionskoeffizient  [M -1 ·cm -1 ]  10800 N( σ ) → Cu II -LMCT 365 3600 K3 N( σ ) → Cu II -LMCT Cu(d) → Cu(d) 455 730 1000 460 Cu(d) → Cu(d) π→π * 920 277 400 8500 N( σ ) → Cu II -LMCT K4 Cu(d) → Cu(d) 365 792 3200 550 Cu(d) → Cu(d) π→π * 940 317 480 6600 N( σ ) → Cu II -LMCT K5 Cu(d) → Cu(d) 400 820 2600 520 Cu(d) → Cu(d) 950 460 Die Emissionseigenschaften der Komplexe K3, K4 und K5 wurden mittels Fluoreszenz-Spektroskopie untersucht. Hierbei wurden die Komplexe in Acetonitril gelöst und eine Lösung mit einer Konzentration von 1·10 -4 mol/L hergestellt. Die drei Komplexe zeigen ein sehr ähnliches Emissionsverhalten. Die Anregungswellenlänge von K3 betrug 275 nm und es konnte eine starke(372 nm) und zwei schwächere(475 und 525 nm) Emissionsbanden detektiert werden. Für den 68| S e i t e Intensität 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Komplex K4 wurde eine Anregungswellenlänge von 265 nm gewählt. Hierbei zeigte das Emissionsspektrum eine starke Emissionsbande bei ca. 400 nm. Bei einer Anregungswellenlänge von 300 nm zeigt K5 eine schwache Emissionsbande bei ca. 370 nm(Abb. 3.16). 200 K3 MeCN 10 -4 275 nm 175 K4 MeCN 10 -4 265 nm K5 MeCN 10 -4 300 nm 150 125 100 75 50 25 0 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 3.16: Fluoreszenz-Spektren der halogenverbrückten Komplexe: K3(blau, λ Ex = 275 nm), K4(rot, λ Ex = 265 nm) und K5(grün, λ Ex = 300 nm) 69| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden UV/Vis-Spektroskopie des Komplexsalzes K6·2(OTf) Bei Untersuchungen mittels UV/Vis-Spektroskopie des Komplexsalzes K6·2(OTf) können mehreren Charge-Transfer-Übergänge(Abb. 3.17) beobachtet werden. Die Messungen fanden in absoluten Acetonitril bei Raumtemperatur statt. Die untersuchte Acetonitrillösung wies eine Konzentration von 1·10 -4 mol·L -1 auf.   [M -1 cm -1 ]   [M -1 cm -1 ] 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 1500 1250 1000 750 500 250 0 450 K6  2(OTf) MeCN 10 -4 500 550 600 650 700  [nm] 0 300 400 500 600 700 800  [nm] Abb. 3.17: UV/Vis-Spektrum von K6·2(OTF) Die Tabelle 3.11 zeigt die beobachteten UV/Vis-Übergänge des Komplexsalzes K6·2(OTf). Tab. 3.11: UV/Vis-Übergänge des Komplexsalzes K6 ·2(OTf) Komplexsalz Übergang Wellenlänge Extinktionskoeffizient λ [nm]  [M -1 ·cm -1 ]  π→π * 277 13100 N( σ ) → Cu II -LMCT 305 11800 K6·2(OTf) N( σ ) → Cu II -LMCT Cu(d) → Cu(d) 352 450 16900 1400 Cu(d) → Cu(d) 565 900 Der Absorptionsbande bei 277 nm könnte ein π→π *-LLCT-Übergang zugrunde liegen, was mit den hohen Extinktionskoeffizienten von 13100 M -1 ·cm -1 im Einklang steht. Für die Absorptionsbanden bei 305 und 352 nm kommen zwei N( σ ) → Cu II 70| S e i t e Intensität 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden LMCT-Übergänge in Frage. Es treten zusätzlich zwei weitere schwache Absorptionsbanden bei ca. 450 nm(1400 M -1 ·cm -1 ) und bei 565 nm(900 M -1 ·cm -1 ) auf. Diese Übergänge lassen sich am ehesten zwei schwachen Cu(d) → Cu(d)Übergängen zuordnen. Die Emissionseigenschaften des Komplexsalzes K6·2(OTf) wurde anschließend untersucht. Hierbei wurden die erhaltenen Daten aus der UV/Vis-Spektroskopie herangezogen und die dort detektierten Absorptionsbanden auf Emissionen untersucht. Hierzu wurde das Komplexsalz in Acetonitril gelöst und eine Lösung mit einer Konzentration von 1·10 -4 mol/L hergestellt. Als Anregungswellenlänge wurde 270 nm gewählt(Abb. 3.18). 200 K6  2(OTf) MeCN 10 -4 270 nm 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 3.18: Fluoreszenz-Spektrum von: K6·2(OTf)(blau, λ Ex = 270 nm) Dabei zeigte das Komplexsalz eine intensive Emissionsbande bei 410 nm und eine schwächere Bande bei ca. 530 nm, die scheinbar etwas von der vorherigen Bande überlagert wird. 71| S e i t e Intensität 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.3.6 Vergleich der Emissionsspektren der Liganden und Komplexe Es ist möglich die Emissionsspektren der Liganden L1-OH und L2-OH mit denen der Komplexe K1 bis K5 und dem Komplexsalz K6·2(OTf) zu vergleichen (Abb. 3.19). Dazu wurden die Liganden bei einer mittleren Detektorsensitivität und die Komplexe und das Komplexsalz bei einer hohen Detektorsensitivität gemessen. Die Konzentration betrug 1·10 -4 mol·L -1 und die Messungen wurden in Acetonitril durchgeführt. Die jeweiligen Anregungswellenlängen resultierten aus den beobachten Absorptions-maxima aus der UV/Vis-Spektroskopie. 1400 K3 275 nm 1200 K4 265 nm K5 300 nm 1000 K6  (2OTf) 270 nm L1-OH 260 nm 800 L2-OH 260 nm 600 400 200 0 350 400 450 500 550  [nm] Abb. 3.19: Vergleich der Fluoreszenz-Spektren der Liganden und der Komplexe Bei diesen Messungen ließ sich beobachten, dass die Emission der Liganden L1-OH und L2-OH bei gleicher Konzentration, annähernd gleicher Anregungswellenlänge und einer niedrigeren Detektorsensitivität dennoch eine höhere Intensität aufweisen als die Komplexe K3 bis K5. Die Emissionsbanden der Liganden treten in einem Bereich von ungefähr 370 bis 410 nm auf(Abb. 3.19). Daraus lässt sich schlussfolgern, dass vermutlich ein Elektron aus einem π -Orbital der Liganden in ein π* -Orbital angeregt wird. In den Untersuchungen der Komplexe K3 bis K5 fallen diese Elektronen jedoch wahrscheinlich nur anteilig zurück in den Grundzustand. Die Fluoreszenz wird durch die Koordination im Komplex somit gequencht. Für die angeregten Elektronen bestehen somit mehrere Möglichkeiten. Die Elektronen könnten vom π *-Orbital in ein freies Hybridorbital des Liganden oder des Kupfers zurückfallen und bei diesem Vorgang emittieren. Eine andere 72| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Möglichkeit wäre, dass die angeregten Elektronen strahlungslos zurückfallen. Die dabei abgegebene Energie könnte in Schwingungszustände übertragen worden sein. Auffällig ist, dass die Intensität der Emissionsbande des Komplexsalzes K6·2(OTf) annähernd so hoch ist wie die der Liganden. Da in diesem Komplex keine Halogenide koordiniert sind, kann das Quenching der Fluoreszenz in den Komplexen K3 bis K5 auch auf die Halogenide zurückzuführen sein. 73| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.4 Substituierter Triphenyl-Methanol-Ligand L3-OH 3.4.1 Synthetische Aspekte des Liganden L3-OH Da die Synthese einkerniger Kupferkomplexe mit den Liganden(o-NMe 2 Ph ) 3 MeOH ( L1-OH) und(o-NMe 2 Ph ) 2 (o-SMe Ph )MeOH( L2-OH) trotz Variation der verwendeten Kupfersalze nicht erfolgreich war, wurde die Synthese eines neuen Liganden angestrebt. Die vorangegangen Komplexierungsversuche zeigten, dass die Dimethylaminogruppen scheinbar schlechte Donoreigenschaften besitzen. Daher wurde einer der zwei Phenylringe mit Dimethylaminogruppe durch einen Phenylring mit Methylthioethergruppe ausgetauscht. Dadurch soll erreicht werden, dass es zu keiner Verbrückung und damit Ausbildung eines zweikernigen Komplexes(viergliedriger Metalla-Heterozyclus) kommt. Die Synthese von (o-NMe 2 Ph )(o-SMe Ph ) 2 MeOH L3-OH erfolgte ausgehend von Methyl- N, N Dimethylanthranilat. Dieses wurde im Verhältnis 1:2 mit einer zuvor hergestellten Grignard-Spezies aus Magnesium und 2-Bromo-Thioanisol(BTA) unter Schlenkbedingungen umgesetzt(Abb. 3.14). Abb. 3.20: Synthese von(o-NMe 2 Ph )(o-SMe Ph ) 2 MeOH( L3-OH) (a) Mg, BTA, NH 4 Cl, 12 h, RT 74| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.4.2 Molekülstruktur von(o-NMe 2 Ph )(o-SMe Ph ) 2 MeOH L3-OH Der tripodal tetradentate Ligand(o-NMe 2 Ph )(o-SMe Ph ) 2 MeOH L3-OH kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /n. Die Dimethylaminogruppe weist eine stark verzerrte trigonal-planare Geometrie auf. Durch den Raumanspruch des freien Elektronenpaares am Stickstoff entspricht sie eher einer trigonal-pyramidalen Geometrie, was typisch ist für einen sp 3 -hybridisierten Stickstoff. Dies konnte auch bereits in den Liganden L1-OH und L2-OH beobachtet werden. [145] Für die Kristallisation wurde der Ligand L3-OH in Dichlormethan gelöst und anschließend über Gasphasendiffusion von Diethylether in Form gelber nadelförmigen Kristalle erhalten. Die Molekülstruktur im Kristall ist in Abbildung 3.21 dargestellt. H(1) O(1) N(1) Abb. 3.21: Molekülstruktur im Kristall von L3-OH(ohne CH-Wasserstoffe) Betrachtet man die C-N-Bindungslängen der Dimethylaminogruppen, so fällt auf das diese in allen drei Liganden( L1-OH bis L3-OH) nahezu gleich sind und in einem Bereich von 1.434(2) bis 1.470(2) Å liegen. Auch die Bindungswinkel weichen kaum voneinander ab. So liegen die C-N-C-Bindungswinkel alle in einem Bereich von 110.0(1) und 114.3(1)°(siehe Tab. 3.12). Das zentrale Kohlenstoffatom C(1) weist eine tetraedrische Geometrie auf. Im Mittel betragen die O-C(1)-C-Bindungswinkel in L3-OH 109.54° und entsprechen so sehr gut dem idealtypischen Tetraederwinkel ( L1-OH 107.2° und L2-OH 108.8°). Zudem besitzt der Ligand L3-OH eine helikale Chiralität. Deren Achse verläuft durch die C(1)-O(1)-Bindung und es lassen sich die beiden Phenylringe mit Methylthioether-Substituenten ineinander überführen. In der folgenden Tabelle 3.12 sind einige wichtige ausgewählte Strukturparameter der Liganden L1-OH bis L3-OH aufgeführt. 75| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Tab. 3.12: Ausgewählte Strukturparameter der Liganden L1-OH [145] , L2-OH [145] und L3-OH Ligand L1-OH L2-OH L3-OH Bindung N(1)-C(16) N(1)-C(17) N(1)-C(18) N(2)-C(26) N(2)-C(27) N(2)-C(28) N(3)-C(36) N(3)-C(37) N(3)-C(38) O(1)-C(1) N(1) ···H(1) O(1)-H(1) N(1)-C(16) N(1)-C(17) N(1)-C(18) N(2)-C(26) N(2)-C(27) N(2)-C(28) S(1)-C(7) S(1)-C(8) O(1)-C(1) N(1) ···H(1) O(1)-H(1) S(1)-C(26) S(1)-C(27) S(2)-C(36) S(2)-C(37) O(1)-C(1) N(1)-C(16) N(1)-C(17) N(1)-C(18) N(1) ···H(1) O(1)-H(1) Bindungslänge[Å] 1.454(2) 1.469(2) 1.470(2) 1.438(2) 1.450(2) 1.457(2) 1.441(2) 1.456(2) 1.463(2) 1.431(2) 1.947 0.840 1.449(4) 1.436(5) 1.475(5) 1.458(5) 1.466(5) 1.458(5) 1.784(4) 1.795(4) 1.426(4) 1.917 0.820 1.774(2) 1.798(2) 1.777(2) 1.802(2) 1.424(2) 1.456(3) 1.466(3) 1.467(3) 1.896 0.840 Winkel C(16)-N(1)-C(17) C(16)-N(1)-C(18) C(17)-N(1)-C(18) C(26)-N(2)-C(27) C(26)-N(2)-C(28) C(27)-N(2)-C(28) C(36)-N(3)-C(37) C(36)-N(3)-C(38) C(37)-N(3)-C(38) O(1)-C(1)-C(11) O(1)-C(1)-C(21) O(1)-C(1)-C(31) O(1)-H(1)···N(1) C(16)-N(1)-C(17) C(16)-N(1)-C(18) C(17)-N(1)-C(18) C(26)-N(2)-C(27) C(26)-N(2)-C(28) C(27)-N(2)-C(28) O(1)-C(1)-C(2) O(1)-C(1)-C(11) O(1)-C(1)-C(21) C(7)-S(1)-C(8) O(1)-H(1)···N(1) C(26)-S(1)-C(27) C(36)-S(2)-C(37) C(16)-N(1)-C(17) C(16)-N(1)-C(18) C(17)-N(1)-C(18) O(1)-C(1)-C(11) O(1)-C(1)-C(21) O(1)-C(1)-C(31) O(1)-H(1)···N(1) Bindungswinkel[°] 112.3(1) 112.3(1) 110.8(1) 113.0(1) 114.3(1) 110.3(1) 114.0(1) 112.0(1) 111.6(1) 109.6(1) 103.0(1) 108.8(1) 143.1 111.4(3) 111.4(3) 111.3(3) 113.3(3) 114.1(3) 110.0(3) 109.2(3) 105.7(3) 111.5(3) 102.6(2) 149.1 102.1(1) 102.2(1) 113.9(2) 112.9(2) 110.7(2) 110.3(2) 112.2(2) 106.1(2) 146.0 Zusätzlich wurde auch im Liganden L3-OH die in NMR-Untersuchungen(siehe Kap. 3.3.3) postulierte N···HO-Wasserstoffbrückenbindung durch diese Röntgenbeugungsexperimente bestätigt. Die Bindungslänge der Brücke ist mit 1.896 Å kürzer als die der Liganden L1-OH und L2-OH(1.947 bzw. 1.917 Å). Vor der Annahme, dass es zu einem Austausch der N···HO-Wasserstoffbrückenbindung, zwischen den Dimethylaminogruppen kommt, ist eine Tendenz zu erkennen. So scheint die Bindung kürzer zu werden, je weniger Dimethylaminogruppen mit dem Wasserstoff wechselwirken können. Dadurch ist der einzelne Stickstoff N(1) in 76| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden L3-OH stärker an der an der Bindung beteiligt und die Bindung wird kürzer und stabiler. Die durch Röntgenbeugung erhaltenen Daten der Liganden L1-OH bis L3-OH lassen sich mit denen von Pozharskii et al. vergleichen. Die synthetisierten TriarylMethanol- und Biphenyl-Methanol-Derivate wurden von Pozharskii et al. kristallisiert und beschrieben. In NMR-Untersuchungen ist auch hier eine N···HO-Wasserstoffbrückenbindung zu beobachten. Die H-N-Bindungslängen variieren für alle Verbindungen in einem Bereich von 1.74 bis 2.03 Å. Auch der O-H···NBindungswinkel unterliegt einer großen Variation. So liegen sie in einem Bereich von 143.1 bis 162°. In der folgenden Tabelle 3.14 werden diese Bindungslängen und Winkel aufgeführt und können verglichen werden. Tab. 3.13: Strukturparameter von Verbindungen mit N···HO-Brückenbindung Verbindung L1-OH L2-OH L3-OH A B C D E N-H-Bindungslänge[Å] 1.95 1.92 1.90 1.82 1.74 1.79 1.90 2.03 O-H···N-Bindungswinkel[°] 143 149 146 146 152 154 145 162 77| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.4.3 NMR-Spektroskopie des Liganden L3-OH Auch der Ligand L3-OH wurde mit NMR-Spektroskopie untersucht(Abb. 3.22), wobei dieser wie L2-OH(vgl. Abb. 3.3) interessante Relaxationseffekte zeigte. Abb. 3.22: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH bei 303 K Die Signale der Protonen der Methylgruppen des Stickstoffes zeigten hier im 1 HNMR-Spektrum eine breite Bande bei etwa 2.51 ppm(Abb. 3.23). Abb. 3.23: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH aliphatischer Bereich in Chloroform-d 1 bei 303 K 78| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Dies lässt sich mit einer eingeschränkten Drehbarkeit der Dimethylaminogruppe erklären. Denn wie in L1-OH und L2-OH kann sich auch in L3-OH eine N···HOWasserstoffbrückenbindung ausbilden. Diese hindert die Dimethylaminigruppe und den Phenylring an ihrer Rotation. Die Signale im aliphatischen Bereich lassen sich somit eindeutig zuordnen(siehe Abb. 3.23). Ebenso sind die Phenylringe mit den substituierten Methylthioether in ihrer freien Drehbarkeit eingeschränkt. Dies ist im 1 H-NMR-Spektrum in Chloroform-d 1 gut zu erkennen, da die Methylprotonen dieser Funktionen im zeitlichen Mittel des NMR nicht chemisch äquivalent sind und es zu zwei separaten Signalen kommt(Abb. 3.23). Dieser Effekt wird auch als Anisotropie bezeichnet. Führt man die Messung in Dimethylsulfoxid-d 6 bei 100°C durch, so zeigt sich, dass bedingt durch die höhere Temperatur die Rotation der Phenylringe mit Thioetherfunktion nun wieder so schnell ist, dass die beiden Signale der Methylgruppen zu einem leicht verbreiterten Signal zusammenfallen(Abb. 3.24). Abb. 3.24: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH aliphatischer Bereich in Dimethylsulfoxid-d 1 bei 373 K 79| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Die Signale der Protonen des Phenylrings mit Dimethylaminogruppe sind anders als die Methylprotonen scharf und nicht verbeitert, sodass hier der Effekt der N···HOWasserstoffbrückenbindung scheinbar nur die Methylprotonen des Stickstoffes betrifft(siehe Abb. 3.25). Die Signale waren so gut aufgelöst, dass einzelne Doppeldubletts und Doppeltripletts den jeweiligen aromatischen Systemen zugeordnet werden konnten und ebenso die Kopplungskonstanten bestimmt werden konnten(siehe Kap. 10). Abb. 3.25: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH aromatischer Bereich bei 303 K Auch das Singulett des Protons der Hydroxygruppe, welches durch die Ausbildung der N···HO-Wasserstoffbrückenbindung zu tiefen Feld verschoben wurde, zeigt ein scharfes Signal im 1 H-NMR-Spektrum und ist somit ebenfalls nicht von dem Effekt betroffen(Abb. 3.26). Die Verschiebung zu 10.73 ppm resultiert aus der Entschirmung des Protons durch den Einfluss der elektronegativen Atome Sauerstoff und Stickstoff. 80| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Abb. 3.26: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH tiefes Feld bei 303 K Auch im 13 C-NMR-Spektrum(Abb. 3.27) konnte keine Verbreiterung der Signale beobachtet werden. Abb. 3.27: 13 C-NMR-Spektrum von(o-NMe 2 Ph )(o-SMe Ph ) 2 MeOH L3-OH bei 303 K Die chemischen Verschiebungen der Singuletts der N···HO-Wasserstoffbrückenbindung der Liganden L1-OH, L2-OH und L3-OH lassen sich mit denen bereits literaturbekannter und substituierter Triaryl-Methanol- und Biphenyl-Methanol81| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Derivaten vergleichen(Abb. 3.28). Pozharskii et al. konnten bei den Untersuchungen dieser Systeme ebenfalls die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen beobachten. [155-156] Abb. 3.28: Übersicht der untersuchten Verbindungen von Pozharskii et al. [155-156] Vergleich man die in den 1 H-NMR-Spektren der Liganden L1-OH bis L3-OH auftretenden chemischen Verschiebungen mit denen von Pozharskii et al., so lässt sich erkennen, dass diese sehr gut mit diesen übereinstimmen. Die Singuletts der Protonen der Hydroxygruppen sind bis auf E alle zu tiefem Feld verschoben. Die chemischen Verschiebungen variieren in einem Bereich von 5.36 bis 10.78 ppm. Der Wert der chemischen Verschiebung von E beträgt 5.36 ppm. Vermutlich hängt dies damit zusammen, dass die Verbindung lediglich zwei aromatische Ringe besitzt. Die beobachten chemischen Verschiebungen der Verbindungen von Pozharskii et al. und der Liganden L1-OH bis L3-OH sind in Tabelle 3.14 aufgelistet. 82| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Tab. 3.14: Übersicht der chemischen Verschiebungen der OH-Signale [145;155-156] Verbindung T[°C] L1-OH L2-OH L3-OH A B C D E 20 20 20 20 25 30 20 20 δ [ppm] in CDCl 3 9.79 10.47 10.78 9.80 10.56 10.22 10.78 5.36 Es zeigte sich bisher in L2-OH, dass es zu einer Verkürzung des FID(Free Induction Decay) kommt und die Signale der Protonen der Methylgruppen am Stickstoff verbreitert werden(siehe Kap. 3.2.2). Im 1 H-NMR-Spektrum des rein stickstoffhaltigen Liganden L1-OH ist dieser Effekt nicht zu beobachten. Erst bei einer Tieftemperaturmessung von 1 H-NMR-Spektren von L3-OH bis-10°C zeigt sich der gleiche Effekt, wie er auch im Liganden L2-OH auftritt(Abb. 3.29). 263 K 273 K 283 K 293 K 303 K Abb. 3.29: 1 H-NMR-Tieftemperaturmessung von L3-OH in CDCl 3 Durch die Erniedrigung der Temperatur wird der Austausch der N···HO-Wasserstoffbrückenbindung zwischen den einzelnen Stickstoffatomen verlangsamt. Es kommt bei einem sehr schnellen Austausch(wie in L1-OH) oder einer Verlangsamung des Austausches(Tieftemperaturmessungen von L2-OH und L3-OH) bis nahe zum 83| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Stillstand, zu scharfen Signalen der Methylprotonen. Es verschwindet bei L3-OH die breite Bande bei 2.51 ppm und das Signal spaltet zu zwei schmaleren und spitzeren Singuletts bei 2.24 und 2.78 ppm auf. Die Singuletts der Methylprotonen der Thioetherfunktion werden ebenfalls spitzer und schmaler. 3.4.4 UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie des Liganden L3-OH In UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen des neuen Liganden L3-OH zeigte dieser π→π *-Übergänge. Die Messung fand in absolutem Acetonitril bei Raumtemperatur und einer Konzentration von 1·10 -5 mol·L -1 statt.(Abb. 3.30). Zum Vergleich wurden die Spektren der beiden Liganden L1-OH und L2-OH herangezogen.  [M -1 cm -1 ] 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 L1-OH MeCN 10 -4 L2-OH MeCN 10 -4 L3-OH MeCN 10 -5 240 260 280 300 320 340  [nm] Abb. 3.30: UV/Vis-Spektrum von L1-OH(blau), L2-OH(rot) und L3-OH(grün) Durch die aromatischen Phenylringe können im UV/Vis-Spektrum starke π→π * Übergänge beobachtet werden. Diese treten im Bereich von 262 und 328 nm mit molaren Extinktionskoeffizienten von 5500 und 29800 M -1 ·cm -1 auf(Tab. 3.15). 84| S e i t e Tab. 3.15: UV/Vis-Übergänge von L3-OH Ligand L3-OH Übergang π→π * π→π * π→π * π→π * Wellenlänge λ [nm] 262 298 308 328 Extinktionskoeffizient  [M -1 ·cm -1 ]  29800 11300 9200 5500 Intensität 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Weiter wurden die Emissionseigenschaften von L3-OH untersucht. Hierzu wurde der Ligand L3-OH in Acetonitril gelöst(1·10 -4 mol·L -1 ). Diese Lösung wurde mit einer Wellenlänge von λ Ex = 260 nm angeregt und die Emission detektiert(Abb. 3.31). L3-OH MeCN 10 -4 260 nm 300 250 200 150 100 50 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 3.31: Fluoreszenz-Spektrum von L3-OH( λ Ex = 260 nm) in MeCN Das Spektrum zeigt drei Emissionsmaxima bei etwa 325, 395 und 525 nm. Es ist möglich, dass hier ein angeregtes Elektron aus einem π* -Orbital über mehrere Energieniveaus zurück in den Grundzustand fällt, wobei es Licht emittiert. 85| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.4.5 Kupferkomplexe mit dem Liganden L3-OH [Cu(H L3-O)Cl 2 ] K8 Mit dem Liganden L3-OH konnte ein Kupferkomplex erhalten werden. Der Ligand L3-OH wurde in Tetrahydrofuran mit Natriumhydrid und Kupfer(II)-Chlorid umgesetzt. Es konnten Kristalle erhalten und die Molekülstruktur im Kristall aufgeklärt werden. Der Komplex[Cu(H L3-O)Cl 2 ] K8 ist ein einkerniger Kupfer(II)Komplex(Abb. 3.32), bei dem die vorher beobachtete Ausbildung von viergliedrigen Metalla-Heterozyclen( K1 bis K5) ausblieb. Cl(1) Cl(2) H(1) N(1) O(1) Cu(1) S(2) S(1) Abb. 3.32: Molekülstruktur im Kristall von K8(ohne CH-Wasserstoffe) Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c zusammen mit einem Molekül Acetonitril aus. Das Kupfer(II)-Atom ist vierfach koordiniert und es sind zwei terminale Chloratome gebunden. Ebenfalls wird es durch eine der zwei Methylthioetherfunktionen und dem Sauerstoff des Liganden umgeben. Somit bestehen durch die zwei terminalen Chloride und den Sauerstoff drei negative Ladungen. Das Kupfer(II)-Atom liefert zwei positive Ladungen, wodurch sich eine Ladungsdifferenz von-1 ergibt. Es konnte ein Proton am Stickstoff der Dimethylaminogruppe gefunden werden. Dieses sorgt für den Ladungsausgleich und bildet darüber hinaus, wie im Liganden L3-OH, auch im entsprechenden Komplex K8 eine Wasserstoffbrückenbindung aus. Eine weitere Möglichkeit wäre, dass das Proton am Sauerstoff lokalisiert ist. Jedoch deutet die Cu-O-Bindungslänge mit 1.890(2) Å auf einen deprotonierten Sauerstoff hin. Das Kupferatom könnte darüber hinaus auch in der Oxidationsstufe+III vorliegen. Allerdings sprechen hier die etwas längeren Bindungslängen eher für Kupfer(II). 86| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Das Stickstoffatom weist mit seinen Kohlenstoffatomen und dem Proton der NH···OWasserstoffbrückenbindung eine trigonal-pyramidale Geometrie auf. Die Koordinationsgeometrie des Kupfer(II)-Atoms ist stark verzerrt quadratisch-planar. Berechnet man den τ 4 -Wert nach Gl. 3.2, so zeigt sich, dass dieser mit 0.378 kleiner als 0.5 ist und somit dieses Ergebnis bestätigt wird. Die Bindungswinkel der quadratisch-planaren Ebenen um das Kupfer(II)-Atom im Komplex variieren für K8 in einem Bereich von 88.5(1) bis 98.9°(1)(Tab. 3.16). Tab. 3.16: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K8 Komplex K8 Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-Cl(1) Cu(1)-Cl(2) Cu(1)-S(1) S(1)-C(16) S(1)-C(17) S(2)-C(26) S(2)-C(27) O(1)-C(1) O(1)···H(1) N(1)-H(1) Bindungslänge[Å] 1.890(2) 2.218(1) 2.250(1) 2.360(1) 1.782(3) 1.802(3) 1.776(3) 1.803(4) 1.420(3) 1.542 0.930 Winkel O(1)-Cu(1)-Cl(1) O(1)-Cu(1)-Cl(2) Cl(1)-Cu(1)-Cl(2) O(1)-Cu(1)-S(1) Cl(1)-Cu(1)-S(1) Cl(2)-Cu(1)-S(1) C(16)-S(1)-C(17) C(16)-S(1)-Cu(1) C(17)-S(1)-Cu(1) C(26)-S(2)-C(27) C(1)-O(1)-Cu(1) O(1)···H(1)-N(1) Bindungswinkel[°] 156.5(1) 90.7(1) 98.9(1) 88.5(1) 93.4(1) 150.2(1) 103.7(2) 101.2(1) 108.2(1) 102.3(2) 130.3(2) 149.4 Die Cu(1)-S(1)-Bindungslänge beträgt 2.360(1) Å und ist somit kürzer als in den Komplexen K2 und K4, was den Erwartungen entspricht, da diese eine fünften Koordinationspartner besitzen. Die Cu-Cl-Bindungslängen betragen in K8 2.218(1) und 2.250(1) Å und sind somit gut mit denen der terminalen Chloratome in den Komplexen K1 bis K4 vergleichbar. Die Cu-O-Bindungslänge ist ebenfalls nahezu identisch mit denen in den Komplexen K1 bis K5. Die O(1)-H(1)-Bindungslänge der ausgebildeten intramolekularen O···HN-Wasserstoffbrückenbindung beträgt 1.621 Å und der ausgebildete Winkel 149.4°. 87| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden 3.4.6 UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie des Komplexes K8 Das Absorptionsspektrum des Komplexes K8 ähnelt denen der Komplexe K3 bis K5. Dabei sind mehreren Charge-Transfer-Übergänge zu beobachten(Abb. 3.33). Die Messungen fanden in absoluten Acetonitril bei Raumtemperatur und bei einer Konzentration von 1·10 -4 mol·L -1 statt.   [M -1 cm -1 ]   [M -1 cm -1 ] 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 200 K8 MeCN 10 -4 1250 1000 750 500 250 0 400 400 600  [nm] 800 600  [nm] 800 1000 1000 Abb. 3.33: UV/Vis-Spektrum von K8 Die Absorptionsbande bei 262 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von etwa 8500 M -1 ·cm -1 könnte einem π→π *-LLCT-Übergang zugeordnet werden (Tab. 3.17). Tab. 3.17: UV/Vis-Übergänge des Komplexes K8 Komplex Übergang π → π * Wellenlänge λ [nm] 262 Extinktionskoeffizient  [M -1 ·cm -1 ]  16600 π → π * 298 4700 π → π * K8 S( σ , π ) → Cu II -LMCT 340 405 2100 1200 S( σ , π ) → Cu II -LMCT 455 1200 Cu(d) → Cu(d) 800 200 88| S e i t e 3 Kupferkomplexe mit substituierten Triphenyl-Methanol-Liganden Die Absorptionsbanden bei 298 und 340 nm mit Extinktionskoeffizienten von 4700 bzw. 2100 M -1 ·cm -1 stimmen gut mit einem π→π *-LLCT-Übergang überein. Es treten zwei weitere schwache Absorptionsbanden bei ca. 405 nm(1200 M -1 ·cm -1 ) und bei 455 nm(1200 M -1 ·cm -1 ) auf. Diese Übergänge lassen sich am ehesten zwei S( σ , π ) → Cu II -LMCT-Übergängen zuordnen. Zusätzlich ist auch ein schwacher Cu(d) → Cu(d)-Übergang bei 800 nm zu beobachten mit einem kleinen Extinktionskoeffizienten von etwa 200 M -1 ·cm -1 . Die Emissionseigenschaften des Komplexes K8 wurden mittels FluoreszenzSpektroskopie untersucht(Abb. 3.34). Hierzu wurde die im Voraus durchgeführte Untersuchung mittels UV/Vis-Spektroskopie herangezogen. Die dort detektierten Absorptionsbanden wurden auf Emissionen untersucht. Dabei wurden der Komplex in Acetonitril gelöst und eine Lösung mit einer Konzentration von 1·10 -4 mol/L hergestellt. Der Komplex zeigt bei einer Anregungswellenlänge von 260 nm zwei stärkere Emissionsbanden bei etwa 350 und 490 nm. 350 K8 MeCN 10 -4 260 nm 300 250 200 150 100 50 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 3.34: Fluoreszenz-Spektren des Komplexes K8( λ ex = 260 nm) 89| S e i t e Intensität 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden 4.1 Synthetische Aspekte der Liganden L4-OH und L5-OH Eine weitere Klasse von tripodal tetradentaten Liganden sind Triaryl-Methanole. Ausgehend von den bisherigen Erfahrungen und Ergebnissen wurden die Synthese dieser neuen Liganden angestrebt, bei denen ein in ortho-Position substituierter Phenylring durch Pyridin ausgetauscht werden sollte. Auch hier wurde eine Grignardsynthese analog zu der der Liganden L1-OH, L2-OH und L3-OH verwendet, und es konnten die zwei neue Liganden(o-NMe 2 Ph ) 2 (Py)MeOH L4-OH und(o-SMe Ph ) 2 (Py)MeOH L5-OH erhalten werden(Abb. 4.1). Die Ausbeuten beider Liganden lagen bei 58.5%( L4-OH) und 66.8%( L5-OH). Abb. 4.1: Synthese von L4-OH(oben) und L5-OH(unten) (a) Mg, DMA, NH 4 Cl, 12 h, RT,(b) Mg, BTA, NH 4 Cl, 12 h, RT (b) Mg, BTA, NH 4 Cl, 12 h, RT 90| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Durch den Austausch einer Dimethylaminogruppe durch Pyridin wurde die CSpacer-Einheit um ein Kohlenstoffatom verkürzt. Ebenso zeigte sich durch den Komplex K8, dass die Methylthioetherfunktionen scheinbar eine größere Affinität zum Kupfer besitzen als der Stickstoff einer Dimethylaminofunktion. Es sollte zusätzlich eine Grignardspezies aus Magnesium(Mg) und 2-Bromopyridin (BP) mit Methyl-Pyridin-2-carboxylat zu einem entsprechenden, bereits literaturbekannten Liganden(Py) 3 MeOH umgesetzt werden(Abb. 4.2). Jedoch war diese Reaktion nicht erfolgreich. Ebenso war die Umsetzung mit der Grignardspezies aus Magnesium(Mg) und 2-Bromopyridin(BP) mit Methyl- N, N Dimethylanthranilat zu dem Liganden(o-NMe 2 Ph )(Py) 2 MeOH erfolglos(Abb. 4.2 unten). Abb. 4.2: Angestrebte und erfolglose Ligandensynthesen (a) Mg, BP, NH 4 Cl, 12 h, RT 91| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden 4.2 NMR-Spektroskopie von L4-OH und L5-OH Im Folgenden soll auf die 1 H-NMR-Spektren der Liganden L4-OH und L5-OH eingegangen werden. So wurden die Spektren in Chloroform-d 1 bei einer Temperatur von 30°C aufgenommen. Es zeigte sich im 1 H-NMR-Spektrum von L4OH, wie bei den Liganden L1-OH bis L3-OH, die Ausbildung einer N···HO-Wasserstoffbrückenbindung aufgrund des Austausches eines Protons mit den Dimethylaminogruppen(Abb. 4.3). Abb. 4.3: 1 H-NMR-Spektrum von L4-OH bei 303 K Auch im Liganden L4-OH ist somit, bedingt durch die zwei Dimethylaminogruppen, die Ausbildung der N···HO-Wasserstoffbrückenbindung zu beobachten. Das Proton dieser Brücke zeigt ein Signal(Singulett) bei 11.09 ppm und ist zu tiefem Feld verschoben. Dieses Ergebnis deckt sich auch mit den vorangegangenen Beobachtungen der Liganden L2-OH und L3-OH(siehe Kap. 3.3.3). 92| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Im 1 H-NMR-Spektrum von L5-OH ist dieser Effekt jedoch nicht mehr zu beobachten (Abb. 4.4). Hier wurden die zwei Phenylringe mit einer Dimethylaminogruppe gegen Phenylringe mit einer Methylthioethergruppe ausgetauscht. Einen Hinweis auf eine N···HO-Wasserstoffbrückenbindung mit dem Stickstoff des Pyridins ist nicht zu beobachten. Die Zuordnung der Signale erfolgte soweit möglich, da sich im aromatisch Bereich bei etwa 7.2 ppm die Signale überlagern. Abb. 4.4: 1 H-NMR-Spektrum von L5-OH bei 303 K Wie sich aus dem Spektrum erkennen lässt, ist das breite Singulett des Protons der Hydroxygruppe nicht zu tiefen Feld verschoben und somit nicht stark entschirmt. 4.3 UV/Vis- und Emissionsspektroskopie von L4-OH und L5-OH In UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen der Liganden L4-OH und L5-OH zeigten diese π→π *-Übergänge. Die Messungen fanden in absoluten Acetonitril mit einer Konzentration von 1·10 -4 mol·L -1 bei Raumtemperatur statt(Abb. 3.5). In L4OH ist dieser bei ca 262 nm mit molaren Extinktionskoeffizienten von 5600 M -1 ·cm -1 zu beobachten. Im Spektrum von L5-OH können die Banden bei ca. 215 und 260 nm jeweils einem π→π *-Übergang zuzuordnen. Die zugehörigen Extinktionskoeffizienten betragen 21400 bzw. 13700 M -1 ·cm -1 . 93| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden 50000 40000 L4-OH MeCN 10 -4 L5-OH MeCN 10 -4 30000   [M -1 cm -1 ] 20000 10000 0 200 220 240 260 280 300 320 340  [nm] Abb. 4.5: UV/Vis-Spektrum von L4-OH(blau) und L5-OH(grün) Die beobachteten Absorptionsbanden und zugehörigen Extinktionskooeffizienten der Liganden sind in der folgenden Tabelle 4.1 aufgeführt. Tab. 4.1: UV/Vis-Übergänge von L4-OH und L5-OH Ligand L4-OH L5-OH Übergang π→π * π→π* π→π* Wellenlänge Extinktionskoeffizient λ [nm]  [M -1 ·cm -1 ]  262 5600 215 21400 260 13700 Anschließend wurden die Emissionseigenschaften der Liganden L4-OH und L5-OH untersucht. Dazu wurden die Liganden in Acetonitril mit einer Konzentration von 1·10 -4 mol/L gelöst. Die Lösungen wurde jeweils mit einer Anregungswellenlänge von λ Ex = 250 nm angeregt und die Emission detektiert. Hierbei zeigte sich, dass beim Liganden L4-OH zwei Emissionsbanden zu beobachten sind, eine bei 439 nm und eine zweite schwächere Bande bei ca. 525 nm. Der Ligand L5-OH zeigt im Vergleich zu L4-OH dagegen nur sehr geringere Emission(Abb. 4.6). Bei gleichen Einstellungen und Bedingungen kann lediglich nur eine schwache Emissionsbande bei ca. 341 nm beobachtet werden. 94| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Intensität 9000 8000 7000 L4-OH MeCN 10 -4 250 nm L5-OH MeCN 10 -4 250 nm 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 4.6: Fluoreszenz-Spektren von L4-OH(blau, λ Ex = 250 nm) und L5-OH(rot, λ Ex = 250 nm) in MeCN 4.4 Kupferkomplexe mit den Liganden L4-OH und L5-OH [Cu 2 ( L4-O)Cl 3 ] K9 Es wurde eine Modifizierung der Liganden L1-OH bis L3-OH durch Austausch der substituierten Phenylringe mit Dimethylaminogruppen gegen Pyridin angestrebt. Es folgten wie in Kapitel 3 erneute Komplexierungsversuche, bei denen auch mit verschiedenen Lösungsmitteln experimentiert wurde und ebenso mit verschiedenen Kupfer(I/II)-Salzen. Auch hier war das erklärte Ziel, die Synthese eines einkernigen Kupferkomplexes. Dabei wurde der Komplex[Cu 2 ( L4-O)Cl 3 ] K9 erhalten. Bei der Synthese wurde der Ligand L4-OH in absoluten Tetrahydrofuran gelöst und anschließend mit Natriumhydrid deprotoniert. Die Umsetzung zum Komplex fand durch Kupfer(II)Chlorid statt. Es konnten Kristalle erhalten werden und die Molekülstruktur im Kristall des Komplexes aufgeklärt werden(Abb. 4.7). K9 ist ein zweikerniger Kupfer(II)Komplex, welcher über den Sauerstoff des Liganden und einem Chlorid verbrückt wurde(viergliedriger Metalla-Heterozyclus). Er kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c. Der Komplex ähnelt stark dem Komplex[Cu 2 ( L1-O)Cl 3 ] K3 und unterscheidet sich darin, dass das Sauerstoffatom O(1) mit einem C 2 -Spacer, dem 95| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Stickstoffatom N(3) des Pyridins und dem Kupferatom Cu(2) einen Fünfring ausbildet( K3: Sechsring). Zudem ist der Komplex isotyp zum Komplex K11. Cl(2) Cl(3) Cl(1) Cu(2) Cu(1) O(1) N(3) N(2) N(1) Abb. 4.7: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K9(links) und Cu/N/O/Cl-Gerüst (rechts) Durch eine Dimethylaminogruppe, die in ortho-Position an einem Phenylring gebunden ist, entsteht in K1 bis K5 ein stabilerer Sechsring. Hier ist in beiden Komplexen jeweils das Cu(1)-Atom fünffach und das Cu(2)-Atom vierfach koordiniert. Dadurch weist das Cu(1)-Atom eine verzerrt trigonal-bipyramidale und das Cu(2)-Atom eine verzerrt quadratisch-planare Koordinationsgeometrie auf. Das Cu(1)-Atom wird in K9, genau wie in K3, von dem terminalen Chloratom Cl(1) und verbrückenden Chloratom Cl(3) sowie vom verbrückenden Sauerstoff O(1) des Liganden, koordiniert. Der vierte und fünfte Koordinationspartner sind in K9 die Stickstoffatome N(1) und N(3) zweier Dimethylaminogruppen. Die trigonale Bipyramide wird in K9 durch die Atome Cl(3), N(1) und N(2) in ihrer trigonal-planaren Grundfläche definiert und axial durch O(1) und Cl(1) komplettiert. Das Ergebnis einer trigonal-planaren Bipyramide wird durch den τ 5 -Wert von 0.62, berechnet nach Gl. 3.1, bestätigt. Allerdings liegt der Wert nahe am Wert 0.5, so dass auch eine verzerrt quadratisch-pyramidale Betrachtungsweise möglich ist. Dem Cu(2)-Atom in K9 fehlt der fünfte Koordinationspartner(ein weiteres Stickstoffatom), es besitzt aber sonst die gleichen vier Koordinationspartner wie das Cu(1)-Atom. Es wird mit dem terminalen Chloratom Cl(2) und verbrückenden Chloratom Cl(3) sowie vom verbrückenden Sauerstoff O(1) des Liganden und dem Stickstoffatom N(3) eines Pyrindins eine verzerrt quadratisch-planare Ebene definiert. In dieser Ebene ist das Cu(2)-Atom gut zentriert und das Stickstoffatom 96| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden N(3) verzerrt die quadratisch-planare Geometrie leicht. Der berechnete τ 4 -Wert nach Gleichung 3.2 beträgt 0.139 und bestätigt die quadratisch-planare Geometrie. In Tabelle 4.2 sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplexes K9 aufgeführt. Komplex K9 Tab. 4.2: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K9 Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-N(1) Cu(1)-Cl(1) Cu(1)-N(2) Cu(1)-Cl(3) Cu(2)-O(1) Cu(2)-N(3) Cu(2)-Cl(2) Cu(2)-Cl(3) Bindungslänge[Å] 1.876(4) 2.109(6) 2.200(2) 2.203(5) 2.562(2) 1.894(4) 1.973(6) 2.187(2) 2.266(2) Winkel O(1)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) O(1)-Cu(1)-N(2) N(1)-Cu(1)-N(2) Cl(1)-Cu(1)-N(2) O(1)-Cu(1)-Cl(3) N(1)-Cu(1)-Cl(3) Cl(1)-Cu(1)-Cl(3) N(2)-Cu(1)-Cl(3) O(1)-Cu(2)-N(3) O(1)-Cu(2)-Cl(2) N(3)-Cu(2)-Cl(2) O(1)-Cu(2)-Cl(3) N(3)-Cu(2)-Cl(3) Cl(2)-Cu(2)-Cl(3) Cu(2)-Cl(3)-Cu(1) Cu(1)-O(1)-Cu(2) Bindungswinkel[°] 83.6(2) 167.3(2) 100.4(2) 87.3(2) 118.5(2) 101.1(2) 74.9(1) 130.1(2) 93.6(1) 105.1(2) 79.9(2) 178.4(2) 98.7(2) 82.3(1) 162.1(2) 99.0(1) 83.9(1) 118.3(2) Die Bindungswinkel der verzerrt trigonal-planaren Grundebenen der ausgebildeten Bipyramiden in beiden Komplexen lassen sich vergleichen. Im Komplex K9 variieren sie in einem Bereich von 105.1(2) bis 130.1(2)° und kommen denen von K3 recht nahe. Die Stickstoffatome dieser Ebene haben in K3 eine Bindungslänge von 2.135(4) bzw. 2.239(4) Å und in K9 2.109(6) bzw. 2.203(5) Å und sind somit gut vergleichbar. Wie in K3 ist in K9 nicht das zweite Stickstoffatom schwächer gebunden als das andere, sondern das verbrückende Halogenatom. Vergleicht man die Cu-Cl-Bindungslängen von Cu(1) und Cl(3) in K3 und K9, so lässt sich erkennen, dass die Bindung des verbrückenden Chlorids in den Komplexen gleich lang ist nämlich 2.525(1) zu 2.562(2) Å. Die quadratisch-planare Ebene des Cu(2)-Atoms ist in K9 vergleichbar mit der in K3. Die Bindungswinkel der quadratischen Ebene variieren in K3 von 82.6(1) bis 99.4(1)° und in K9 von 79.9(2) bis 99.0(1)° und stimmen somit gut überein. Darüber hinaus bilden die beiden verbrückenden Atome 97| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden O(1) und Cl(3) eine Kante aus, die sich die beiden Koordinationspolyeder teilen und somit kantenverknüpft sind. Die Cu-Cl-Bindungslängen des Cu(2)-Atoms sind mit 2.187(2) und 2.266(2) Å mit der des terminalen Cl(1)-Atoms am Cu(1)-Atom(2.200(2) Å) vergleichbar. Der Vergleich der terminal koordinierten Chloratome in K3 und K9 zeigt, dass deren Bindungslängen gleich lang und vergleichbar sind. Vergleicht man zudem die Bindungslängen der beiden Kupferatome in K9, so zeigt sich, dass der Einfluss des fünften Koordinationspartners gegeben ist. Vor allem in der Cu(1)-Cl(3)Bindungslänge von 2.565(2) Å im Gegensatz zur Cu(2)-Cl(3) Bindungslänge von 2.266(2) Å ist dessen Einfluss zu erkennen, da der fünfte Koordinationspartner die Elektronendichte am Cu(1)-Atom erhöht. Betrachtet man die Bindungslängen der Cu-N-Bindungen, so zeigt sich, dass sich diese leicht unterscheiden und in einem Bereich von 1.973(6) bis 2.203(5) Å liegen. Die Cu 2 OCl-Einheiten in K3 und K9 sind unterschiedlich stark verzerrt. Der Abstand des Cl(3)-Atoms von der Cu 2 O(1)-Ebene beträgt für K3 1.272 Å und für K9 0.285 Å. [Cu 2 ( L4-O)Br 3 DCM] K10 und[Cu 2 ( L4-O)Br 3 ] K11 Wie bereits beim Komplex K5 bestand nun der nächste Schritt darin, dass verwendete Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Chlorid gegen Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Bromid auszutauschen. Bei ersten Untersuchungen wurden die Komplexe[Cu 2 ( L4-O)Br 3 ] K10(Abb. 4.8) und[Cu 2 ( L4-O)Br 3 ] K11 erhalten. Br(2) Br(3) Br(1) Cu(2) Cu(1) Cl(12) N(3) O(1) N(2) N(1) Abb. 4.8: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K10(links) und Cu/N/O/Br/Cl(rechts) 98| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Bei der Synthese von K10 wurde der Ligand L4-OH in absoluten Tetrahydrofuran gelöst und anschließend mit Natriumhydrid deprotoniert. Die Umsetzung zum Komplex fand durch Kupfer(II)-Bromid statt. Die erhaltenen Einkristalle wurden mit Hilfe von Röntgenbeugungs-experimenten untersucht, um die Molekülstruktur im Kristall des Komplexes K10 aufzuklären Der Komplex K11(Abb. 4.9) wurde in der gleichen Synthese erhalten. Nachdem K10 von der Dichlormethanlösung aus der er kristallisierte abgetrennt wurde, wurde die Lösung aufbewahrt und es kristallisierte K11 zusammen mit K12 aus. Die Strukturdiskussion von K12 erfolgt im Anschluss. Br(2) Br(31) Br(1) Cu(2) Cu(1) O(1) N(3) N(2) N(1) Abb. 4.9: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K11(links) und Cu/N/O/Br-Gerüst (rechts) Der Komplex K11 kristallisiert in Form von dunkelgrünen nadelförmigen Kristallen aus und der Komplex K12 als hellgrüne kristalline Plättchen. Diese Kristalle waren miteinander verwachsen und konnten mechanisch nicht voneinander getrennt werden, um weitere analytische Untersuchungen durchzuführen. Allerdings gelang es von beiden Komplexen eine Molekülstruktur im Kristall zu erhalten. Die Komplexe K10(Abb. 4.8) und K11(Abb. 4.9) sind zweikernige Kupfer(II)Komplexe. Hier ist K10 über den Sauerstoff des Liganden verbrückt. Im Komplex K11 hingegen werden die Kupferzentren zusätzlich zum Sauerstoff des Liganden durch dem Bromid Br(31) verbrückt(viergliedriger Metalla-Heterozyclus). Es handelt es sich bei dem verbrückenden Bromatom Br(31) um ein Bromatom mit sogenannter Splitlage. Dadurch sind 87(2)% der Moleküle in der Zelle über Br(31) und 13(2)% über das Bromatom Br(32) verbrückt. Der Komplex K10 kristallisiert orthorombisch in der Raumgruppe Pbca und der Komplex K11 monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c. 99| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Beide Komplexe ähneln sich stark und unterscheiden sich darin, dass in K10 die Bindungslänge des verbrückenden Bromatoms Br(3) und dem Kupferatom Cu(1) so lang ist, dass im Gegensatz zu K11 nur von einer Wechselwirkung zu sprechen ist. Am Cu(2)-Atom des Komplexes K10 ist gegenüber K11 zusätzlich noch eine Wechselwirkung zwischen dem Chlor eines Dichlormethanmoleküls und dem Kupfer zu beobachten. Im Komplex K10 ist das Cu(1)-Atom fünffach und Cu(2)-Atom vierfach koordiniert. Dadurch weist das Cu(1)-Atom eine quadratisch-planare und das Cu(2)-Atom eine verzerrt trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie auf. Das Cu(1)-Atom wird von dem terminalen Bromatom Br(1), dem Sauerstoffatom O(1) des Liganden und den zwei Stickstoffatomen N(1) und N(2) zweier Dimethylaminogruppen koordiniert. Zusätzlich wird es durch das schwächer gebundenen verbrückenden Bromatom Br(3) koordiniert. Das Cu(2)-Atom hingegen wird dem terminalen Bromatom Br(2), dem verbrückenden Br(3), dem Sauerstoffatom O(1) und dem Stickstoffatom N(3) des Pyridins koordiniert. Berechnet man den τ 5 -Wert nach Gleichung 3.1 für das Cu(1)-Atom, so ergibt sich ein Wert von 0.604, was ebenfalls eher für eine trigonal-bipyramidale Geometrie spricht, jedoch auch eine verzerrt quadratisch-pyramidale Betrachtungsweise zulässt. In Tabelle 4.3 sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplexes K10 aufgeführt. Tab. 4.3: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K10 Komplex K10 Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-N(2) Cu(1)-N(1) Cu(1)-Br(1) Cu(1)-Br(3) Cu(2)-O(1) Cu(2)-N(3) Cu(2)-Br(2) Cu(2)-Br(3) Bindungslänge[Å] 1.871(3) 2.138(4) 2.173(4) 2.340(1) 2.979 1.911(3) 2.020(4) 2.3469(7) 2.4205(7) Winkel O(1)-Cu(1)-N(2) O(1)-Cu(1)-N(1) N(2)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-Br(1) N(2)-Cu(1)-Br(1) N(1)-Cu(1)-Br(1) N(1)-Cu(1)-Br(3) N(2)-Cu(1)-Br(3) O(1)-Cu(2)-N(3) O(1)-Cu(2)-Br(2) N(3)-Cu(2)-Br(2) O(1)-Cu(2)-Br(3) N(3)-Cu(2)-Br(3) Br(2)-Cu(2)-Br(3) Cu(1)-O(1)-Cu(2) Bindungswinkel[°] 87.3(1) 82.4(1) 134.2(1) 170.4(1) 98.3(1) 99.0(1) 111.9 105.8 79.9(1) 176.(1) 99.1(1) 83.9(1) 162.6(1) 96.7(1) 128.2(2) 100| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Die Koordinationsgeometrie des Cu(2)-Atoms kann erweitert werden und als eine 4+1 Geometrie angesehen werden. Das Chlor eines mit auskristallisierten Dichlormethanmoleküls wechselwirkt jedoch kaum mit dem Cu(2)-Atom. Das Cu(2)Atom wird lediglich um 0.094 Å aus der quadratisch-planaren eben hinaus in Richtung des Chloratoms verzerrt. Die Bindungswinkel der verzerrt quadratischplanaren Grundebene liegen in einem Bereich von 79.9(1) bis 99.1(1)°. Durch den berechneten τ 5 -Wert nach Gleichung 3.1, lässt sich dieses Ergebnis zusätzlich bestätigen. Dieser beträgt 0.236 und liegt somit deutlich unter 0.5 und weist somit eher auf eine quadratisch-pyramidale Koordinationsgeometrie hin. Im Komplex K11 ist das Cu(1)-Atom fünffach und das Cu(2)-Atom vierfach koordiniert. Dadurch weist das Cu(1)-Atom eine verzerrt trigonal-bipyramidale und das Cu(2)-Atom eine verzerrt quadratisch-planare Koordinationsgeometrie auf. Das Cu(1)-Atom wird von dem terminalen Bromatom Br(1), dem verbrückenden Bromatomen mit Splitlage Br(31) und Br(32), dem verbrückenden Sauerstoff O(1) sowie den zwei Stickstoffatomen N(1) und N(2) zweier Dimethylaminogruppen koordiniert. Die trigonale Bipyramide wird durch die Atome Br(31)/ B(32), N(1) und N(2) definiert, wobei im weiteren Verlauf dieser Strukturdiskussion nur Br(31) näher betrachtet werden wird. Die Bipyramide wird axial durch das Bromatom Br(1) und das verbrückende Sauerstoffatom O(1) komplettiert. Die Bindungswinkel der trigonal-planaren Ebene um das Kupferatom Cu(1) variieren in K11 von 116.5(1)° bis 120.1(2)°. Der τ 5 -Wert nach Gleichung 3.2 beträgt für das Cu(1)-Atom 0.662 und weist somit ebenfalls auf eine trigonal-bipyramidale Geometrie hin. Dem Cu(2)-Atom fehlt der fünfte Koordinationspartner(ein zweites Stickstoffatom), besitzt aber sonst die gleichen vier Koordinationspartner wie das Cu(1)-Atom. Es wird mit dem terminalen Bromatom Br(2), dem verbrückenden Bromatom Br(3) dem verbrückenden Sauerstoffatom O(1) sowie dem Stickstoffatom N(2) eine verzerrt quadratisch-planare Ebene definiert. Die Bindungswinkel dieser Ebene liegen in einem Bereich von 80.1(2) bis 99.9(1)°. Somit ist sie ähnlich verzerrt wie die Ebene in K10. In dieser Ebene ist das Cu(2)-Atom gut zentriert und das Bromatom Br(31) verzerrt die Ebene leicht. Der berechnete τ 4 -Wert nach Gleichung 3.2 beträgt für das Cu(2)-Atom 0.128 und deutet somit auf eine leicht verzerrte quadratisch-planaren Geometrie hin und unterstützt diese Diskussion. Darüber hinaus bilden die beiden 101| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden verbrückenden Atome O(1) und Br(31) eine Kante aus, die sich die beiden Koordinationspolyeder teilen und somit kantenverknüpft sind. In beiden Komplexen ist wieder die Ausbildung eines Fünfrings zwischen dem Cu(2)Atom, dem Stickstoffatom des Pyridins, einer C 2 -Spacereinheit und dem Sauerstoffatom O(1) zu beobachten. Dies könnte ein Grund dafür sein, dass die Bindung des verbrückenden Bromids und dem Cu(1)-Atom verlängert ist. Somit könnte durch den weiteren Einsatz von Pyridin als Donorfunktion auch eine Verbrückung verhindert werden und ein einkerniger Komplex erhalten werden. In Tabelle 4.4 sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplexes K11 aufgeführt. Tab. 4.4: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K11 Komplex Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-N(2) Cu(1)-N(1) Cu(1)-Br(1) K11 Cu(1)-Br(31) Cu(2)-O(1) Cu(2)-N(3) Cu(2)-Br(2) Cu(2)-Br(31) Bindungslänge[Å] 1.878(3) 2.101(4) 2.219(4) 2.342(1) 2.668(3) 1.914(3) 1.984(4) 2.334(1) 2.402(4) Winkel O(1)-Cu(1)-N(2) O(1)-Cu(1)-N(1) N(2)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-Br(1) N(2)-Cu(1)-Br(1) N(1)-Cu(1)-Br(1) O(1)-Cu(1)-Br(31) N(2)-Cu(1)-Br(31) N(1)-Cu(1)-Br(31) Br(1)-Cu(1)-Br(31) O(1)-Cu(2)-N(3) O(1)-Cu(2)-Br(2) N(3)-Cu(2)-Br(2) O(1)-Cu(2)-Br(31) N(3)-Cu(2)-Br(31) Br(2)-Cu(2)-Br(31) Cu(2)-Br(31)-Cu(1) Cu(2)-Br(32)-Cu(1) Cu(1)-O(1)-Cu(2) Bindungswinkel[°] 84.3(2) 86.1(2) 120.1(2) 167.1(1) 100.1(1) 101.9(1) 75.9(1) 127.4(2) 106.7(2) 91.2(1) 80.1(2) 179.8(1) 99.9(1) 82.2(1) 162.2(1) 97.8(1) 80.6(1) 82.9(5) 120.0(2) Die Cu-Br-Bindungslängen der terminal koordinierten Bromide sind in beiden Komplexen nahezu identisch und variieren lediglich von 2.336(9) bis 2.347(1) Å. Vergleicht man jedoch die Cu(1)-Br-Bindungslängen der verbrückenden Bromide, Br(3) in K10 und Br(31) in K11, mit den Längen 2.979 und 2.668(3) Å, so zeigt sich 102| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden der deutliche Einfluss des Chlorids vom Dichlormethan und des Fünfrings der mit dem Cu(2)-Atom ausgebildet wird. Denn in K10 wird aufgrund dieser Gegebenheiten die Bindung verlängert. Auch können Packungseffekte im Kristall hier eine Rolle spielen. Die Cu-N-Bindungslängen sind beiden Komplexen vergleichbar und liegen in einem Bereich von 1.984(4) bis 2.219(4) Å. Die Cu-O-Bindungslängen sind ebenfalls in beiden Komplexen vergleichbar und variieren von 1.871(3) und 1.914(3) Å. Die Cu 2 OBr-Einheiten beider Komplexe sind unterschiedlich stark verzerrt. Der Abstand des Br(3)-Atoms von der Cu 2 O(1)-Ebene beträgt für K10 0.391 Å und für das Br(31)-Atom in K11 0.461 Å. [Cu(H L4-O)Br 2 ] K12 Mit dem Liganden L4-OH konnten bereits die Kupferkomplex K9 bis K11 erhalten werden. Der Komplex K12 kristallisierte in Form hellgrüner Plättchen zusammen mit K11 aus einer abgetrennten Dichlormethanlösung des Komplexes K10 aus. Durch Röntgenbeugungsexperimente mit diesen hellgrünen kristallinen Plättchen konnte die Molekülstruktur im Kristall des Komplexes aufgeklärt werden. Der Komplex K12 ist ein einkerniger Kupfer(II)-Komplex(Abb. 4.10), bei dem die beobachtete Verbrückung, wie sie in den Komplexen K9 bis K10 beobachtet werden kann, ausblieb. N(1) N(2) Br(1) Br(2) Cu(1) O(1) N(3) Abb. 4.10: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K12(links) und Cu/N/O/Br-Gerüst (rechts) Der Komplex kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . ̅ Das Kupfer(II)-Zentralatom ist vierfach koordiniert und wird von zwei terminalen Bromatomen koordiniert. 103| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Ebenfalls wird es durch den Stickstoff des Pyridins und dem deprotonierten Sauerstoff des Liganden koordiniert. Durch die zwei terminalen Bromide und dem Sauerstoff entsteht eine negative Ladungsbilanz von-3. Das Kupfer(II)-Atom liefert zwei positive Ladungen, wodurch sich eine Ladungsdifferenz von-1 ergibt. Es konnte jedoch nicht aus den Daten ein Proton am Stickstoff einer der Dimethylaminogruppen verfeinert werden. Die Ausrichtung des N(1)-Atoms lässt jedoch die Vermutung zu, dass dieses protoniert vorliegt und sich eine intramolekulare O···HN-Wasserstoffbrückenbindung wie in K8 ausbildet. Dieses Proton am Stickstoff sorgt für den Ladungsausgleich. Die Koordinationsgeometrie des Kupfer(II)-Atoms ist stark verzerrt quadratisch-planar. Die Bindungswinkel der quadratisch-planaren Ebenen um das Kupfer(II)-Atom im Komplex variieren für K12 in einem Bereich von 82.3(5) bis 99.7(4)°. Der berechnete τ 4 -Wert nach Gleichung 3.2 bestätigt dieses Ergebnis und beträgt 0.443. Dieser Wert ist nur geringfügig kleiner als 0.5, wo ein Übergang von einer quadratisch-planaren hin zu einer tetraedrischen Geometrie zu beobachten ist, sodass auch eine stark verzerrte tetraedrische Geometrie in Betracht gezogen werden muss. Die Cu-N Py -Bindungslänge beträgt im Komplex K12 2.001(1) Å und deckt sich somit sehr gut mit den Ergebnissen der Komplexe K10 und K11. Ebenso verhält es sich mit den Bindungslängen der terminalen Bromide und der Cu-OBindungslänge. In Tabelle 4.5 sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplexes K12 aufgeführt. Tab. 4.5: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K12 Komplex K12 Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-N(3) Cu(1)-Br(2) Cu(1)-Br(1) Bindungslänge[Å] 1.928(1) 2.001(1) 2.365(4) 2.398(4) Winkel O(1)-Cu(1)-N(3) O(1)-Cu(1)-Br(2) N(3)-Cu(1)-Br(2) O(1)-Cu(1)-Br(1) N(3)-Cu(1)-Br(1) Br(2)-Cu(1)-Br(1) Bindungswinkel[°] 82.3(5) 153.2(3) 99.7(4) 93.4(3) 144.4(4) 99.6(1) 104| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden [Cu(H 2 L4-O) 2 OTf] + (OTf) K13·(OTf) Durch die Komplexe K10 bis K11 zeigte sich, dass es trotz des Austausches des Kupfersalzes mit Chlorid-Gegenionen zu Bromid-Gegenionen es dennoch zu einer Verbrückung mit dem Sauerstoff des Liganden L4-OH kommt und zweikernige Kupferkomplexe erhalten werden. Jedoch ließ sich erkennen, dass die Bindungslängen der Cu-Br-Cu-Brücke verlängert wurden und in K10 sogar 2.979 Å betrug, was aber durchaus den Erwartungen entspricht. Als nächstes wurde wie bei den Liganden L1-OH bis L3-OH eine Synthese von Kupferkomplexen angestrebt, in denen auf den Gebrauch von halogenhaltigen Kupfersalzen verzichtet wurde. Dadurch sollte eine Verbrückung über ein Halogenidatom unterbunden werden. Zu diesem Zweck wurden die Liganden L4-OH und L5-OH mit den Kupfersalzen Tetrakis-(Acetonitril-)Kupfer(I)-Trifluoromethansulfonat(Cu(MeCN) 4 OTf), Tetrakis(Acetonitril-)Kupfer(II)-Trifluoromethansulfonat(Cu(MeCN) 4 OTf 2 ) und Tetrakis(Acetonitril-)Kupfer(I)-Hexafluorophosphat(Cu(MeCN) 4 PF 6 ) umgesetzt. Es konnte so das Komplexsalz[Cu(H 2 L4-O) 2 OTf] + (OTf) K13·(OTf) erhalten werden. Der Ligand L4-OH wurde dazu in absoluten Ethanol gelöst und anschließend mit Natriumhydroxid deprotoniert. Die Darstellung zum Komplex K13·(OTf) fand durch die Zugabe von Tetrakis-(Acetonitril-)Kupfer(II)-Trifluoromethansulfonat statt. Es konnten Kristalle erhalten werden, welche mittels Röntgenbeugungsexperimenten untersucht wurden und Molekülstruktur im Kristall aufgeklärt werden konnte (Abb. 4.11 links). In der folgenden Diskussion wird das Komplexkation von K13·(OTf) als K13 bezeichnet. O(21) N(2) H(2) N(4) O(1) H(5) Cu(1) N(5) O(2) N(1) Abb. 4.11: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von K13(links) Cu/N/O/H-Gerüst (rechts) 105| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Der Komplex kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . ̅ Das Kupfer(II)-Zentralatom wird von zwei Ligandmolekülen koordiniert. Es ist fünffach koordiniert durch zwei Pyridinstickstoffatome, zwei Sauerstoffatome und axial durch den Sauerstoff eines Trifluoromethansulfonats. Durch die drei koordinierten negativen Sauerstoffe, einem weiteren nicht koordinierten Trifluoromethansulfonats und dem zweiwertigen Kupferatom, lässt sich eine Ladungsdifferenz von-2 ermitteln. Jedoch konnte jeweils ein Proton an einer der Dimethylaminogruppen der Ligandmoleküle verfeinert werden. Diese sorgen für den Ladungsausgleich und bilden darüber hinaus zwei intramolekulare O···HN-Wasserstoffbrückenbindungen aus. Die Koordinationsgeometrie des Kupfer(II)-Atoms lässt sich sehr gut als quadratischpyramidal beschreiben. Betrachtet man die Bindungswinkel der quadratischplanaren Grundebene dieser Pyramide, so lässt sich erkennen, dass sie in einem Bereich von 81.5(1) und 97.9(1)° variieren. In Tabelle 4.5 sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplexkations K13 aufgeführt. Tab. 4.6: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexeskations K13 Komplexkation Bindung Cu(1)-O(2) Cu(1)-O(1) Cu(1)-N(4) K13 Cu(1)-N(1) Cu(1)-O(21) O(1) ···H(2) O(2) ···H(5) Bindungslänge[Å] 1.927(3) 1.933(3) 1.973(3) 1.981(3) 2.385(3) 1.668 1.607 Winkel O(2)-Cu(1)-O(1) O(2)-Cu(1)-N(4) O(1)-Cu(1)-N(4) O(2)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-N(1) N(4)-Cu(1)-N(1) O(2)-Cu(1)-O(21) O(1)-Cu(1)-O(21) N(4)-Cu(1)-O(21) N(1)-Cu(1)-O(21) N(2)-H(2)···O(1) N(5)-H(5)···O(2) Bindungswinkel[°] 163.8(1) 82.2(1) 97.9(1) 96.7(1) 81.5(1) 173.9(1) 90.7(1) 105.4(1) 90.6(1) 95.5(1) 157.2 165.0 Durch die O-Cu-O- und N-Cu-N-Bindungswinkel von 163.8(1)° und 173.9(1)° wird deutlich, dass das Kupferatom durch die Koordination des Trifluoromethansulfonats aus der Ebene heraus um etwa 0.2 Å axial verzerrt wird. Die O(21)-Cu(1)-N/OBindungswinkel betragen im Mittel 95.5°. Formal besitzt das Komplexkation K13 einen N 2 O 3 -Donorsatz und bietet axial die Möglichkeit einer weiteren Koordination. Die quadratisch-pyramidal Geometrie wird durch einen τ 5 -Wert nach Gleichung 3.1 von 0.168 bestätigt. 106| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Die Cu-N Py -Bindungslängen betragen im Komplexkation 1.981(3) bzw. 1.973(3) Å und decken sich somit sehr gut mit den Ergebnissen der Komplexe K9 bis K12. Ebenso verhält es sich mit den Cu-O-Bindungslängen der quadratisch-planaren Grundebene, welche in einem Bereich von 1.927(3) bis 1.933(3) Å liegen und nahezu identisch sind. Die Cu(1)-O(21)-Bindungslänge hingegen ist ca. 0.4 Å länger und beträgt 2.385(3) Å. Die zwei intramolekular ausgebildeten O···HN-Wasserstoffbrückenbindungen besitzen eine O-H-Bindungslänge von 1.607 bzw. 1.668 Å, wodurch sie stabiler und stärker sind als die N···HO-Wasserstoffbrückenbindungen der Liganden L1-OH bis L3-OH. Die N-H-O-Bindungswinkel der in K13 beobachteten Brücken betragen dabei 157.2 und 165.0°. [Cu( L5-O)Cl 3 ] K14 Durch die Erfahrungen mit den tripodal tetradentaten Liganden L1-OH bis L3-OH wurde auch die Modifizierung des Liganden L4-OH angestrebt. Es wurden die Dimethylaminofunktionen durch Methylthioetherfunktionen ausgetauscht. Der daraus erhaltene Ligand((o-SMe Ph ) 2 (Py)MeOH) L5-OH wurde anschließend auch in verschiedenen Experimenten mit verschiedenen Kupfersalzen umgesetzt. Hierbei wurde der Ligand in Tetrahydrofuran mit Natriumhydrid und Kupfer(II)Chlorid umgesetzt. Es konnten so grüne nadelförmige Kristalle erhalten werden und die Molekülstruktur im Kristall des Komplexes aufgeklärt werden(Abb. 4.12). Cl(2) Cl(3) Cl(1) Cu(2) Cu(1) O(1) S(2) S(1) N(1) Abb. 4.12: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K14(links) und Cu/N/O/S/Cl-Gerüst (rechts) Der Komplex K14 ist ein zweikerniger Kupfer(II)-Komplex, bei dem es erneut zu einer Verbrückung über ein Chloratom und dem Sauerstoff des Liganden kommt (vielgliedriger Metalla-Heterozyclus). Der Komplex kristallisiert monoklin in der 107| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Raumgruppe C2/c. Das Cu(1)- und das Cu(2)-Atom sind vierfach koordiniert, wodurch sie eine quadratisch-planare Koordinationsgeometrie aufweisen. Diese ist bei dem Cu(2)-Atom stärker verzerrt als die des Cu(1)-Atoms. Das Cu(1)-Atom wird in K14 von dem terminalen Chloratom Cl(1), dem verbrückenden Chloratom Cl(3) sowie vom verbrückenden Sauerstoff O(1) des Liganden koordiniert. Der vierte Koordinationspartner ist das Stickstoffatom N(1) des Pyridins und über den Sauerstoff O(1) und einer C 2 -Spacer-Einheit wird erneut ein stabiler Fünfring ausgebildet. Das Cu(2)-Atom wird terminal durch ein Chloratom Cl(2) sowie das verbrückenden Chloratom Cl(3) und das Sauerstoff O(1) koordiniert. Der vierte Koordinationspartner ist der Schwefel S(2) einer Methylthioetherfunktion. Die zweite Methylthioetherfunktion koordiniert an keines der beiden Kupferatome. Die Bindungswinkel der quadratisch-planaren Ebene variieren von 82.1(1) bis 99.7(1)°. Es lässt sich für das Cu(1)-Atom nach Gleichung 3.2 ein τ 4 -Wert von 0.136 berechnen. Dieser bestätigt das Ergebnis der Diskussion einer quadratisch-planaren Koordinationsgeometrie. Es zeigt sich, dass die quadratisch-planare Koordination des Cu(2)-Atoms wesentlich stärker verzerrt ist, als die des Cu(1)-Atoms. Hier beträgt nach Gleichung 3.2 der errechnete τ 4 -Wert 0.214. In Tabelle 4.7 sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplexes K14 aufgeführt. Tab. 4.7: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K14 Komplex Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-N(1) Cu(1)-Cl(1) Cu(1)-Cl(3) K14 Cu(2)-O(1) Cu(2)-Cl(2) Cu(2)-S(2) Cu(2)-Cl(3) Bindungslänge[Å] 1.920(2) 1.964(2) 2.213(9) 2.297(1) 1.934(2) 2.196(1) 2.315(1) 2.344(1) Winkel O(1)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) O(1)-Cu(1)-Cl(3) N(1)-Cu(1)-Cl(3) Cl(1)-Cu(1)-Cl(3) O(1)-Cu(2)-Cl(2) O(1)-Cu(2)-S(2) Cl(2)-Cu(2)-S(2) O(1)-Cu(2)-Cl(3) Cl(2)-Cu(2)-Cl(3) S(2)-Cu(2)-Cl(3) Cu(1)-Cl(3)-Cu(2) Bindungswinkel[°] 82.1(1) 176.7(1) 99.7(1) 82.6(1) 164.1(1) 95.4(1) 161.3(1) 88.0(1) 95.9(1) 81.1(1) 95.5(1) 168.6(1 85.8(1) 108| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Die Cu-Cl-Bindungslängen der terminalen Chloratome betragen 2.213(9) bzw. 2.196(1) Å und sind damit sehr gut mit denen in den Komplexen K1 bis K4 vergleichbar. Die Cu-Cl(3)-Bindungslängen sind mit 2.297(1) und 2.344(1) Å nahezu gleich lang. Die Cu-N Py -Bindungslänge beträgt im Komplex K14 1.964(2) Å und deckt sich sehr gut mit den Ergebnissen der Komplexe K9 bis K13·(OTf). Ebenso verhält es sich mit den Cu-O-Bindungslängen, welche in eine Länge von 1.920(2) und 1.934(2) Å aufweisen. Die Cu 2 OCl-Einheit ist nur sehr leicht verzerrt. Der Abstand des Cl(3)-Atoms von der Cu 2 O(1)-Ebene beträgt für K14 0.181 Å. [Cu 4 ( L5-O)Br 6 ] K15 Der nächste Schritt bestand nun darin, dass verwendete Kupfer(I)- und Kupfer(II)Chlorid( K14) gegen Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Bromid auszutauschen. Dabei wurde der Komplex[Cu 4 ( L5-O)Br 6 ] K15 erhalten. Der Ligand L5-OH wurde in absoluten Tetrahydrofuran gelöst und anschließend mit Natriumhydrid deprotoniert. Die Umsetzung zum Komplex fand durch Kupfer(II)-Bromid statt. Es konnten Kristalle erhalten werden und die Molekülstruktur im Kristall des Komplexes aufgeklärt werden(Abb. 4.13). Abb. 4.13: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K15 Der Komplex K15 ist ein vierkerniger Kupfer(II)-Komplex. Hierbei dimerisieren zwei zweikernige Kupfer(II)-Komplexmoleküle über zwei Bromidbrücken eines jeweils terminal gebundenen Bromids. Wie zuvor kommt es bei den einzelnen Komplexmolekülen zur Verbrückung(viergliedriger Metalla-Heterozyclen), welche über den Sauerstoff des Liganden und einem Bromid erfolgt. Er kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cc. Jedes der Komplexmoleküle ähnelt stark dem Komplex K11, aber unterscheidet sich darin, dass zwei Dimethylaminogruppen als 109| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Koordinationspartner gegen zwei Methylthioethergruppen ausgetauscht wurden. Beide Komplexmoleküle lassen sich durch ein Inversionszentrum, welches in der Mitte der Bromidbrücken lokalisiert ist, ineinander überführen. Daher wird im folgenden Verlauf dieser Diskussion nur auf eines der Komplexmoleküle eingegangen werden. Die folgende Abbildung(Abb. 4.14) zeigt zur besseren Übersicht nur das Cu/N/O/S/Br-Gerüst beider Komplexmoleküle. S(3) N(2) Br(1) Br(2) Br(4) Cu(1) Cu(2) O(2) Cu(3) Cu(4) S(4) Br(6) Br(3) S(2) O(1) Br(5) N(1) S(1) Abb. 4.14: Cu/N/O/S/Br-Gerüst von K15 Das Cu(1)-Atom und das Cu(2)-Atom sind im Komplex K15 fünffach koordiniert. Das Cu(1)-Atom weist eine verzerrt trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie auf. Die Koordinationsgeometrie des Cu(2)-Atoms lässt sich am ehesten als quadratischpyramidal beschreiben. Durch die schwache Verbrückung des Kupfers mit einem Bromid des zweiten Komplexmoleküls kann dieses Bromid als fünfter Koordinationspartner angesehen werden. Die trigonal-planare Grundebene wird beim Cu(1)-Atom von den koordinierten Schwefelatomen S(1) und S(2) der Methylthioether sowie dem verbrückenden Bromatom Br(2) definiert. Der verbrückende Sauerstoff O(1) und das terminal koordinierte Bromatom Br(1) komplettieren axial die trigonal-planare Bipyramide. Beim Cu(2)-Atom definiert sich die quadratisch-planare Grundebene über das terminal gebundene Bromatom Br(4), das verbrückende Sauerstoff O(1), das verbrückende Bromatom Br(2) sowie das Stickstoffatom N(1) des Pyridins. Hier wird die quadratisch-planare Pyramide durch das axial schwach koordinierte terminale Bromatom Br(3) am Cu(3)-Atom komplettiert. Daher lässt sich im Fall des Cu(2) Atoms auch von einer 4+1 Koordination sprechen. Durch eine gedachte Kante durch die Atome O(1) und Br(2) sind diese zwei Koordinationspolyeder zusätzlich kantenverknüpft. 110| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Werden die Bindungswinkel der trigonal-planaren Grundebene genauer betrachtet, so lässt sich erkennen, dass sie für das Cu(1)-Atom in einem Bereich von 113.4(1) und 121.0(1)° variieren. Die Bindungswinkel der quadratisch-planaren Grundebene um das Cu(2)-Atom liegen in einem Bereich von 79.5(4) bis 100.2(3)° und zeigen, dass die Geometrie stark verzerrt ist(Tab. 4.8). Zur besseren Übersicht wurden in der Tabelle 4.8 nur die Bindungswinkel und Bindungslängen eines der Komplexmoleküle von K15 aufgelistet. Ebenfalls sind die Bindungswinkel und Bindungslängen der Bromidbrücken zwischen den Molekülen aufgeführt. Tab. 4.8: Ausgewählte Bindungslängen des Komplexes K15 Komplex K15 Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-Br(1) Cu(1)-S(1) Cu(1)-S(2) Cu(1)-Br(2) Cu(2)-O(1) Cu(2)-N(1) Cu(2)-Br(4) Cu(2)-Br(2) Cu(2)-Br(3) Cu(3)-Br(4) Bindungslänge[Å] 1.938(8) 2.344(2) 2.384(4) 2.421(4) 2.590(2) 1.918(9) 2.013(1) 2.390(2) 2.452(2) 2.892(2) 2.877(2) Winkel O(1)-Cu(1)-Br(1) O(1)-Cu(1)-S(1) Br(1)-Cu(1)-S(1) O(1)-Cu(1)-S(2) Br(1)-Cu(1)-S(2) S(1)-Cu(1)-S(2) O(1)-Cu(1)-Br(2) Br(1)-Cu(1)-Br(2) S(1)-Cu(1)-Br(2) S(2)-Cu(1)-Br(2) O(1)-Cu(2)-N(1) O(1)-Cu(2)-Br(4) N(1)-Cu(2)-Br(4) O(1)-Cu(2)-Br(2) N(1)-Cu(2)-Br(2) Br(4)-Cu(2)-Br(2) O(1)-Cu(2)-Br(3) N(1)-Cu(2)-Br(3) Br(4)-Cu(2)-Br(3) Br(2)-Cu(2)-Br(3) Cu(2)-Br(2)-Cu(1) Cu(3)-Br(3)-Cu(2) Cu(2)-Br(4)-Cu(3) Cu(3)-Br(5)-Cu(4) Bindungswinkel[°] 175.1(3) 74.7(3) 101.1(1) 87.7(3) 96.4(1) 115.8(2) 77.0(3) 103.6(9) 121.0(1) 113.4(1) 79.5(4) 170.8(3) 100.2(3) 80.9(3) 159.7(3) 98.4(1) 101.0(3) 96.8(3) 88.2(1) 91.7(1) 81.1(1) 91.5(1) 91.8(1) 80.7(1) Betrachtet man den Br-Cu-O-Bindungswinkel des Cu(1)-Atoms von 175.1(3)° wird deutlich, dass hier die trigonal-planare Bipyramide nur schwach verzerrt ist. Anders verhält es bei den Basiswinkeln der quadratisch-planaren Pyramide des Cu(2)Atoms. Hier variieren die Winkel im Bereich von 88.2(1) und 101.0(3)°, was den Schluss zulässt, dass die Geometrie hier stärker verzerrt ist. Der N-Cu-Br- und der 111| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Br-Cu-O-Bindungswinkel des Cu(2)-Atoms von 159.7(3) und 170.8(3)° zeigen, dass die quadratisch-planare Ebene nicht ganz planar ist, was durch die Wechselwirkung bzw. Verbrückung zum Bromatom Br(3) bedingt ist. Das Kupferatom wird um etwa 0.15 Å axial aus der quadratisch-planaren Grundebene heraus verzerrt. Ebenso lassen sich zur Überprüfung der Geometrie die τ 5 -Werte nach Gleichung 3.1 für beide Kupferatome berechnen. Für das Cu(1)-Atom ergibt sich ein Wert von 0.901 und für das Cu(2)-Atom ein Wert von 0.185. Diese Werte sprechen für das Cu(1)Atom gut für eine trigonal-bipyramidale und für das Cu(2)-Atom für eine quadratischplanare Koordinationsgeometrie. Es lässt sich erkennen, dass die Cu 2 BrO-Einheit des Komplexmoleküls verzerrt quadratisch planar ist. Der Abstand des Br(2)-Atoms zur Cu 2 O-Ebene beträgt 0.814 Å. Die Cu-N Py -Bindungslänge beträgt im Komplex 2.031(3) Å und deckt sich somit sehr gut mit den Ergebnissen der Komplexe K9 bis K13. Ebenso verhält es sich mit den Cu-O-Bindungslängen der quadratisch-planaren Grundebene, welche in einem Bereich von 1.918(9) bis 1.938(8) Å liegen und nahezu identisch sind. Die Cu-SBindungslängen sind mit 2.384(4) und 2.421(4) Å mit denen in den Komplexen K8 und K14 vergleichbar. 112| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden 4.5 UV/Vis- und Emissionsspektroskopie der Komplexe K9-K15 UV/Vis-Spektroskopie von K9 und K10 Die Absorptionsspektren der Komplexe K9 und K10 ähneln sich wegen vergleichbar ligandzentrierter Charge-Transfer-Übergänge und Ligand-Metall-Charge-TransferÜbergänge(Abb. 4.15). Die Absorptionsbanden bei 262( K9) und 263 nm( K10) können jeweils einem π→π *-LLCT-Übergang zugeordnet werden. Die Extinktionskoeffizienten dieser Übergänge liegen bei 19100 bzw. 10400 M -1 ·cm -1 . Die Absorptionsbanden bei 348 nm(3100 M -1 ·cm -1 ) und 430 nm(1500 M -1 ·cm -1 ) in K9 können jeweils einem N( σ ) → Cu II -LMCT-Übergang zugeordnet werden. Allerdings lässt sich die Bande bei 302 nm(10900 M -1 ·cm -1 ) in K10 aufgrund des hohen Extinktionskoeffizienten besser einem π→π *-LLCT-Übergang zuordnen als einem N( σ ) → Cu II -LMCT-Übergang. Der Komplex K10 zeigt darüber hinaus zwei schwächere Absorptionsbanden bei 394 nm(2800 M -1 ·cm -1 ) und 495 nm(1000 M -1 ·cm -1 ), welche zu zwei N( σ ) → Cu II -LMCT-Übergängen gehören könnten. Weiter deuten in beiden Komplexen zwei schwache Banden bei 767( K9) und 785 nm( K10) mit Extinktionskoeffizienten von 500 M -1 ·cm -1 auf jeweils einen Cu(d) → Cu(d)Übergang hin.   [M -1 cm -1 ]   [M -1 cm -1 ] 35000 30000 K9 MeCN 10 -4 K10 MeCN 10 -4 25000 700 600 20000 500 15000 400 300 10000 200 100 5000 0 500 600 700 800 900 1000  [nm] 0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000  [nm] Abb. 4.15: UV/Vis-Spektren von K9(blau) und K10(rot) 113| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden Die Messungen fanden in absoluten Acetonitril bei Raumtemperatur statt. Die Konzentrationen der Lösungen betrugen 1·10 -4 mol·L -1 . Die beobachteten Absorptionsbanden und zugehörigen Extinktionskooeffizienten der Komplexe sind in der Tabelle 4.9 aufgeführt. Tab. 4.9: UV/Vis-Übergänge von K9 und K10 Komplex Übergang π → π * Wellenlänge Extinktionskoeffizient λ [nm]  [M -1 ·cm -1 ]  262 19100 N( σ ) → Cu II -LMCT K9 N( σ ) → Cu II -LMCT 348 430 3100 1500 Cu(d) → Cu(d) π→π * π→π */ N( σ ) → Cu II LMCT K10 N( σ ) → Cu II -LMCT N( σ ) → Cu II -LMCT Cu(d) → Cu(d) 767 263 302 394 495 785 500 10400 10900 2800 1000 500 114| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden UV/Vis- und Emissionsspektroskopie von K13·(OTf) Das Absorptionsspektrum des Komplexsalzes K13·(OTf) zeigt zwei ChargeTransfer-Übergänge(Abb. 4.16). Die Messung fand in absoluten Acetonitril bei Raumtemperatur statt. Die Konzentration der untersuchten Acetonitrillösung betrug 1·10 -4 mol·L -1 . 60000 50000 K13  (OTf) MeCN 10 -4 250 200 40000 150 30000 100   [M -1 cm -1 ]   [M -1 cm -1 ] 20000 50 10000 0 500 550 600 650 700 750 800  [nm] 0 225 250 275 300 325 350 375  [nm] Abb. 4.16: UV/Vis-Spektrum von K13·(OTf) 400 Die Absorptionsbande bei 263 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von etwa 17600 M -1 ·cm -1 könnte einem π→π *-LLCT-Übergang zugeordnet werden. Die Absorptionsbanden bei 625 nm mit einem schwachen Extinktionskoeffizienten von etwa 100 M -1 ·cm -1 stimmt gut mit einem Cu(d) → Cu(d)-Übergang überein. Die beobachteten Absorptionsbanden und zugehörigen Extinktionskoeffizienten des Komplexsalzes sind in der Tabelle 4.10 aufgeführt. Komplexsalz K13·(OTf) Tab. 4.10: UV/Vis-Übergänge von K13·(OTf) Übergang π→π * Wellenlänge λ [nm] 263 Extinktionskoeffizient  [M -1 ·cm -1 ]  17600 Cu(d) → Cu(d) 625 100 Die Emissionseigenschaften des Komplexsalzes K13·(OTf) wurden mittels Fluoreszenz-Spektroskopie untersucht. Die dort detektierten Absorptionsbanden wurden auf Emissionen untersucht. Hierzu wurden das Komplexsalz in Acetonitril gelöst und eine Lösung mit einer Konzentration von 1·10 -4 mol·L -1 hergestellt. Das Komplexsalz zeigt jedoch keine detektierbare Emissionsbande. 115| S e i t e 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden UV/Vis- und Emissionsspektroskopie von K15 Für die UV/Vis-Spektroskopische Untersuchung von K15(Abb. 4.17) wurde der Komplex in absoluten Acetonitril gelöst. Die Konzentration dieser Lösung betrug 1·10 -4 mol·L -1 .   [M -1 cm -1 ]   [M -1 cm -1 ] 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 K15 MeCN 10 -4 2000 1500 1000 500 0 400 500 600 700  [nm] 800 300 400 500 600 700 800  [nm] Abb. 4.17: UV/Vis-Spektrum von K15 Die beobachteten Absorptionsbanden und zugehörigen Extinktionskooeffizienten des Komplexes sind in Tabelle Tab. 4.11 aufgeführt. Tab. 4.11: UV/Vis-Übergänge von K15 Komplex Übergang π→π * Wellenlänge λ [nm] 263 Extinktionskoeffizient  [M -1 ·cm -1 ]  35500 N( σ ) → Cu II -LMCT K15 S( σ , π ) → Cu II -LMCT 360 432 3500 1500 Cu(d) → Cu(d) 637 700 Die Messung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und das Spektrum zeigte eine starke Absorptionsbande bei 263 nm die einem π→π *-LLCT-Übergang zugeordnet werden kann. Der Extinktionskoeffizient dieses Übergangs beträgt 35500 M -1 ·cm -1 . Weiter konnten zwei schwache Absorptionsbanden bei 360 und 432 nm beobachtet werden die einem N( σ ) → Cu II -LMCT-Übergang bzw. einem 116| S e i t e Intensität 4 Kupferkomplexe mit Triaryl-Methanol-Liganden S( σ , π ) → Cu II -LMCT-Übergang zugeordnet werden können. Die Extinktionskoeffizienten dieser Übergänge liegen bei 3500 bzw. 1500 M -1 ·cm -1 . Auch in diesem Komplex lässt sich ein sehr schwacher Cu(d) →Cu(d) -Übergang bei etwa 637 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von 700 M -1 ·cm -1 beobachten. Die Emissionseigenschaften des Komplexes K15 wurden mittels FluoreszenzSpektroskopie untersucht. Hierzu wurde die im Voraus durchgeführte Untersuchung mittels UV/Vis-Spektroskopie berücksichtigt. Die dort detektierten Absorptionsbanden wurden auf Emission untersucht. Hierzu wurden der Komplex in Acetonitril gelöst und eine Lösung mit einer Konzentration von 1·10 -5 mol·L -1 hergestellt. Der Komplex zeigte zwei starke Emissionsbanden bei etwa 490 und 530 nm(Abb. 4.18). 600 K15 MeCN 10 -5 259 nm 500 400 300 200 100 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 4.18: Fluoreszenz-Spektren des Komplexes K15( λ ex = 259 nm) Vermutlich überlagern sich im UV/Vis-Spektrum zwei π→π *-LLCT-Übergänge deren Elektronen hier nun wieder ihre Grundzustände zurückfallen. 117| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden 5.1 Synthetische Aspekte der Liganden L6-OH bis L10-OH Um die Möglichkeit einer Verknüpfung von zwei oder mehrerer einkerniger Kupferzentren zu untersuchen, wurden neue tripodal tridentate Liganden auf Basis von Triaryl-Methanol entwickelt, welche zwei Donorsätze über eine aromatische Brücke miteinander verbinden. So sollte untersucht werden, ob diese Liganden sich dazu eignen, eine Verknüpfung des Cu M - und des Cu H -Zentrums der PHM und der D β H zu ermöglichen. Hierfür wurden verschiedene aromatische Di- und Tricarboxylate in einer Grignardreaktion wie auch bei den Liganden L1-OH bis L5OH, umgesetzt. Dadurch konnten fünf weitere Liganden erhalten werden(Abb. 5.1). Abb. 5.1: Synthetisierte aromatisch verbrückte Triaryl-Methanol-Liganden L6-OH bis L10-OH Diese sollten sowohl spektroskopisch als auch strukturell charakterisiert werden. Insbesondere ihre komplexchemischen Eigenschaften wurden untersucht und die neuen Liganden mit Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salzen umgesetzt. Die Liganden 118| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Liganden L7-OH bis L9-OH wurden von Golovanov im Rahmen seiner Bachelorarbeit unter meiner Betreuung synthetisiert und untersucht und werden im Kontext dieser Arbeit nochmals genauer betrachtet. Es konnten vier Liganden mit einem Phenylring synthetisiert werden, welcher als Verbrückung zwischen den Donorfunktionen der Liganden fungiert. Dadurch konnten die Liganden L6-OH bis L8-OH und L10-OH erhalten werden. Zusätzlich konnte der Ligand 1,5-((o-NMe 2 Ph ) 2 MeOH) 2 Py L9-OH dargestellt werden, welcher die Donorfunktionen nicht über einen Phenylring, sondern über einen Pyridinring verknüpft. Dieser trägt somit eine weitere Donorfunktion, die in einem Komplex koordinieren könnte. 5.2 Molekülstruktur von L6-OH Der Ligand 1,4-((o-NMe 2 Ph ) 2 MeOH) 2 Ph L6-OH konnte als Einkristall erhalten werden und wurde mittels Röntgenbeugungsexperimenten untersucht, um seine Molekülstruktur im Einkristall aufzuklären(Abb. 5.2). N(4) N(2) H(1) O(1) H(2) O(2) Abb. 5.2: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von L6-OH Der Ligand L6-OH kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c. Die Dimethylaminogruppe weist eine stark verzerrte trigonal-planare Geometrie auf, was für einen sp 3 -hybridisierten Stickstoff zu erwarten ist. Durch den Raumanspruch des freien Elektronenpaares am Stickstoff wird die Geometrie verzerrt. Dies konnte auch bereits in den Liganden L1-OH, L2-OH und L3-OH beobachtet werden. Für die Kristallisation wurde der Ligand in Dichlormethan gelöst und anschließend über 119| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden Gasphasendiffusion Diethylether eindiffundiert, wobei farblose nadelförmige Kristalle erhalten wurden. Werden die Bindungslängen der Dimethylaminogruppen näher betrachtet, so fällt auf, dass diese in einem Bereich von 1.434(3) Å bis 1.475(4) Å liegen und damit dem theoretischen Literaturwert eines sp 3 -hybridisierten Stickstoffes entsprechen. [157] Auch die Bindungswinkel weichen kaum voneinander ab. So liegen die C-N-C-Bindungswinkel alle in einem Bereich von 110.4(3)° und 113.8(2)°(siehe Tab. 5.1). Die sp 3 -hybridisierten Kohlenstoffatome C(1) und C(8) weisen eine tetraedrische Geometrie auf. Im Mittel betragen die O-C-CBindungswinkel in L6-OH 110.5 für C(1) und 108.4° für C(8). Sie entsprechen so sehr gut dem idealtypischen Tetraederwinkel und sind mit denen der Liganden L1OH bis L3-OH vergleichbar( L1-OH 107.2°, L2-OH 108.8° und L3-OH 109.5°). In der folgenden Tabelle 5.12 sind einige wichtige ausgewählte Strukturparameter des Liganden L6-OH aufgeführt. Tab. 5.1: Ausgewählte Strukturparameter des Liganden L6-OH Ligand L6-OH Bindung O(1)-C(1) O(2)-C(2) N(1)-C(26) N(1)-C(27) N(1)-C(28) N(2)-C(38) N(2)-C(36) N(2)-C(37) N(3)-C(46) N(3)-C(48) N(3)-C(47) N(4)-C(56) N(4)-C(57) N(4)-C(58) N(1) ··H(1) N(4) ··H(2) Bindungslänge[Å] 1.434(3) 1.440(3) 1.442(3) 1.455(4) 1.460(4) 1.458(4) 1.458(4) 1.475(4) 1.446(4) 1.456(4) 1.459(4) 1.453(3) 1.462(4) 1.463(4) 1.887 1.873 Winkel C(26)-N(1)-C(27) C(26)-N(1)-C(28) C(27)-N(1)-C(28) C(38)-N(2)-C(36) C(38)-N(2)-C(37) C(36)-N(2)-C(37) C(46)-N(3)-C(48) C(46)-N(3)-C(47) C(48)-N(3)-C(47) C(56)-N(4)-C(57) C(56)-N(4)-C(58) C(57)-N(4)-C(58) O(1)-H(1)···N(1) O(2)-H(2) ··N(4) Bindungswinkel[°] 112.0(3) 113.8(2) 111.2(3) 113.6(3) 111.4(3) 110.4(2) 113.0(3) 112.8(2) 111.2(2) 112.7(2) 112.7(2) 111.5(3) 147.8 148.6 Zudem wurden auch in NMR-Untersuchungen des Liganden(siehe Kap. 5.3) zwei postulierte N···HO-Wasserstoffbrückenbindungen durch diese Röntgenbeugungsexperimente bestätigt. Die N(1)-H(1)- und N(4)-H(2)-Bindungslängen sind mit 1.887 Å kürzer als die der Liganden L1-OH bis L3-OH(1.947, 1.917 Å und 1.896 Å). Die O-H-N-Bindungswinkel sind jedoch mit denen der zuvor vorgestellten Liganden L1-OH bis L3-OH vergleichbar und betragen 147.8° bzw. 148.6°. 120| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Liganden 5.3 NMR-Spektroskopie von L6-OH Der Ligand 1,4-((o-NMe 2 Ph ) 2 MeOH) 2 Ph L6-OH wurde NMR-spektroskopisch untersucht(Abb. 3.22). Das 1 H-NMR-Spektrum in Chloroform-d 1 zeigt wie in L1-OH, L2-OH und L3-OH, dass sich auch in L6-OH eine N···HO-Wasserstoffbrückenbindung ausbildet. Abb. 5.3: 1 H-NMR-Spektrum von L6-OH bei 303 K Dabei wechselwirkt die Brücke immer nur mit einer der Dimethylaminogruppen und schränkt deren freie Drehbarkeit ein. Die zweite Dimethylaminogruppe ist jedoch weiterhin in ihrer Drehbarkeit uneingeschränkt, wodurch auch ein scharfes Singulett für die Methylprotonen dieser Gruppe zu beobachten ist. Gleichzeitig wird das Protonen der Hydroxygruppen durch die Ausbildung der N···HO-Wasserstoffbrückenbindung stark entschirmt und zu tiefen Feld verschoben, was den Erwartungen und bisherigen Erfahrungen dieser Systeme entspricht. Ebenfalls ist keine Verbreiterung der Signale, wie in L2-OH und L3-OH zu beobachten, was dafür spricht, dass der Austausch der Brücken zwischen den Dimethylaminogruppen so schnell ist, dass diese im zeitlichen Mittel des NMRs nicht erfasst werden können. 121| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden 5.4 Kupferkomplexe mit L6-OH bis L10-OH [Cu 4 ( L6-O)Cl 4 (EtO) 2 ] K16 Durch Experimente mit verschiedenen Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salzen, Lösungsmitteln und Basen konnte mit dem Liganden L6-OH bisher der Komplex [Cu 4 ( L6-O)Cl 4 (EtO) 2 ] K16 erhalten werden. Jedes der zwei Kupferzentren ähnelt sehr stark dem Komplex K1 und kann mit diesem verglichen werden. Bei der Synthese wurde der Ligand L6-OH in absoluten Ethanol gelöst und anschließend mit Natriumhydroxid deprotoniert. Die Umsetzung zum Komplex fand durch Kupfer(II)-Chlorid statt. Es konnten Kristalle erhalten werden und die Molekülstruktur im Kristall des Komplexes aufgeklärt werden(Abb. 5.4). Abb. 5.4: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K16 Der Komplexe K16 ist ein vierkerniger Kupfer(II)-Komplex, wobei es zwei Koordinationszentren mit je zwei Kupferatomen gibt. Diese beiden Zentren lassen sich durch ein im verbrückenden Phenylring des Liganden lokalisierten Inversionszentrums ineinander überführen. Daher wird in der folgenden Strukturdiskussion nur das Zentrum mit den Kupferatomen Cu(1) und Cu(2) betrachtet und diskutiert werden. Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c. Es kristallisieren noch ein Molekül Dichlormethan und ein Molekül Diethylether aus, wobei letzteres mit SQEEZE behandelt worden ist. Das Cu/N/O/Cl-Gerüst des Komplexes ähnelt stark dem Komplex K1. Es unterscheidet sich darin, dass zwei statt drei Dimethylaminogruppen als Koordinationspartner der Kupfer(II)-Atome zur 122| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Liganden Verfügung stehen. Terminal sind jeweils ein Chlorid gebunden und die Kupferatome sind jeweils vierfach koordiniert(Abb. 5.5). Hier sind beide Kupferatome verzerrt quadratisch-planar koordiniert, wobei die Koordinationsumgebung des Cu(1)-Atoms stärker verzerrt zu sein scheint als die des Cu(2)-Atoms. Anders als im Komplex K1 ist hier keines der Kupferatome durch eine zusätzliche Koordination einer weiteren Dimethylaminogruppe gekennzeichnet, da diese hier nicht vorhanden ist. In der folgenden Abbildung(Abb. 5.5) ist das Cu/N/O/Cl-Gerüst eines der Kupferzentren im Komplex K16 dargestellt. Cl(1) O(2) Cl(2) Cu(1) Cu(2) N(1) O(1) N(2) Abb. 5.5: Cu/N/O/Cl-Gerüst von K16 Das Cu(1)-Atom wird terminal von dem Chloratom Cl(1) koordiniert. Zusätzlich ist auch das Stickstoffatom N(1) einer Dimethylaminogruppe koordiniert. Die quadratisch-planare Koordination wird von den zwei Sauerstoffatomen O(1) und O(2) komplettiert. Diese verbrücken das Cu(1)-Atom mit dem Cu(2) Atom was ebenfalls von einem terminalen Chloratom und einem Stickstoffatom koordiniert wird (viergliedriger Metalla-Heterozyclus). Durch eine gedachte Kante durch die Atome O(1) und O(2) sind diese zwei Koordinationspolyeder zusätzlich kantenverknüpft. Mit Betrachtung der Bindungswinkel der quadratisch-planaren Grundebene um das Cu(1)-Atoms, so fällt auf, dass sie in einem Bereich von 76.2(1) und 100.4(1)° variieren. Der O(2)-Cu(1)-N(1)- und der O(1)-Cu(1)-Cl(1)-Bindungswinkel betragen 150.7(1) und 169.5(1)° und zeigen deutlich, dass die quadratisch-planare Koordinationsgeometrie des Cu(1)-Atoms verzerrt ist. Beim Cu(2)-Atom verhält es sich ähnlich, jedoch sind dort die O(2)-Cu(2)-N(2)- und der O(1)-Cu(2)-Cl(2)Bindungswinkel mit 160.3(1) und 173.0(1)° zusammen gesehen näher am idealtypischen Wert von 180°. Die Bindungswinkel der quadratisch-planaren Ebene um das Cu(2)-Atom liegen in einem Bereich von 75.9(1) bis 101.2(1)°. In Tabelle 5.2 123| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden sind zur besseren Übersicht nur die Bindungswinkel und Bindungslängen eines der Kupferzentren von K16 aufgelistet. Tab. 5.2: Ausgewählte Bindungslängen des Komplexes K16 Komplex Bindung Cu(1)-O(1) Cu(1)-O(2) Cu(1)-N(1) Cu(1)-Cl(1) K16 Cu(2)-O(1) Cu(2)-O(2) Cu(2)-N(2) Cu(2)-Cl(2) Bindungslänge[Å] 1.895(2) 1.944(3) 2.102(3) 2.195(1) 1.906(2) 1.943(2) 2.053(3) 2.195(1) Winkel O(1)-Cu(1)-O(2) O(1)-Cu(1)-N(1) O(2)-Cu(1)-N(1) O(1)-Cu(1)-Cl(1) O(2)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) O(1)-Cu(2)-O(2) O(1)-Cu(2)-N(2) O(2)-Cu(2)-N(2) O(1)-Cu(2)-Cl(2) O(2)-Cu(2)-Cl(2) N(2)-Cu(2)-Cl(2) Cu(1)-O(1)-Cu(2) Cu(2)-O(2)-Cu(1) Bindungswinkel[°] 76.2(1) 87.6(1) 150.7(1) 169.5(1) 100.4(1) 99.5(8) 75.9(1) 85.7(1) 160.3(1) 173.0(7) 97.4(1) 101.2(1) 105.2(1) 102.0(1) Auch für diese beiden Kupferatome(Cu(1) und Cu(2)) lässt sich jeweils der Strukturparameter τ 4 nach Gleichung 3.2 berechnen. Mit den Werten 0.283(Cu(1)) und 0.190(Cu(2)) wird für beide Kupferatome das Ergebnis der Diskussion einer quadratisch-planaren Koordinationsgeometrie unterstützt. Es lässt sich erkennen, dass die Cu 2 O 2 -Einheit quadratisch-planar ist. Wird durch die Atome Cu(1), O(1) und Cu(2) eine Ebene gelegt, so ist das O(2)-Atom lediglich um 0.217 Å aus dieser Ebene heraus verzerrt Die Cu-N-Bindungslängen im Komplex betragen 2.102(3) und 2.053(3) Å und decken sich somit sehr gut mit den Ergebnissen der Komplexe K1 bis K4(vgl. Kap. 3.2.3). Ebenso verhält es sich mit den Cu-O-Bindungslängen der quadratischplanaren Grundebene, welche in einem Bereich von 1.895(2) bis 1.944(3) Å liegen und nahezu identisch sind. Die Cu-Cl-Bindungslängen der terminalen Chloratome sind mit 2.195(1) und 2.195(1) Å mit denen in den Komplexen K1 bis K4 ebenfalls gut vergleichbar. Auch hier müssen noch weitere Studien durchgeführt werden und die Donorfunktionen des Liganden ausgetauscht werden, um die Verbrückung über den Sauerstoff zu unterbinden bzw. zu hemmen. 124| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Liganden Anmerkung Die folgenden Komplexe K17, K18·(H 2 L7-OH) und K19·(CuCl 4 ) wurden G. Golovanov [176] im Rahmen seiner Bachelorarbeit unter meiner Betreuung dargestellt und charakterisiert und werden hier weiter genauer untersucht. [Cu 4 (H L7-O)Cl 5 O] K17 Mit dem Liganden 1,3-((o-NMe 2 Ph ) 2 MeOH) 2 Ph L7-OH konnte bisher der Komplex [Cu 4 (H L7-O)Cl 5 O] K17 erhalten werden, bei dem in der asymmetrischen Einheit zwei Komplexmoleküle neben zwei Dichlormethanmolekülen und zwei Diethylethermolekülen auskristallisiert(Abb. 5.6). Abb. 5.6: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K17 Letztere wurden mit SQUEZZE behandelt. Die Komplexmoleküle sind jedoch kristallografisch voneinander unabhängig, chemisch aber äquivalent, weshalb im Laufe dieser Strukturdiskussion nur eines der Komplexmoleküle beschrieben werden wird. Der Komplex K17 wurde in einer Synthese erhalten, in der der Ligand L7-OH in absoluten Tetrahydrofuran gelöst und anschließend mit Natriumhydrid deprotoniert wurde. Die Umsetzung zum Komplex fand durch Kupfer(II)-Chlorid statt. Es konnten Kristalle erhalten werden und die Molekülstruktur des Komplexes im Kristall aufgeklärt werden. Der Komplexe K17 ist ein vierkerniger Kupfer(II)-Komplex und kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /n, wobei die Kupferatome unterschiedlich koordiniert sind. Der Komplex besitzt vier Kupfer(II)-Atome, fünf Chloride, R-O -Funktionen und einen zweifach negativen verbrückenden 125| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden  4 -Sauerstoff. Dadurch beträgt die Ladungsbilanz des Komplexes-1. Es ist sehr wahrscheinlich, dass das Stickstoffatom N(14) protoniert wurde(siehe K13·(OTf)) und dieses eine intramolekulare O···HN-Wasserstoffbrückenbindung ausbildet, worauf die Ausrichtung des Stickstoffes hindeutet. Dieser Sachverhalt konnte allerdings aufgrund unzureichender Daten bislang nicht bestätigt werden. Da unter Schutzgasatmosphäre gearbeitet wurde, könnte das verbrückende Sauerstoffatom und das vermutete Proton am Stickstoff aus einer unvollständigen Deprotonierung des Liganden stammen. Betrachtet man das Cu/N/O/Cl-Gerüst(siehe Abb. 5.8) so lässt sich erkennen, dass wenn das Cu(11)-Atom und das Cl(15)-Atom nicht koordiniert wären, es sich bei K17 um ein hochsymmetrisches Molekül handelt. Dazu wurden diese Atome in der folgenden Abbildung 5.7 entfernt und so das dreikernige und vierkernige Gerüst gegenübergestellt. Cl(15) Cu(11) Abb. 5.7: Cu/N/O/Cl-Gerüst von K17(dreikernig links, vierkernig rechts) Wie aus der Abbildung zu erkennen ist, könnte in Lösung auch ein Komplex existieren, bei dem das Cu(11)-Atom zusammen mit dem Cl(15)-Atom auf der anderen Seite des Cu/N/O/Cl-Gerüsts koordinieren. Die beiden resultierenden vierkernigen Kupferkomplexe würden sich dann wie Bild und Spiegelbild verhalten. Das Cu(11)-Atom ist vierfach koordiniert und besitzt eine quadratisch-planare Koordinationsgeometrie. Es wird vom Sauerstoff O(11), dem Stickstoff N(11), einem terminalen Chloratom Cl(15) und einem verbrückenden Sauerstoff O(12) koordiniert. Die Bindungswinkel der quadratisch-planaren Ebene liegen in einem Bereich von 83.8(2) und 100.2(2)°. Der O(12)-Cu-N(11)-Bindungswinkel beträgt 164.9(2)° und der O(11)-Cu-Cl(15)-Bindungswinkel 169.4(2)°(siehe Tab. 5.3). Sie zeigen, dass 126| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Liganden die Koordinationsgeometrie um das Cu(11)-Atom folglich als leicht verzerrt quadratisch-planar angesehen werden kann(Abb. 5.7). Cl(14) Cl(15) Cu(13) N(11) Cl(12) N(14) Cl(13) Cu(11) O(11) N(12) O(12) O(13) Cu(12) Cu(14) N(13) Cl(11) Abb. 5.8: Cu/N/O/Cl-Gerüst von K17 Zusätzlich lässt sich für das Cu(11)-Atom der τ 4 -Wert nach Gleichung 3.2 berechnen. Dieser beträgt 0.182 und unterstützt das Ergebnis einer quadratischplanaren Geometrie. Das Cu(12)-Atom ist fünffach koordiniert und besitzt eine trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie. Hierbei wird es vom Sauerstoff O(11) einer deprotonierten Hydroxyfunktion, dem Stickstoff N(12) einer Dimethylaminofunktion, zwei terminalen Chloratomen Cl(11/12) und dem verbrückenden Sauerstoff O(12) koordiniert. Die Bindungswinkel der trigonal-planaren Grundebenebene variieren von 105.6(2) und 130.7(2)°(siehe Tab. 5.3). Sie zeigen, dass die Koordinationsgeometrie der Grundebene um das Cu(12)-Atom verzerrt ist. Für Cu(12)-Atoms kann zusätzlich der τ 5 -Wert nach Gleichung 3.1 berechnet werden, welcher 0.634 beträgt. Dieser spricht gut für eine trigonal-bipyramidale Geometrie, jedoch ist der Wert nur geringfügig größer als 0.5, sodass auch eine quadratisch-pyramidale Geometrie in Betracht gezogen werden muss. Das Cu(13)-Atom ist vierfach koordiniert und besitzt eine Koordinationsgeometrie die am ehesten als verzerrt quadratisch-planar beschrieben werden kann. Es wird von drei terminalen Chloratomen Cl(12-14) und dem verbrückenden Sauerstoff O(12) koordiniert. Das Chloratom Cl(15) ist 3.026 Å vom Cu(13)-Atom entfernt, sodass von einer schwachen Koordination gesprochen werden kann. Somit kommt es zu einer 4+1-Koordination deren Geometrie gut als trigonal-bipyramidal 127| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden bezeichnet werden kann. Dabei definieren die Chloratome Cl(12), Cl(13) und Cl(15) die trigonal-planare Grundebene. Sie wird axial von den Atomen Cl(14) und O(12) komplettiert. Die Bindungswinkel der trigonal-planaren Grundebenebene variieren von 103.4 und 130.4(1)°(siehe Tab. 5.3). Berechnet man den τ 5 -Wert nach Gleichung 3.1, so lässt sich ein Wert von 0.603 bestimmen, welcher diese Betrachtungsweise bestätigt. Jedoch liegt auch dieser Wert nahe an 0.5, sodass die Geometrie auch als verzerrte quadratisch-pyramidal bezeichnet werden kann. Zur besseren Übersicht wurden in Tabelle 5.3 nur die Bindungswinkel eines der Komplexmoleküle von K17 aufgelistet. Die Aufführung der Bindungslängen erfolgt in der Tabelle 5.4. Tab. 5.3: Ausgewählte Bindungswinkel des Komplexes K17 Komplex K17 Winkel O(11)-Cu(11)-O(12) O(11)-Cu(11)-N(11) O(12)-Cu(11)-N(11) O(11)-Cu(11)-Cl(15) O(12)-Cu(11)-Cl(15) N(11)-Cu(11)-Cl(15) O(12)-Cu(12)-O(11) O(12)-Cu(12)-N(12) O(11)-Cu(12)-N(12) O(12)-Cu(12)-Cl(11) O(11)-Cu(12)-Cl(11) N(12)-Cu(12)-Cl(11) O(12)-Cu(12)-Cl(12) O(11)-Cu(12)-Cl(12) N(12)-Cu(12)-Cl(12) Cl(11)-Cu(12)-Cl(12) O(12)-Cu(13)-Cl(14) O(12)-Cu(13)-Cl(13) Cl(14)-Cu(13)-Cl(13) Bindungswinkel[°] 83.8(2) 84.6(2) 164.9(2) 169.4(2) 89.7(2) 100.2(2) 83.6(2) 168.8(2) 85.3(2) 87.6(2) 130.7(2) 100.1(2) 83.1(2) 105.6(2) 99.4(2) 121.4(1) 166.6(2) 86.5(2) 99.7(1) Winkel O(12)-Cu(13)-Cl(12) Cl(14)-Cu(13)-Cl(12) Cl(13)-Cu(13)-Cl(12) O(12)-Cu(14)-O(13) O(12)-Cu(14)-N(13) O(13)-Cu(14)-N(13) O(12)-Cu(14)-Cl(13) O(13)-Cu(14)-Cl(13) N(13)-Cu(14)-Cl(13) O(12)-Cu(14)-Cl(11) O(13)-Cu(14)-Cl(11) N(13)-Cu(14)-Cl(11) Cl(13)-Cu(14)-Cl(11) Cu(13)-O(12)-Cu(12) Cu(13)-O(12)-Cu(14) Cu(12)-O(12)-Cu(14) Cu(13)-O(12)-Cu(11) Cu(12)-O(12)-Cu(11) Cu(14)-O(12)-Cu(11) Bindungswinkel[°] 85.8(2) 98.8(1) 130.4(1) 96.6(2) 172.9(2) 84.6(2) 86.40(2) 120.5(2) 99.0(2) 82.1(1) 126.3(2) 91.5(2) 113.0(1) 108.2(2) 106.0(2) 108.7(2) 105.6(2) 93.7(2) 132.2(3) Das letzte Kupferatom Cu(14)-Atom ist fünffach koordiniert und besitzt eine Koordinationsgeometrie die am besten als trigonal-bipyramidal beschrieben werden kann. Hierbei wird es von zwei terminalen Chloratomen Cl(11/13), dem verbrückenden Sauerstoff(12), vom Sauerstoff O(13) einer deprotonierten Hydroxyfunktion und dem Stickstoff N(13) einer Dimethylaminofunktion koordiniert. Die trigonal-planare Grundebene wird durch die Atome O(13), Cl(11) und Cl(13) definiert und axial durch die Atome O(12) und N(13) komplettiert. Berechnet man 128| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Liganden den τ 5 -Wert nach Gleichung 3.1, ergibt sich ein Wert von 0.777. Dieser unterstützt die Betrachtungsweise einer trigonal-bipyramidalen Geometrie. In Tabelle 5.4 sind die Bindungslängen eines der Komplexmoleküle von K17 aufgelistet. Tab. 5.4: Ausgewählte Bindungslängen des Komplexes K17 Komplex K17 Bindung Cu(11)-O(11) Cu(11)-O(12) Cu(11)-N(11) Cu(11)-Cl(15) Cu(12)-O(12) Cu(12)-O(11) Cu(12)-N(12) Cu(12)-Cl(11) Cu(12)-Cl(12) Cu(13)-O(12) Cu(13)-Cl(14) Cu(13)-Cl(13) Cu(13)-Cl(12) Cu(13)-Cl(15) Cu(14)-O(12) Cu(14)-O(13) Cu(14)-N(13) Cu(14)-Cl(13) Cu(14)-Cl(11) Bindungslänge[Å] 1.875(5) 1.989(5) 2.116(6) 2.206(2) 1.927(5) 1.947(5) 2.014(6) 2.314(2) 2.448(2) 1.893(5) 2.191(2) 2.372(3) 2.377(2) 3.026 1.936(5) 1.938(5) 2.071(7) 2.340(2) 2.506(2) Die Bindungswinkel der trigonal-planaren Grundebenebene um das Cu(14)-Atom variieren von 113.0° und 126.3(2)°(siehe Tab. 5.3). Sie sind also weniger verzerrt als in den Koordinationspolyedern von Cu(12) und Cu(13), was sich mit den errechneten τ 5 -Werten deckt. Die Cu-N-Bindungslängen variieren im Komplex von 2.014(6) bis 2.116(6) Å und deckt sich somit sehr gut mit den Ergebnissen der bisher beobachteten Cu-N-Bindungslängen. Ebenso verhält es sich mit den Cu-OBindungslängen im Vergleich mit allen in dieser Arbeit bislang beschriebenen Komplexen. Diese liegen in einem Bereich von 1.875(5) bis 1.989(5) Å und sind somit vergleichbar. Die Cu-Cl-Bindungslängen der terminalen Chloratome sind mit einer Variation im Bereich von 2.191(2) und 2.506(2) Å mit denen der übrigen Komplexe gut vergleichbar. 129| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden [Cu 4 Br 6 ] 2(H 2 L7-OH) 2+ K18·(H 2 L7-OH) Mit dem Liganden L7-OH konnte ein weiteres Komplexsalz K18·(H 2 L7-OH) erhalten werden. Das Salz kristallisiert in Form metallisch glänzender dunkelbrauner Kristalle. Durch Röntgenbeugungsexperimente mit diesen Kristallen konnte die Molekülstruktur im Kristall des Komplexsalzes aufgeklärt werden(Abb. 5.8). N(2) O(1) H(2) H(1) N(1) H(2)* O(1)* H(1)* N(2)* N(1)* Abb. 5.9: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von K18·(H 2 L7-OH) Bei der Synthese wurde der Ligand L7-OH in absoluten Tetrahydrofuran gelöst und anschließend mit Kupfer(II)-Bromid umgesetzt. Hier kam es zu einem systematischen Fehler, so wurde nicht zuerst Natriumhydrid eingesetzt, um den Liganden zu deprotonieren. Es wurde erst nach der Zugabe des Kupfer(II)-Bromid hinzugegeben, wodurch dieses vermutlich zu Kupfer(I) reduziert worden ist. Leider konnten keine Kristalle oder ein Komplex bei korrekter Durchführung erhalten werden. Das Komplexsalz K18·(H 2 L7-OH) kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma. Dabei liegt im Kristall neben dem zweifach protonierten Liganden als Kation noch ein Cu 4 Br 62-Anion( K18) vor, welches einen literaturbekannten CuBr-Cluster bildet(Abb. 5.9). Die zusätzlichen Protonen im Kation stammen vermutlich von anderen eingesetzten L7-OH-Molekülen, da diese nicht deprotoniert wurden. Es verläuft durch die Kupferatome Cu(1) und Cu(3), durch 130| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Liganden die Bromatome Br(2) und Br(4), sowie die Kohlenstoffatome C(33) und C(36) des protonierten Liganden eine Spiegelebene. Diese bildet quasi eine Hälfte des Liganden, als auch des Clusters, wieder auf sich selbst ab. Der Cluster besteht aus vier Kupfer(I)-Atomen die trigonal-planar von je drei Bromiden koordiniert sind(Abb. 5.10). Br(3) Cu(3) Br(4) Br(3)* Br(3) Cu(2) Cu(2)* Br(1) Cu(1) Br(1)* Abb. 5.10: Komplexanion K18 Hierbei teilt sich jedes Kupfer jedes seiner drei koordinierten Bromide mit jeweils einem weiteren Kupferatom. Die trigonal-planaren Koordinationspolyeder sind somit eckenverknüpft. Die Bromide des Clusters bilden eine oktaedrische Geometrie aus, bei der die Kupferatome in der Mitte der Flächen lokalisiert sind(Abb. 5.11). Verbindet man auch die Kupferatome mit dem Mittelpunkt der quadratisch-planaren Grundfläche des Oktaeders, so lässt sich erkennen, dass die Kupferatome tetraedrisch angeordnet sind. Zur besseren Veranschaulichung wurden daher in der folgenden Abbildung die Kanten des Oktaeders rot gefärbt. Abb. 5.11: Von sechs Bromiden ausgebildeter Oktaeder mit vier tetraedrisch angeordneten Kupfer 131| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden In der folgenden Tabelle 5.5 sind die wichtigsten Strukturparameter des Komplexanions K18 aufgeführt. Tab. 5.5: Ausgewählte Bindungswinkel des Komplexanions K18 Komplexanion K18 Winkel Cu(2)-Br(1)-Cu(1) Cu(1)-Br(2)-Cu(3) Cu(3)-Br(3)-Cu(2) Cu(2)*-Br(4)-Cu(2) Br(2)-Cu(1)-Br(1) Br(2)-Cu(1)-Br(1)* Br(1)-Cu(1)-Br(1)* Br(4)-Cu(2)-Br(1) Br(4)-Cu(2)-Br(3) Br(1)-Cu(2)-Br(3) Br(3)*-Cu(3)-Br(3) Br(3)*-Cu(3)-Br(2) Bindungswinkel[°] 69.1(1) 68.4(1) 71.1(1) 68.3(1) 121.2(1) 121.2(1) 117.4(1) 130.7(1) 114.0(1) 115.2(1) 125.6(1) 117.1(1) Bindung Bindungslänge[Å] Br(1)-Cu(2) Br(1)-Cu(1) Br(2)-Cu(1) Br(2)-Cu(3) Br(3)-Cu(3) Br(3)-Cu(2) Br(4)-Cu(2) Cu(1)-Br(1)* Cu(3)-Br(3)* 2.377(1) 2.417(1) 2.380(1) 2.452(1) 2.404(1) 2.416(1) 2.374(1) 2.417(1) 2.404(1) Die trigonal-planaren Ebenen sind bei allen vier Kupferatomen kaum verzerrt, wobei die Br-Cu-Br-Bindungswinkel alle in einem Bereich von 114.0(1) bis 130.7(1)° liegen. Ebenso sind die Cu-Br-Bindungslängen vergleichbar und variieren in einem Bereich von 2.374(1) und 2.452(1) Å. Diese Werte sind mit denen anderer Arbeitsgruppen vergleichbar. [158] So fanden Jagner et al. 2002 bereits den beobachteten Cu-BrCluster mit vergleichbaren Bindungslängen und Bindungswinkeln. [159] Im protonierten Kation, sind darüber hinaus vier intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zu beobachten. Davon sind jeweils zwei N···HO-Wasserstoffbrückenbindungen und zwei O···HN-Wasserstoffbrückenbindungen. Erstere haben eine Bindungslänge von 1.699 Å und die O···HN-Bindungen haben eine Länge von 1.703 Å, was für starke Bindungen spricht. Die Wasserstoffe wurden zudem verfeinert. Bei einem O-N-Abstand von ca. 2.5 Å wurde von anderen Arbeitsgruppen das Wasserstoff zwischen dem Sauerstoff und dem Stickstoff gefunden mit einem Abstand von jeweils ca. 1.3 Å und ebenfalls einem O-N-Abstand von etwa 2.5 Å. [160] 132| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Liganden [Cu(H 2 L9-O) 2 Cl 2 ] 2+ (CuCl 4 ) 2K19·(CuCl 4 ) Des Weiteren konnte mit dem neuen Liganden L9-OH ebenfalls ein Komplexsalz [Cu(H 2 L9-O) 2 Cl 2 ] 2+ (CuCl 4 ) 2K19·(CuCl 4 ) erhalten werden. Hier wurde der Ligand L9-OH in Tetrahydrofuran mit Natriumhydrid und Kupfer(II)-Chlorid umgesetzt. Es bildeten sich grüne Kristalle, die auch durch Röntgenbeugungs-experimenten untersucht wurden und so die Molekülstruktur im Kristall des Komplexsalzes aufgeklärt werden konnte(Abb. 5.11). Das Komplexsalz K19·(CuCl 4 ) besitzt ein einkerniges Kupfer(II)-Komplexkation( K19), neben dem noch ein CuCl 4 -Anion, sowie jeweils ein Molekül Diethylether, als auch Acetonitril mit auskristallisieren. Abb. 5.12: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K19·(CuCl 4 ) Das Komplexsalz kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /n. Das Kupfer(II)Atom des Komplexkations ist fünffach koordiniert und ist terminal von zwei Chloratomen umgeben. Ebenfalls wird es durch zwei deprotonierte Hydroxyfunktionen des Liganden koordiniert. Die fünfte Koordination erfolgt durch den Stickstoff des verbrückenden Pyridins. Somit bestehen durch die zwei terminalen Chloride und den zwei deprotonierten Sauerstoffen sowie dem CuCl 4 -Anion acht negative Ladungen. Die Kupfer(II)-Atome liefern jeweils zwei positive Ladungen, wodurch sich eine Ladungsdifferenz von-4 ergibt. Es konnten keine Protonen an 133| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Methanol-Liganden den Stickstoffen der Dimethylaminogruppen oder einem Sauerstoff gefunden werden. Jedoch spricht die Ausrichtung der Dimethylaminogruppen in Richtung der Sauerstoffe für die Ausbildung von vier intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen. Diese konnten jedoch nicht gefunden werden, da die Kirstalldaten dies nicht zuließen. Diese Protonen würden für den Ladungsausgleich sorgen. Sie könnten aus einer unvollständigen Deprotonierung des Liganden L9-OH herrühren. Die Koordinationsgeometrie des Kupfer(II)-Atoms im Komplexkation lässt sich am besten als quadratisch-pyramidal bezeichnen. Hierbei wird die quadratisch-planare Grundebene durch das Chloratom Cl(2), dem Stickstoff N(1) des Pyridins und den zwei Sauerstoffen O(1) und O(2) definiert. Durch das zweite terminal koordinierte Chloratom Cl(1) wird die quadratische Pyramide axial komplettiert(Abb. 5.12). Cl(14) Cl(12) Cu(2) Cl(11) N(2) N(3) Cl(13) Cl(2) N(4) Cl(1) Cu(1) O(1) O(2) N(1) N(5) Abb. 5.13: Cu/N/O/Cl-Gerüst von K19 Die Bindungswinkel der quadratisch-planaren Grundebene des Cu(1)-Atoms variieren in einem Bereich von 80.2(4)° bis 89.5(2)° und sind somit verzerrt. Der O(1)-Cu(1)-Cl(1) Winkel beträgt 99.4(2)° und zeigt ebenso, dass die ausgebildete quadratisch-pyramidale Koordinationsgeometrie verzerrt ist. Jedoch ist auch die Interpretation der Koordinationsgeometrie als trigonal-bipyramidal möglich. Der berechnete τ 5 -Wert nach Gleichung 3.1 liegt mit 0.39 nahe am Wert von 0.5, wo ein Übergang von einer quadratisch-pyramidal zu einer trigonal-bipyramidalen Geometrie stattfindet. Das Komplexanion CuCl 4 besitzt eine stark verzerrt quadratisch-planare Geometrie. Die Bindungswinkel des verzerrten Cu(2)-Atoms liegen in einem Bereich von 134| S e i t e 5 Kupferkomplexe mit aromatisch verbrückten Triaryl-Liganden 96.4(11) bis 97.6(1)° und sind somit untereinander vergleichbar. Ebenso sind die Cl(13)-Cu(2)-Cl(12)- und der Cl(11)-Cu(2)-Cl(14)-Bindungswinkel mit 139.6(1) bzw. 138.5(1)° viel größer als der idealtypische Tetraederwinkel. Berechnet man den τ 4 Wert nach Gleichung 3.2 für das Cu(2)-Atom, so zeigt sich, dass dieser mit dem Wert 0.581 nahe am Wert 0.5 liegt. Somit kann die Geometrie des Cu(2)-Atoms auch annähernd als stark verzerrt tetraedrisch bezeichnet werden. Die Cu-Cl-Bindungslängen unterscheiden sich kaum und sind mit 2.240(4) bis 2.464(4) Å mit den der anderen Komplexe vergleichbar. Ebenso verhält es sich mit den Cu-O-Bindungslängen. Die Cu-N Py -Bindungslänge lässt sich mit denen in den Komplexen K9 bis K13·(OTf) vergleichen und beträgt 1.989(9) Å. Die relevanten Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplexsalzes K19·(CuCl 4 ) sind in Tabelle 5.6 aufgeführt. Tab. 5.6: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexsalzes K19·(CuCl 4 ) Komplex Bindung Cu(1)-N(1) Cu(1)-O(2) Cu(1)-O(1) Cu(1)-Cl(1) K19 Cu(1)-Cl(2) Cu(2)-Cl(13) Cu(2)-Cl(11) Cu(2)-Cl(12) Cu(2)-Cl(14) Bindungslänge[Å] 1.989(9) 1.994(7) 2.002(7) 2.264(3) 2.464(4) 2.240(4) 2.251(3) 2.270(4) 2.300(3) Winkel N(1)-Cu(1)-O(2) N(1)-Cu(1)-O(1) O(2)-Cu(1)-O(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) O(2)-Cu(1)-Cl(1) O(1)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(2) O(2)-Cu(1)-Cl(2) O(1)-Cu(1)-Cl(2) Cl(1)-Cu(1)-Cl(2) Cl(13)-Cu(2)-Cl(11) Cl(13)-Cu(2)-Cl(12) Cl(11)-Cu(2)-Cl(12) Cl(13)-Cu(2)-Cl(14) Cl(11)-Cu(2)-Cl(14) Cl(12)-Cu(2)-Cl(14) Bindungswinkel[°] 80.2(4) 80.9(4) 157.8(3) 134.4(3) 102.2(2) 99.4(2) 116.9(3) 89.5(2) 88.7(2) 108.6(1) 97.0(1) 139.6(1) 97.6(1) 97.1(1) 138.5(1) 96.4(1) 135| S e i t e 6 Tripodal tridentate Triphenyl-Methan-Liganden 6 Tripodal tridentate Triphenyl-Methan-Liganden 6.1 Synthetische Aspekte der Liganden L11-H und L12-H Bei Versuchen zur Bromierung der Liganden(o-NMe 2 Ph ) 3 MeOH L1-OH und (o-NMe 2 Ph ) 2 (o-SMe Ph )MeOH L2-OH kam es zu einer unerwarteten Reaktion. Es sollte n-Buthyllithium zur Deprotonierung der Hydroxygruppe verwendet werden. Dazu wurde der jeweilige Ligand in absoluten Diethylether gelöst und die Lösung auf-78°C abgekühlt. Nach der Zugabe von n-Buthyllithium sollte die Bromierung durch Thionylbromid erfolgen. Nach wässriger Aufarbeitung der Reaktionen konnten zwei Produkte isoliert werden. Es wurde kein bromiertes Produkt erhalten, jedoch wurde bei dieser Reaktion im Fall des Liganden L1-OH zwei der Dimethylaminogruppen jeweils einfach dealkyliert und gleichzeitig die Hydroxygruppe reduziert. Das Ergebnis war eine neue Ligandenvorstufe auf Basis eines substituierten Triphenyl-Methan-Gerüsts (Abb. 6.1). Diese Vorstufe( VL11-H) besitzt eine rein stickstoffhaltigen N 3 -Donorsatz, welcher dem der PHM und der D β H schon recht nahekommt. Abb. 6.1: N-Dealkylierungs-Produkt VL11-H und Reduktion von L1-OH Die gleiche Reaktion wurde mit dem Liganden L2-OH durchgeführt. Auch hier fand eine N-Dealkylierung statt. Es wurde jedoch nur eine der zwei Dimethylaminogruppen dealkyliert. Gleichzeitig findet auch die Reduktion der Hydroxygruppe statt und man erhält eine neue Ligandenvorstufe. Diese Vorstufe ( VL12-H) besitzt somit tripodal tridentate Donorfunktionen mit einem N 2 S-Donorsatz, 136| S e i t e 6 Tripodal tridentate Triphenyl-Methan-Liganden wie er der nativen Koordinationsumgebung der PHM und der D β H entspricht (Abb. 6.2). Abb. 6.2: N-Dealkylierungs-Produkt VL12-H und Reduktion von L2-OH Durch anschließende Realkylierung mit Iodmethan in Dimethylformamid konnten die beiden neuen Liganden(o-NMe 2 Ph ) 3 MeH L11-H und(o-NMe 2 Ph ) 2 (o-SMe Ph )MeH L12-H erhalten werden(Abb. 6.3). Diese besitzen keine Hydroxygruppe, wodurch eine Verbrückung zwischen den Kupferzentren, wie sie in den Verbindungen K1 bis K17 zu beobachten ist, verhindert werden sollte. Abb. 6.3: Realkylierung der Vorstufen zu den Liganden L11-H(oben) und L12-H(unten) 137| S e i t e 6 Tripodal tridentate Triphenyl-Methan-Liganden Bislang konnte noch kein schlüssiger Reaktionsmechanismus für diese Beobachtungen gefunden oder postuliert werden. Hierzu sind in Zukunft noch weitere Untersuchungen notwendig. Diese Untersuchungen sind sehr lohnenswert, da N-Dealkylierungsreaktionen industriell sehr gefragt, sind und somit ein kommerzieller und wissenschaftlicher Nutzen in diesen Untersuchungen liegt. 6.2 Molekülstruktur von VL11-H In der Aufarbeitung der Reaktion von L1-OH mit n-Buthyllithium und Thionylbromid wurde der erhaltene Feststoff mit n-Pentan versetzt und die Lösung stehen gelassen. Dabei konnten farblose Kristalle erhalten werden, die mittels Röntgenbeugungsexperimenten untersucht wurden. Es konnte die Zwischenstufe ((NHMe Ph ) 2 (NMe 2 PH )MeH VL11-H(Abb. 6.4) für den Liganden L11-OH erhalten werden. C(26) N(2) N(1) N(3) C(36) Abb. 6.4: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von VL11-H Das Molekül kristallisiert triklin in der Raumgruppe P 1 . ̅ Interessanterweise lässt sich beobachten, dass die C-N-Bindungen desalkylierten Stickstoffe gegenüber denen im Ligand L1-OH verkürzt sind. So sind die N(2)-C(26)- und die N(3)-C(36)-Bindung 1.393(3) Å bzw. 1.371(3) Å lang( L1-OH: 1.454(2) Å). Durch den Austausch einer Methylgruppe gegen ein Wasserstoffatom am Stickstoff wird durch den Wasserstoff ein-I-Effekt hervorgerufen, welcher den p-Anteil des freien Elektronenpaares des Stickstoffs schwächt. Es kommt zu einer sp 2Hybridisierung des Stickstoffes, wodurch dieser coplanar zum Phenylring ist. Das freie Elektronenpaar des Stickstoffes richtet sich coaxial zum Phenylring aus, sodass die halbbesetzten 138| S e i t e 6 Tripodal tridentate Triphenyl-Methan-Liganden p-Orbitale mit dem freien Elektronenpaar wechselwirken. Durch diese Konjugation geht die beobachtete Bindungsverkürzung einher. Die noch vorhandene Dimethylaminogruppe ist weiterhin, wie auch in den Liganden L1-OH bis L4-OH, sp 3 -hybridisiert, sodass eine pyramidale Geometrie zu beobachten ist und eine Konjugation unterbunden wird. Ähnliche Ergebnisse konnten auch von Chiaroni et al. [161] (1.362 Å), Diop et al. [162] (1.357 Å) und Gromov et al. [163] (1.339 Å) gefunden werden. Die Tabelle 6.1 zeigt ausgewählte Strukturparameter der Ligandenvorstufe VL11-H. Tab. 6.1: Ausgewählte Strukturparameter der Ligandenvorstufe VL11-H Verbindung VL11-H Bindung N(1)-C(16) N(1)-C(17) N(1)-C(18) N(2)-C(26) N(2)-C(27) N(3)-C(36) N(3)-C(37) Bindungslänge[Å] 1.430(2) 1.465(3) 1.470(3) 1.393(3) 1.443(3) 1.371(3) 1.445(3) Winkel C(16)-N(1)-C(17) C(16)-N(1)-C(18) C(17)-N(1)-C(18) C(26)-N(2)-C(27) C(36)-N(3)-C(37) Bindungswinkel[°] 115.4(2) 112.0(2) 110.5(2) 121.0(2) 122.8(2) Auch decken sich diese Ergebnisse sehr gut mit den theoretischen Werten. Für sp 2 hybridisierte tertiäre und planare Stickstoffatome gilt ein theoretischer Wert von 1.353 Å. Ist das Stickstoffatom pyramidal umgeben, tertiär gebunden und besitzt eine sp 3 -Hybridisierung, so lässt sich ein theoretischer Wert von 1.419 Å bestimmen. [157] In Tabelle 6.2 sind einige wichtige Bindungslängen für aromatisch gebundene Stickstoffatome aufgeführt. Tab. 6.2: Theoretische Bindungslängen[Å] von stickstoffsubstituierter Aromaten [157] Hybridisierung C Ar -NH 2 C Ar -NHCH 3 C Ar -N(CH 2 ) sp 2 1.355 1.353 1.371 sp 3 1.394 1.419 1.426 139| S e i t e 6 Tripodal tridentate Triphenyl-Methan-Liganden 6.3 UV/Vis- Spektroskopie der Liganden L11-H und L12-H In UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen der Liganden L11-H und L12-H zeigten diese π→π *-Übergänge. Die Messungen fanden in absoluten Acetonitril bei Raumtemperatur und einer Konzentration von 1·10 -5 mol·L -1 statt(Abb. 6.5). 70000 60000 L11-H MeCN 10 -5 L12-H MeCN 10 -5 50000   [M -1 cm -1 ] 40000 30000 20000 10000 0 200 220 240 260 280 300 320 340  [nm] Abb. 6.5: UV/Vis-Spektren von L11-H(blau) und L12-H(rot) Durch die Phenylringe können im UV/Vis-Spektrum starke π→π *-Übergänge beobachtet werden. Diese treten in L11-H bei 225 nm und in L12-H bei 211 sowie 252 nm auf. Deren Extinktionskoeffizienten liegen in einem Bereich von 24200 und 64000 M -1 ·cm -1 . Zudem könnten die Absorptionsbanden bei 260( L11-H) und etwa 300 nm( L12-H) auf schwache n → π* -Übergänge hindeuten. Die Extinktionskoeffizienten dieser Übergänge liegen bei 9800 bzw. 6800 M -1 ·cm -1 . Die beobachten Absorptionsbanden der beiden Liganden L11-H und L12-H sind in der folgenden Tabelle 6.3 mit ihren zugehörigen Extinktionskoeffizienten aufgelistet. Tab. 6.3: UV/Vis-Übergänge von L11-H und L12-H Ligand L11-H L12-H Übergang π → π * n → π * π → π * π → π * n → π * Wellenlänge Extinktionskoeffizient λ [nm]  [M -1 ·cm -1 ]  225 26600 260 9800 211 64000 252 24200 300 6800 140| S e i t e 6 Tripodal tridentate Triphenyl-Methan-Liganden 6.4 Komplexierungsversuche mit L11-H und L12-H Mit Hilfe der neuen tripodal tridentaten Liganden L11-H und L12-H sollte es nun möglich sein, Kupferkomplexe mit einer N 3 - bzw. N 2 S-Donorsystem zu erhalten. Jedoch gestaltete sich dies schwierig, und es konnte bisher kein Komplex mit diesen Liganden erhalten werden. Bei einer Umsetzung mit L11-H konnte allerdings ein Kristall erhalten und die Molekülstruktur im Kristall der Verbindung aufgeklärt werden. Der Ligand L11-H wurde in absoluten Acetonitril gelöst und anschließend erfolgte die Umsetzung mit Kupfer(I)-Chlorid. Es wurde der protonierte Ligand erhalten mit einem CuCl 2 -Anion(Abb. 6.6). Cu(2) N(3) Cu(1) N(2) H(1) N(1) Cl(1) Abb. 6.6: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von Cu-L11-H Betrachtet man die C-N-Bindungslängen, so liegen sie im theoretischen Bereich für sp 3 -hybridisierte Stickstoffe. [164] Die C-N-C-Bindungswinkel bewegen sich in einem Bereich von 109.1(2) bis 115.4(2)° und lassen auf eine verzerrt tetraedrische Umgebung der Stickstoffe schließen. Weiter ist die Ausbildung einer H···HNWasserstoffbrückenbindung zu beobachten. Die N-H-Bindungslänge beträgt in dieser 2.235 Å. Das Kupferanion ist linear von zwei Chloriden koordiniert. Da der Ligand protoniert ist und somit positiv geladen, handelt es sich bei dem Kupfer um ein Kupfer(I)-Atom. Eine mögliche Erklärung weshalb keine einkernigen Komplexe erhalten werden konnten, könnte sein dass sich mit dem koordinierten Kupfer ein Achtring bilden würde. Die Bildung dieses Achtrings gilt jedoch als schwierig. Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel von Cu-L11-H sind in Tabelle 6.4 aufgeführt. 141| S e i t e 6 Tripodal tridentate Triphenyl-Methan-Liganden Tab. 6.4: Ausgewählte Strukturparameter der Verbindung Cu-L11-H Verbindung Cu-L11-H Bindung Cu(1)-Cl(2) Cu(1)-Cl(1) N(1)-C(16) N(1)-C(18) N(1)-C(17) N(2)-C(26) N(2)-C(27) N(2)-C(28) N(2)-H(1) N(3)-C(36) N(3)-C(38) N(3)-C(37) Bindungslänge[Å] 2.096(1) 2.103(1) 1.486(3) 1.494(3) 1.500(3) 1.446(3) 1.464(3) 1.486(3) 2.235 1.441(3) 1.447(3) 1.449(3) Winkel Cl(2)-Cu(1)-Cl(1) C(16)-N(1)-C(18) C(16)-N(1)-C(17) C(18)-N(1)-C(17) C(26)-N(2)-C(27) C(26)-N(2)-C(28) C(27)-N(2)-C(28) C(36)-N(3)-C(38) C(36)-N(3)-C(37) C(38)-N(3)-C(37) Bindungswinkel[°] 176.5(1) 112.7(2) 110.7(2) 111.4(2) 115.4(2) 112.8(2) 109.1(2) 111.6(2) 112.9(2) 110.4(2) 142| S e i t e 7 Koordinationspolymer mit tripodal tridentaten Nitromethan-Trisguanidin-Liganden 7 Koordinationspolymer mit tripodal tridentaten Nitromethan-Trisguanidin-Liganden 7.1 Synthetische Aspekte der Liganden L13 bis L16 Eine weitere in dieser Arbeit synthetisierte und untersuchte Ligandenklasse sind tripodal tridentate Nitromethan-Trisguanidin-Liganden. Diese wurden ausgehend von Nitromethan-Trispropionsäure(HOOC Et ) 3 MeNO 2 ( A) synthetisiert. Dafür wurde ein Syntheseweg von Schanze et al. [165] aufgegriffen, um ein Trisamin-Hydrochlorid (Cl·H 3 N Et ) 3 MeNO 2 ( C) herzustellen, welches dann mit verschiedenen Vilsmeier Salzen( V1- V4) nach Himmel et al. [140] (Chlorformamidinium-Chlorid-Salzen (Abb. 7.2)) zu tripodal tridentaten Nitromethan-Trisguanidinen(Gua Et ) 3 MeNO 2 ( L13 L16) umgesetzt werden soll. Der erste Schritt der Synthese bestand in der Umsetzung von Nitromethan-tris(Propionsäure)( A) mit Thionylchlorid in wenig DMF zum NitromethanTrispropionsäurechlorid( B). Anschließend wurde ein Curtis-Abbau mit Trimethylsilylazid in 1,4-Dioxan durchgeführt, wobei das Nitromethan-Trispropionsäurechlorid( B) zum Nitromethan-Tris-(ethylamin)-Hydrochlorid( C) umgesetzt worden ist(Abb. 7.1). Abb. 7.1: Synthese von Nitromethan-Tris-(ethylamin)-Hydrochlorid( 3) nach Schanze et al. [165] 143| S e i t e 7 Koordinationspolymer mit tripodal tridentaten Nitromethan-Trisguanidin-Liganden Dieses Nitromethan-Tris-(ethylamin)-Hydrochlorid( C) wurde dann im Anschluss mit vier verschiedenen Vilsmeier-Salzen(Abb. 7.2) zu den entsprechenden Guanidinen umgesetzt(Abb. 7.3). Abb. 7.2: Verwendete Vilsmeier-Salze V1 bis V4 Es konnten vier verschiedene Guanidine dargestellt werden. Durch die Umsetzung von C mit den Vilsmeier-Salzen wurden die folgenden Liganden erhalten. Abb. 7.3: Synthetisierte Nitromethan-Trisguanidin-Liganden L13 bis L16 144| S e i t e 7 Koordinationspolymer mit tripodal tridentaten Nitromethan-Trisguanidin-Liganden Die Liganden(DPG Et ) 3 CNO 2 L15 und(TEG Et ) 3 CNO 2 L16 wurden von G Golovanov im Rahmen seiner Bachelorarbeit [176] unter meiner Anleitung synthetisiert und untersucht und werden der Vollständigkeit halber mit aufgeführt. 7.2 Kupferkoordinationspolymer mit(TMG Et ) 3 CNO 2 L13 Es konnte mit dem Liganden(TMG Et ) 3 CNO 2 L13 bislang erst ein Kupferkoordinationspolymer erhalten werden. Das Polymer K20·3(SbF 6 ) wurde in einer Synthese erhalten, bei der der Ligand in absoluten Acetonitril gelöst wurde. Zu dieser Lösung wurde dann Tetrakis-(Acetonitril-)Kupfer(I)-Hexafluoroantimonat gegeben. Die Kristallisation wurde mittels Gasphasendiffusion von Diethylether erreicht, und der erhaltene Einkristall wurde mit Röntgenbeugungsexperimenten untersucht, sodass die Molekülstruktur des Koordinationspolymers aufgeklärt werden konnte(Abb. 7.4). Cu(12 1 ) Cu(11 1 ) N(101) Cu(11) N(104) Cu(12) N(107 1 ) N(107) Abb. 7.4: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von K20(abgebildet wurde nur ein Polymerstrang ohne SbF 6 -Gegenionen) K20·3(SbF 6 ) ist ein Kupferkoordinationspolymer und kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /n. Dabei sind zwei Ligandmoleküle über jeweils zwei Kupfer(I)145| S e i t e 7 Koordinationspolymer mit tripodal tridentaten Nitromethan-Trisguanidin-Liganden Atome und zwei Guanidinfunktionen verbrückt. Über eine weitere Kupfer(I)-Brücke werden zwei Polymerstränge über die dritte Guanidinfunktion miteinander verknüpft. Die Kupferatome sind linear jeweils von einem Stickstoffatomen jeweils eines Liganden koordiniert. Pro Formeleinheit kristallisieren fünf Solventmoleküle mit aus, die aufgrund schlechter Daten nicht eindeutig bestimmt werden konnten und mit SQUEEZE behandelt worden sind. Allerdings konnte ein Acetonitrilmolekül eindeutig bestimmt werden. Die Summenformel der Formeleinheit lässt sich formulieren als(C 44 H 96 Cu 3 N 20 O 4 )(SbF 6 ) 3 . Die Cu-N-Bindungslängen sind nahezu identisch und liegen in einem Bereich von 1.862(5) und 1.879(5) Å. Vergleicht man diesen Wert mit anderen linearen Kupfer(I)Systemen mit zwei Stickstoffdonorfunktionen, so zeigt sich, dass diese Werte sich gut mit denen anderer Systeme decken, aber auch sich von diesen unterscheiden. Sie decken sich gut mit den Ergebnissen von Dehnicke et al. [166] sind aber im Vergleich zu anderen Arbeiten von Clase et al. [167] und Gleiter et al. [168] um 0.1 bzw. 0.2 Å verkürzt. Es wurden auch Cu-N-Bindungslängen von Guitierrez und Monge et al. [169] gefunden die um etwa 0.2 bis 0.3 Å verkürzt waren. Ebenso liegen die N-Cu-N-Bindungswinkel sehr nahe an den idealtypischen Wert von 180°. Sie betragen dabei 172.5(2) und 180.0(1)°. Diese Ergebnisse sind gut mit denen anderer Arbeiten von Köhn et al. [170] und Dehnicke et al. [166] vergleichbar. In den Systemen von Guitierrez und Monge et al. und Gleiter et al. wurden jedoch kleinere Winkel gefunden von 152.4 [169] bzw. 148.4° [171] . Hier war somit die N-Cu-N-Einheit nicht linear, sondern gewinkelt. In Tabelle 7.1 sind die wichtigsten Bindungslängen und Bindungswinkel des Koordinationspolymers K20·3(SbF 6 ) aufgeführt. Tab. 7.1: Ausgewählte Strukturparameter des Polymers K20·3(SbF 6 ) Polymer K20·3(SbF 6 ) Bindung Cu(11)-N(104) Cu(11)-N(101) Cu(12)-N(107 1 ) Cu(12)-N(107) Bindungslänge[Å] Winkel Bindungswinkel[°] 1.862(5) 1.872(5) N(104)-Cu(11)-N(101) 172.5(2) 1.879(5) N(107 1 )-Cu(12)-N(107) 180.0(1) 1.879(5) Eine mögliche Erklärung weshalb keine einkernigen Komplexe erhalten werden konnten, könnte sein dass sich dabei mit dem koordinierten Kupfer ein Achtring bilden würde. Die Bildung dieses Achtrings gilt jedoch als schwierig. 146| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden 8.1 Frühere Studien und Erkenntnisse In ersten Versuchen der Modellierung des Cu M -Zentrums von Peptidylglycinα hydroxylierende Monooxygenase(PHM) und der Dopaminβ -Hydroxylase(D β H) durch Sundermeyer et al. wurde ein tripodal tetradentater Trisguanidin-Ligand mit drei Tetramethyguanidin-Funktionen verwendet. [99] Diese waren über C 2 -SpacerEinheiten mit einem zentralen Stickstoffatom verbunden.(TMG Et ) 3 N wurde dann zu einer Kupfer(I)-Modellverbindung umgesetzt mit einem N 4 -Donorsystem, welche bei einer Begasung mit Sauerstoff eine η 1 - superoxo-Cu II -Spezies ausbildete. Diese η 1 - superoxo-Cu II -Spezies gilt als eine Vorstufe der enzymatisch aktiven Sauerstoffspezies im Katalysezyklus der PHM und der D β H(Vgl. Kapitel 1.8.2). Neuere Untersuchungen von Neuba [40] 2009 und aufbauend auf dessen Erkenntnissen, durch Untersuchungen von Neuba und Schindler et al. [146] 2013 führten zu der Entwicklung zweier Liganden, welche durch den Austausch einer Guanidin- durch eine Thioetherfunktion die native Koordinationsumgebung des Cu M Zentrums besser modellieren sollten(Abb. 8.1). Die von ihnen entwickelten Liganden(TMG Et ) 2 (SEt Bz )N LN und(TMG Et ) 2 (SEt Et )N L17 besaßen somit im Vergleich zum System von Sundermeyer et al. ein N 3 S-Donorsystem. Abb. 8.1: Von Neuba und Neuba und Schindler et al. entwickelte Liganden LN [40] (links) und L17 [146] (rechts) Sowohl Neuba als auch Neuba und Schindler et al. entwickelten aus diesen Liganden durch Umsetzungen mit verschiedenen Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salzen Komplexsalze. Hier konnten die Komplexsalze[Cu( LN)] + (BPh 4 ) N1·(BPh 4 ) und 147| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal-tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden [Cu( L17)Cl] + (Cl) N2·(Cl) mit dem Liganden LN darstellt werden(Abb. 8.2 oben). Neuba und Schindler et al. konnten ebenfalls Komplexsalze darstellen. Sie erhielten die Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Komplexsalze[Cu( L17)] + (BPh 4 ) K21·(BPh 4 ) und [Cu( L17)Cl] + (Cl) K22·(Cl) mit dem Liganden L17(Abb. 8.2 unten). Abb. 8.2: Komplexkationen N1 und N2 [40] sowie K21 und K22 [146] Für die Begasung mit Sauerstoff und die Möglichkeit einer Sauerstoffaktivierung des Systems, waren vor allem die Kupfer(I)-Spezies mit den neuen Ligandensystemen interessant. Von Neuba wurde das Komplexsalz[Cu( LN)] + (SbF 6 ) N3·(SbF 6 ) und von Neuba und Schindler et al. das Komplexsalz[Cu( L17)] + (OTf) S3·(OTf) untersucht. Es wurden die Kupfer(I)-Spezies in Stopped-Flow Messungen mit Sauerstoff bei tiefer Temperatur und mittels UV/Vis-Spektroskopie verfolgt (Abb. 8.3). Abb. 8.3: Stopped-Flow-Messung N3·(SbF 6 )(links)(entnommen aus: Dissertation A. Neuba) [40] und S3·(OTf)(rechts)(entnommen aus: Neuba und Schindler et al.) [146] 148| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden Dabei wurde das Kupfer(I)-Komplexsalz N3·(SbF 6 ) in Aceton bei einer Temperatur von-75°C mit Sauerstoff umgesetzt. Es konnte eine Absorptionsbande bei ca. 370 nm beobachtet werden. Diese deutete auf die Ausbildung eines Gleichgewichts zwischen einer bis(  -oxo)-Cu III -Spezies und einer  2 η 2 : η 2 -peroxoCu II -Spezies hin. Das Kupfer(I)-Komplexsalz S3·(OTf) zeigte ebenfalls diese Absorptionsbande bei ca. 370 nm, was ebenfalls auf die Ausbildung dieses Gleichgewichtes hindeutet(Abb. 8.4). Es wurde vermutet, dass der Schwefel des Thioethers in diesen Systemen nicht mehr koordiniert und ein N 3 -Donorsystem vorliegt. Bereits in Untersuchungen von Karlin et al. [105b] , Ueno et al. [172] und HerresPawlis [123b] mit reinen N 3 -Donorsystemen konnte die Ausbildung dieses Gleichgewichts beobachtet werden. Abb. 8.4: Bildung von  2 η 2 :η 2 -peroxo-Cu II -(links) bzw. bis(  -oxo)-Cu III -Spezies(rechts) 8.2 Synthetische Aspekte des Liganden L18 Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde die Synthese eines Liganden mit tripodal tetradentater Schwefel-Guanidin-Donorfunktion angestrebt. Dazu wurde der Schwefel-Guanidin-Ligand L17 als Vorbild genommen und dieser modifiziert. Der neue Ansatz zielt auf eine Verkleinerung des Rests am Thioether ab. Es wurde daher der Ethylrest am Schwefel gegen einen Methylrest ausgetauscht, wodurch der Methylthioether eine härtere Base nach dem HSAB-Konzept(Hard and Soft Acids and Bases) von Perason [173] darstellt und somit besser an das Kupfer(II)-Atom der η 1 - superoxo-Cu II -Spezies koordiniert als ein Ethylthioether. Somit wäre der Methylthioether weiter koordiniert und würde das System vor einer Dimerisierung schützen. Der neue(TMG Et ) 2 (SMe Et )N-Ligand L18 wurde nach dem Vorbild von L17 mit einer Gesamtausbeute von 18.6% synthetisiert(Abb. 8.5). 149| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal-tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden Abb. 8.5: Synthese von(TMG Et ) 2 (SMe Et )N L18 8.3 NMR-Spektroskopie des Liganden L18 Der Ligand L18 wurde in dieser Arbeit auch spektroskopisch untersucht. Im 1 HNMR-Spektrum konnte ein interessanter Effekt beobachtet werden. Die Signale der beiden Guanidine spalten auf und für jede Guanidinfunktion wird ein Signal erhalten (Abb. 8.6). Abb. 8.6: 1 H-NMR-Spektrum von(TMG Et ) 2 (SMe Et )N L18 bei 303 K Dies lässt sich durch zwei mögliche Umstände erklären. Die Guanidingruppen sind beide über eine C 2 -Spacer-Einheit an das verbrückende tertiäre Amin gebunden, sie sind jedoch nicht chemisch äquivalent. Dies liegt darin begründet, dass der Methylthioether, welcher ebenfalls über eine C 2 -Spacer-Einheit an den tertiären Stickstoff gebunden ist, je nach Lage bezüglich einer der Guanidinfunktionen dafür 150| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden sorgt, dass diese sich unterscheiden. Dadurch sollten zwei unterschiedliche Signale zu sehen sein, da folglich keine Symmetrie im Molekül vorliegt. Diese wäre nur gegeben in dem Moment, da die Methylthioethergruppe von beiden Guanidinfunktionen exakt gleich weit entfernt ist. Eine weitere Möglichkeit, diesen Effekt zu erklären, ist die eingeschränkte freie Drehbarkeit um die Doppelbindung der Imidofunktion. Je nach Stellung der Methylthioethergruppe wird diese Drehbarkeit einer Guanidinfunktion noch durch sterisch Effekte weiter gehemmt, sodass auch hier die Guanidinfunktionen unterschiedliche Signale liefern. Um diesen Effekt aufzuheben, sind Messungen bei höheren Temperaturen nötig. Diese Messungen müssen noch durchgeführt werden. 8.4 Kupferkomplexsalze mit L17 Es konnten in den früheren Studien bereits Komplexsalze mit dem Liganden L17 erhalten werden. Diese werden hier vorgestellt, um ein vollständigeres Bild zu erhalten. Dazu gehören die beiden einkernigen Kupfer(I)- und Kupfer(II)Komplexsalze K21·(BPh 4 ) und K22·(Cl)(Abb. 8.7). [146] N(1) S(1) S(1) N(1) N(3) N(2) N(3) Cu(1) N(2) Cu(1) Cl(1) Abb. 8.7: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall der Komplexkationen von K21(links) und K22(rechts) [146] Interessant war hier, dass im Kupfer(II)-Komplex K22·(Cl) die Koordination des Ethylthioethers nicht mehr gegeben war. Dies lässt sich ebenfalls mit dem HSABKonzept(Hard and Soft Acids and Bases) erklären. Die Ethylthioetherfunktion lässt sich als weichere Base definieren und das Cu(II)-Atom gegenüber dem Cu(I)-Atom als härtere Säure. In Tabelle 8.1 sind ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der Komplexkationen K21 und K22 aufgeführt. 151| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal-tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden Tab. 8.1: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexkationen K21 und K22 [146] Komplexkation K21 Bindung Cu(1)-N(1) Cu(1)-N(2) Cu(1)-N(3) Cu(1)-S(1) Bindungslänge[Å] 2.196(11) 2.039(11) 2.031(10) 2.260(4) Winkel N(1)-Cu(1)-N(2) N(1)-Cu(1)-N(3) N(2)-Cu(1)-N(3) N(3)-Cu(1)-S(1) Bindungswinkel[°] 83.80(4) 84.94(4) 120.17(4) 124.20(3) Cu(1)-N(1) 2.054(17) N(1)-Cu(1)-N(2) 85.44(7) Cu(1)-N(2) 1.958(17) N(1)-Cu(1)-N(3) 84.86(7) K22 Cu(1)-N(3) 1.964(16) N(2)-Cu(1)-N(3) 142.02(7) Cu(1)-Cl(1) 2.238(6) N(3)-Cu(1)-Cl(1) 106.77 8.5 Kupferkomplexsalze mit L18 [Cu( L18)Cl] + (Cl) K23·(Cl) und[Cu( L18)] + (BPh 4 ) K24·(BPh 4 ) Mit dem Liganden L18 wurden zwei Kupferkomplexsalze erhalten werden. Das Komplexsalz[Cu( L18)Cl] + (Cl) K23·(Cl) konnte in einer Synthese erhalten werden, bei der der Ligand in absoluten Dichlormethan gelöst wurde und mit Kupfer(II)Chlorid umgesetzt wurde. Es konnten Kristalle erhalten werden und die Molekülstruktur im Kristall des Komplexsalzes aufgeklärt werden(Abb. 8.8). N(1) S(1) N(2) Cu(1) N(5) Cl(1) Abb. 8.8: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall der Komplexkationen von K23 und K24 (links) und Cu/N/S/Cl-Gerüst(rechts) Ebenso konnte das Komplexsalz Cu( L18)] + (BPh 4 ) K24·(BPh 4 ) synthetisiert werden. Dabei wurde der Ligand L18 in absoluten Acetonitril gelöst und anschließend mit Kupfer(I)-Chlorid umgesetzt. Es wurden Kristalle erhalten und die Molekülstruktur im Kristall konnte aufgeklärt werden. Es zeigte sich, dass die beiden Komplexkationen K23 und K24 isostrukturell sind. Die beiden Komplexsalze 152| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden unterscheiden sich nur durch ihr Gegenion. Im Komplexsalz K24·(BPh 4 ) kristallisiert ein Tetraphenylborat als Gegenion aus. Da am Komplexkation noch ein Chlorid koordiniert ist schließt dies in den Komplexkationen K23 und K24 auf einen Kupfer(II)-Atom. Bei der Umsetzung von K24·(BPh 4 ) ist es möglich, dass das eingesetzte Kupfer(I) disproportioniert ist und sich Kupfer(II) und Kupfer(0) gebildet hat. [74b] Die Komplexkationen der beiden Komplexsalze sind nahezu identisch, und werden in der folgenden Strukturdiskussion miteinander verglichen. Beide Komplexsalze kristallisieren monoklin, wobei K23·(Cl) in der Raumgruppe P2 1 /c und K24·(BPh 4 ) in der Raumgruppe P2 1 /n kristallisiert. Hier ist in beiden Komplexkationen(im Folgenden K23 und K24) jeweils das Cu(1)-Atom vierfach koordiniert und die Koordinationsgeometrie lässt sich am besten als verzerrt quadratisch-planar bezeichnen. Das Cu(1)-Atom wird von einem terminalen Chloratom Cl(1), vom verbrückenden tertiären Stickstoffatom N(1) des Liganden und zusätzlich durch die zwei Imidostickstoffe N(2) und N(5) der Guanidinfunktionen koordiniert. Die Schwefel der Methylthioether koordinieren mit den Bindungslängen von 2.538(1) ( K23) und 2.624(2) Å( K24) und weisen nur eine sehr schwache Koordination auf. Betrachtet man die Schwefel der Methylthioetherfunktionen als fünften Koordinationspartner, so muss in beiden Komplexkationen von einer 4+1 Koordination des Kupfers gesprochen werden. Die Koordinationsgeometrie ist dann trigonal-bipyramidal. Die trigonale Bipyramide wird durch die drei Atome N(2), N(5) und S(1) in ihrer Grundfläche definiert. Das axiale tertiäre Stickstoffatom N(1) und das terminale Chloratom Cl(1) komplettieren die trigonale Bipyramide. Die Bindungswinkel der trigonal-planaren Grundebenen, der ausgebildeten Bipyramiden beider Komplexkationen, variieren für K23 in einem Bereich von 109.5(1) bis 128.6(1)° und für K24 in einem Bereich von 108.9(1) bis 137.4(2)°. Die Ebene in K24 weicht somit stärker von der idealtypischen trigonal-planaren Ebene ab, als die in K23. Dies lässt den Schluss zu, dass in K24 der Methylthioether schwächer koordiniert ist als in K23, was auch durch die leicht größere Cu(1)-S(1)Bindungslänge in K24 unterstützt wird. Betrachtet man die Koordinationsgeometrie als quadratisch-planare Ebene, so ist die Koordination des Cu(1)-Atoms in K23 etwas stärker verzerrt als in K24. Das Ergebnis der Diskussion das beide Komplexkationen eine trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie aufweisen, lässt sich mit den berechneten τ 5 -Werten nach Gleichung 3.2 für beide 153| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal-tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden Komplexkationen untermauern. So betragen diese für K23 0.743 und für K24 0.648. Allerdings liegt der Wert für K24 mit 0.648 nahe an 0.5 sodass auch eine verzerrte quadratisch-pyramidale Geometrie in Betracht gezogen werden muss. Die beiden N(2)-Cu(1)-N(5)-Bindungswinkel von 128.6(1)( K23) und 137.4(2)°( K24) sowie die Cu(1)-S(1)- Bindungslängen unterstützen diese Beobachtung(Tab. 8.2). Die Cu(1)Cl(1)-Bindungslängen sind sehr ähnlich und betragen für K23 von 2.270(1) und für K24 2.276(2) Å. Die Bindungslängen des Kupfers zu den Imidostickstoffen des Guanidins sind bei beiden Komplexkationen nahezu identisch und betragen für K23 2.020(2) bzw. 2.026(2) Å und für K24 1.998(4) bzw. 2.003(4) Å. Tab. 8.2: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexkationen K23 und K24 Komplexkation Bindung Cu(1)-N(2) Cu(1)-N(5) K23 Cu(1)-N(1) Cu(1)-Cl(1) Cu(1)-S(1) Cu(1)-N(2) Cu(1)-N(5) K24 Cu(1)-N(1) Cu(1)-Cl(1) Cu(1)-S(1) Bindungslänge[Å] 2.020(2) 2.026(2) 2.102(2) 2.270(1) 2.538(1) 1.998(4) 2.003(4) 2.109(4) 2.276(2) 2.624(2) Winkel N(2)-Cu(1)-N(5) N(2)-Cu(1)-N(1) N(5)-Cu(1)-N(1) N(2)-Cu(1)-Cl(1) N(5)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) N(2)-Cu(1)-S(1) N(5)-Cu(1)-S(1) N(1)-Cu(1)-S(1) Cl(1)-Cu(1)-S(1) N(2)-Cu(1)-N(5) N(2)-Cu(1)-N(1) N(5)-Cu(1)-N(1) N(2)-Cu(1)-Cl(1) N(5)-Cu(1)-Cl(1) N(1)-Cu(1)-Cl(1) N(2)-Cu(1)-S(1) N(5)-Cu(1)-S(1) N(1)-Cu(1)-S(1) Cl(1)-Cu(1)-S(1) Bindungswinkel[°] 128.6(1) 83.2(1) 83.5(1) 99.1(1) 99.8(1) 173.2(1) 118.2(1) 109.5(1) 84.3(1) 88.9(3) 137.4(2) 84.4(2) 83.00(2) 97.4(1) 97.8(1) 176.2(1) 110.0(1) 108.9(1) 83.8(1) 92.4(6) Leider konnte bisher kein Kupfer(I)-Komplex oder ein Kupfer(I)-Komplexsalz mit dem Liganden L18 erhalten werden. Als mögliche Erklärung kann hier auch wieder das HSAB-Konzept von Pearson dienen. Die Methylthioetherfunktion ist gegenüber der Ethylthioetherfunktion die härtere Base. Ebenso ist das Kupfer(I)-Atom gegenüber dem Kupfer(II)-Atom die weichere Säure. Daher wäre eher die Koordination des Methylthioethers an ein Kupfer(II)-Atom und die Ethylthioethers an ein Kupfer(I)Atom zu erwarten. 154| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden 8.6 Struktureller Vergleich mit N2·(Cl) und K23·(Cl) Die Molekülstrukturen der Komplexsalze N2·(Cl) [40] und von K23·(Cl) sind sich sehr ähnlich(Abb. 8.9). Sie unterscheiden sich lediglich in ihrer Spacer-Einheit zwischen der axialen Stickstoffdonorfunktion und der Thioetherdonorfunktion sowie dem Thioether selbst. So besitzt das Komplexkation N2 eine benzylische C 3 -SpacerEinheit und K23 eine aliphatische C 2 -Spacer-Einheit. Interessant ist vor allem die Cu-S-Bindungslänge, die Aufschluss über die Stärke der Koordination des Thioethers an das Kupferatom gibt. Abb. 8.9: Molekülstruktur des Komplexkations von N2(links) [40] und K23(rechts) So beträgt die CU-S-Bindungslänge für N2 2.766(1) und für K23 2.5384(9) Å. Die Kupferatome beider Komplexkationen besitzen eine trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie, wobei die Bindungswinkel der Grundfläche dieser Bipyramide in N2 viel stärker verzerrt sind als in K23. Dies lässt sich auf die verlängerte Cu-S-Bindungslänge in N2 zurückführen. Die Cu-N-Bindungslängen beider Komplexe sind allerdings vergleichbar, sodass die Koordination des Thioethers auf diese scheinbar nur einen geringen Einfluss hat. Bei einer späteren Begasung mit Sauerstoff und dessen Aktivierung wird durch die Koordination der Methylthioetherfunktion eine Dimerisierung zweier Kupfer(II)-Komplexmoleküle über eine bis(  -oxo)-Cu III -Spezies gehemmt. Damit sollte es möglich sein, mit einem Kupfer(I)-Komplex mit dem Liganden L18, bei der Sauerstoffbegasung eine η 1 superoxo-Cu II -Spezies zu detektieren. 155| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal-tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden 8.7 UV/Vis- und Emissionsspektroskopie der Komplexsalze Die UV/Vis-Spektren der Komplexsalze K23·(Cl) und K24·(BPh 4 ) wurden bei Raumtemperatur in Acetonitril mit einer Konzentration von 1·10 -4 mol·L -1 aufgenommen. Im Spektrum von K23·(Cl) können drei unterschiedliche Absorptionsbanden beobachtet werden. Die Bande bei ca. 225 nm, mit einem Extinktionskoeffizienten von 26200 M -1 ·cm -1 zeigt einen n → π* -LLCT-Übergang. Es treten zwei weitere Absorptionsbanden bei 280 nm(5100 M -1 ·cm -1 ) und 380 nm(1900 M -1 ·cm -1 ) auf, die einem N( σ ) → Cu II -LMCT- Übergang und einem Cu II → Cl-MLCT-Übergang zugeordnet werden können(Abb. 8.10). 30000 25000 20000 15000 10000 K23*(Cl) MeCN 10 -4 K24*(BPh 4 ) MeCN 10 -4 L17 MeCN 10 -4 L18 MeCN 10 -4 500 400 300 200  [M -1 cm -1 ]  [M -1 cm -1 ] 5000 100 0 200 300 400 400 500 500 600  [nm] 600 700 700 800 800  [nm] Abb. 8.10: UV/Vis-Spektren von K23 ·(Cl) (blau) und K24 ·(BPh 4 ) (rot) Durch das in K24·(BPh 4 ) enthaltene Gegenion Tetraphenylborat ist im UV/VisSpektrum eine große Bande bei ca. 220 nm zu beobachten, die alle anderen Übergänge des Komplexkations in diesem Bereich überdeckt. Dennoch lassen sich noch zwei kleine Banden bei 265 nm und 275 nm ausmachen. Die Extinktionskoeffizienten dieser Banden liegen im Bereich von 6700 und 8200 M -1 ·cm -1 . Hierbei handelt es sich vermutlich um zwei N( σ )→Cu II -LMCT-Übergänge. Zudem lassen sich in beiden Komplexsalzen sehr schwache Cu(d) → Cu(d)Übergänge bei etwa 700 nm mit Extinktionskoeffizienten von 150 bzw. 100 156| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden M -1 ·cm -1 beobachten. In Tabelle 8.3 sind die beobachteten Absorptionsbanden und die zugeordneten ligandzentrierten und Metall-Ligand-Übergänge der Komplexsalze K23·(Cl) und K24·(BPh 4 ) aufgelistet. Tab. 8.3: UV/Vis-Übergänge der Komplexsalze K23·(Cl) und K24·(BPh 4 ) Komplexsalz Übergang n →π * Wellenlänge λ [nm] 225 Extinktionskoeffizient  [M -1 ·cm -1 ]  26200 K23·(Cl) N( σ ) → Cu II -LMCT Cu II → Cl-MLCT 280 380 5100 1900 Cu(d) → Cu(d) N( σ ) → Cu II -LMCT 700 265 150 8200 K24·(BPh 4 ) N( σ ) → Cu II -LMCT Cu(d) → Cu(d) 275 700 6700 100 Die Emissionseigenschaften der Komplexsalze K23·(Cl) und K24·(BPh 4 ) wurden anschließend untersucht. Dazu wurden die zuvor in der UV/Vis-Spektroskopie ermittelten Absorptionsbanden auf Emissionen untersucht. Dazu wurden die Liganden in Acetonitril gelöst und eine Lösung mit einer Konzentration von 1·10 -4 mol·L -1 hergestellt. Diese wurde dann jeweils mit einer Anregungswellenlänge von λ Ex = 275( K23·(Cl)) bzw. 240 nm( K24·(BPh 4 )) angeregt und auf Emission untersucht(Abb. 8.11 und 8.12). 1000 K23*(Cl) MeCN 10 -4 275 nm 800 600 Intensität 400 200 0 300 350 400 450 500 550 600 650  [nm] Abb. 8.11: Fluoreszenz-Spektrum von: K23 ·(Cl) (blau, λ Ex = 275 nm) 157| S e i t e Intensität 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal-tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden Das Emissionsspektrum von K23·(Cl) zeigt ein Emissionsmaximum bei ca. 410 nm und das Spektrum von K24·(BPh 4 ) ein Maximum bei ca. 310 nm. 5 K24*(BPh 4 ) MeCN 10 -4 240 nm 4 3 2 1 0 275 300 325 350 375 400  [nm] Abb. 8.12: Fluoreszenz-Spektrum von: K24 ·(BPh 4 ) (blau, λ Ex = 240 nm) 8.8 Sauerstoffaktivierung mit L18 Die Möglichkeit einer Sauerstoffaktivierung durch eine Kupfer(I)-Spezies mit dem Liganden L18 wurde in Kooperation mit dem Arbeitskreis Schindler an der JustusLiebig-Universität im Giesen untersucht. Dabei war es unsere Aufgabe, den Liganden so modifizieren und zu synthetisieren. Der Ligand wurde im Anschluss daran mit Tetrakis-(Acetonitril-)Kupfer(I)-Trifluoromethansulfonat(Cu(MeCN) 4 OTf) umgesetzt, wobei das Komplexsalz[Cu( L18)](OTf) S1·(OTf) entsteht. Dieses Komplexsalz wurde anschließend in einer Stopped-Flow Anlage mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht und die Aktivierung des Sauerstoffs durch den Kupferkomplex mittels zeitabhängiger UV/Vis-Spektroskopie verfolgt. Die Begasung des Komplexes fand in den Lösungsmitteln Aceton und Propionitril(EtCN) bei tiefen Temperaturen statt. Da die sich bildenden Kupfer-Sauerstoffspezies nur begrenzte Lebenszeiten besitzen, sind diese von der Temperatur abhängig. Je tiefer die Temperatur, bei der ein jeweiliges System untersucht wird, umso länger sind auch die Lebenszeiten der Sauerstoffspezies. Die Messungen wurden in diesem Fall bei ca.-90°C durchgeführt. In der Messung in Aceton bei ca.-90° wurde eine 2.5 mM Lösung aus 0.0234 g L18 und 0.0235 g(Cu(MeCN) 4 OTf) in 25 ml absoluten Aceton angesetzt. 158| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden In der Stopped-Flow-Anlage wurde die Konzentration dieser Lösung halbiert, da jeweils das gleiche Volumen aus zwei Spritzen gemischt wird. Die Konzentration der Kupfer(I)-Lösung betrug somit 1.25 mM. Die Konzentration der Sauerstofflösung betrug 4.0 mM. Als Referenz dienen die Vorgaben von Kryatov et al.. [174] Es zeigte sich zunächst der Aufbau von zwei Banden, die sich jedoch unterschiedlich schnell bildeten(Abb. 8.13). Man sieht deutlich, dass sich die zwei Banden bei 389 nm bzw. 435 nm bilden. Die Bildung beider Banden wurde für 4.5 Sekunden verfolgt. Da sich zwei Banden ausbilden, bilden sich wahrscheinlich auch zwei unterschiedliche Kupfer-Sauerstoffspezies. Dabei spricht die Bande bei 389 nm(blau) für eine bis(  -oxo)-Cu III -Spezies. Eine  2 η 2 : η 2 -peroxo-Cu II -Spezies wäre auch denkbar, allerdings würde diese Spezies eine weitere Bande bei ca. 500 nm aufweisen, die nicht beobachtbar ist. Die Bande bei ca. 435 nm(rot) deutet auf die Ausbildung einer η 1 - superoxo-Cu II -Spezies hin und ebenso, dass der Methylthioether als vierter Koordinationspartner des Kupfers nach wie vor koordiniert ist. Die Bande bei 630 nm gehört wahrscheinlich zu einem Cu(d)→Cu(d) -Übergang des Kupferkomplexsalzes das auch im Gleichgewicht mit den Kupfer-Sauerstoffspezies vorliegt. 0,6 0,5 0,4 A 0,3 0,2 0,1 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 8.13: Stopped-Flow-Messung bei-89.5°C(4.5 sec) in Aceton Betrachtet man die Absorption in Abhängigkeit von der Zeit bei 389 nm, so lässt sich erkennen, dass diese langsamer steigt, als die Absorption bei 435 nm(Abb. 8.14). Dieses Ergebnis entspricht gut den Erwartungen, da die η 1 - superoxo-Cu II -Spezies sich viel schneller bildet als die bis(  -oxo)-Cu III -Spezies. 159| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal-tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden 0,60 389 nm 0,55 435 nm 0,50 0,45 0,40 A 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 t [sec] Abb. 8.14: Absorption in Abhängigkeit der Zeit(4.5 sec) für 389 nm(blau) und 435 nm(rot) Bei einer Messung die 9 Sekunden lang verfolgt wurde, zeigte sich dann bereits, wie die Bande sich bei 435 nm langsam beginnt abzubauen. Die Bande bei 389 nm allerdings grade erst ihr Maximum erreicht.(Abb. 8.15). 0,6 0,5 0,4 A 0,3 0,2 0,1 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 8.15: Stopped-Flow-Messung bei-89.7°C(9 sec) in Aceton Dies lässt sich auch im zeitabhängigen Verlauf der Absorption bei der jeweiligen Wellenlänge beobachten. Die Absorption erreicht für 389 nm einen konstanten Wert nach ca. 6 sec, wo hingegen die Absorption bei 435 nm schon nach 4.5 sec wieder sinkt(Abb. 8.16). Auch diese Beobachtung lässt sich gut mit den Erwartungen in Einklang bringen. Da die η 1 - superoxo-Cu II -Spezies viel instabiler zu sein scheint als 160| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden die bis(  -oxo)-Cu III -Spezies, nimmt die Absorption auch schneller ab. Die Geschwindigkeit der Zersetzung und die damit einhergehende Lebenszeit der Spezies ist, wie man an diesem Beispiel gut sehen kann, temperaturabhängig. Da die Absorption bei 435 nm nach 4.5 sec wieder sinkt, kann dies als die Lebenszeit der η 1 - superoxo-Cu II -Spezies angesehen werden. 0,60 389 nm 0,55 435 nm 0,50 0,45 A 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0123456789 t [sec] Abb. 8.16: Absorption in Abhängigkeit der Zeit(9 sec) für 389 nm(blau) und 435 nm(rot) Beobachtet man die Begasung für 15 sec, so lässt sich sowohl der Aufbau, als auch der Abbau beider Banden gut zu erkennen(Abb. 8.17). 0,7 0,6 0,5 0,4 A 0,3 0,2 0,1 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 8.17: Stopped-Flow-Messung bei-89.2°C(15 sec) in Aceton 161| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal-tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden Dies lässt sich auch im zeitabhängigen Verlauf der Absorption bei der jeweiligen Wellenlänge beobachten, da beide Spezies nach einer gewissen Zeit abbauen. (Abb. 8.18). 0,7 389 nm 435 nm 0,6 0,5 0,4 A 0,3 0,2 0,1 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 t [sec] Abb. 8.18: Absorption in Abhängigkeit der Zeit(15 sec) für 389 nm(blau) und 435 nm(rot) Wie in Abbildung 8.18 gut zu erkennen ist, baut sich die Bande bei 389 nm erst nach ca. 6 sec ab, die Bande bei 435 nm jedoch bereits nach 4.5 sec. Um die Absorptionsbande der gesuchten η 1 - superoxo-Cu II -Spezies zu isolieren, wurde eine kürzere Beobachtungszeit von 3 sec gewählt. Dadurch sollte der Aufbau der Bande bei 435 nm gut beobachtbar sein, ohne jedoch durch den Aufbau der Bande der bis(  -oxo)-Cu III -Spezies bei 389 nm gestört und überlagert zu werden(Abb. 8.19). 0,6 0,5 0,4 A 0,3 0,2 0,1 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 8.19: Stopped-Flow-Messung bei-89.4°C(3 sec) in Aceton 162| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden Um die η 1 - superoxo-Cu II -Spezies zu verifizieren, müssen nun noch ResonanzRaman und EXAFS-Messungen durchgeführt werden. Auch eine Isolation dieser Spezies durch Kristallisation bei tiefer Temperatur wäre möglich. Da die Spezies aber nur für ca. 4.5 sec stabil ist, müssten diese Untersuchungen jedoch bei noch tieferen Temperaturen durchgeführt werden. In der Messung in Propionitril bei ca.-90° wurde eine 2.5 mM Lösung aus 0.0234 g L18 und 0.0235 g(Cu(MeCN) 4 OTf) in 25 ml absoluten Propionitril angesetzt. In der Stopped-Flow-Anlage wurde die Konzentration dieser Lösung halbiert, da jeweils das gleiche Volumen aus zwei Spritzen gemischt wird. Die Konzentration der Kupfer(I)-Lösung betrug somit 1.25 mM. Die Konzentration der Sauerstofflösung betrug 4.4 mM. Bei dieser Messung lässt sich ebenfalls beobachten, wie sich zwei Banden ausbilden, welche vermutlich wiederum einer bis(  -oxo)-Cu III -Spezies (382 nm, blau) und einer η 1 - superoxo-Cu II -Spezies(435 nm, rot) zu zuordnen sind. Dabei betrug die Zeit in der die Begasung beobachtet und verfolgt wurde 3.75 sec (Abb. 8.20). 0,5 0,4 0,3 A 0,2 0,1 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 8.20: Stopped-Flow-Messung bei-89.4°C(3.75 sec) in Propionitril Betrachtet man die Absorption in Abhängigkeit von der Zeit bei 382 nm, so lässt sich erkennen, dass diese langsamer steigt, als die Absorption bei 435 nm(Abb. 8.21). Es zeigt sich, dass die η 1 - superoxo-Cu II -Spezies(435 nm) bereits nach 1 sec beginnt sich zu zersetzen und die Bande abbaut. Die Bande bei 382 nm hingegen steigt auch nach 3.75 sec weiter an und sich die bis(  -oxo)-Cu III -Spezies somit weiter ausbildet und stabilisiert. 163| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal-tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden 0,6 382 nm 435 nm 0,5 0,4 A 0,3 0,2 0,1 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 t [sec] Abb. 8.21: Absorption in Abhängigkeit der Zeit(3.75 sec) für 382 nm(blau) und 435 nm(rot) 8.9 Neue Untersuchungen mit L17 Ausgehend von den Ergebnissen des Liganden L18 sollte nun die Begasung mit Sauerstoff eines Kupfer(I)-Komplexsalzes mit dem Liganden L17 bei noch tieferen Temperaturen untersucht werden. Diese fanden in Kooperation mit dem Arbeitskreis Karlin der Johns Hopkins University in Baltimore statt. Dabei wurde von uns der Ligand L17 synthetisiert und zur Verfügung gestellt, um die Sauerstoffaktivierung mit einem Kupfer(I)-Komplexsalzes mit L17 bei noch tieferen Temperaturen als-90°C zu beobachten. Bei-135°C sollte die erwartete η 1 - superoxo-Cu II -Spezies viel stabiler sein als bei-85°C. Es konnte tatsächlich die η 1 - superoxo-Cu II -Spezies gefunden werden und sie wurde über einem Zeitraum von zwei Stunden verfolgt. Im Spektrum tritt bei etwa 452 nm eine starke UV/Vis-Bande auf die auf eine η 1 - superoxo-Cu II -Spezies hindeutet. Diese Spezies war ohne zusätzliche stabilisierende Lösungsmitteleffekte stabil. Erst bei-125°C konnte eine beginnende Zersetzung beobachtet werden. Sogar bei-105°C war noch immer eine UV/Vis-Bande der η 1 - superoxo-Cu II -Spezies zu beobachten. Eine Verifizierung der η 1 - superoxo-Cu II -Spezies wurde von Karlin mittels Resonanz-Raman- und EXAFS Messungen erreicht. Ebenso wurden erste vielversprechende Reaktivitätsstudien an Phenolderivaten und an TEMPO-H durchgeführt. 164| S e i t e 8 Kupferkomplexsalze mit tripodal tetradentaten Schwefel-Guanidin-Liganden 8.10 Cyclovoltammetrische Untersuchung an K23·(Cl) Das Komplexsalz K23·(Cl) wurde mit Hilfe der Cyclovoltammetrie untersucht. Dafür wurde das Salz in absoluten Acetonitril mit einer Konzentration von 10 -3 mol·L -1 gelöst. Als Leitsalz wurde NBu 4 PF 6 verwendet. Ferrocen diente bei der Messung als interner Standard. Das Cyclovoltammogramm(Abb. 8.23) zeigt vermutlich eine quasireversiblen Cu II -Cu I -Übergang. Hierbei liegt die Reduktionswelle bei etwa-1.12 V(E Red ) und die Oxidationswelle bei etwa-0,41 V (E Ox ). Es ist eine weitere Oxidationswelle bei ca. 0.07 V und eine weitere Reduktionswelle bei-0.01 V zu beobachten. Diese könnten zu einer Oxidation bzw. Reduktion des Chlorids gehören. 0,8 Cu I  Cu II 0,4 0,0 I [  A] -0,4 -0,8 -1,2 -1,5 Cu II  Cu I -1,0 -0,5 0,0 E [V] vs. Fc/Fc + 0,5 Abb. 8.22: Cyclovoltammogramm von K23·(Cl) 165| S e i t e 9 Zusammenfassung 9 Zusammenfassung Bei der Synthese geeigneter Modellkomplexe für die Kupferzentren der Enzyme Peptidylglycinα -hydroxylierende Monooxygenase(PHM) und Dopaminβ Hydroxylase(D β H) ist die Wahl des Ligandensystems von entscheidender Bedeutung. Vor allem tripodal tridentate und tetradentate Liganden sind für die Modellierung dieser Zentren besonders geeignet. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit substituierte Triphenyl-Methanole synthetisiert und charakterisiert. Diese Verbindungsklasse wurde bisher komplexchemisch noch nicht verwendet. Es wurden drei Liganden( L1-OH, L2-OH(Abb. 9.1) und L3-OH) nach dem Vorbild einer Synthese von Adolf Baeyer [143] erhalten. Mit ihnen wurden insgesamt sechs Kupfer(II)-Komplexe( K1 bis K5(zweikernig) und K8(einkernig)) dargestellt werden. K1 bis K3 gehören zu den Vorarbeiten aus meiner Masterarbeit [145] , bei K4, K5 und K8 handelt es sich um Vertreter, die im Rahmen dieser Arbeit vollständig charakterisiert werden konnten(Abb. 9.1). Interessant ist, dass K1 bis K5 viergliedrige Metalla-Heterozyclen besitzen und die Kupferzentren verbrückt waren. Eine interessante Beobachtung ist, dass die Komplexe K3 und K5 isotyp aufgebaut sind. Ein weiterer interessanter Aspekt diese Komplexe ist, dass es in Lösung möglich ist, dass die dritte Donorfunktion(N- oder S-Donorfunktion) zwischen den Kupferatomen(Cu(1) und Cu(2)) wechseln kann. Dadurch würden zwei unterschiedliche Komplexmoleküle entstehen, welche sich dann wie Bild und Spiegelbild verhalten. Bei Verzicht auf koordinierende Gegenionen gelingt mit dem Liganden L1-OH die Synthese der zwei Kupferkomplexsalze K6·2(OTf) und K7·2(PF 6 ), deren Komplexkationen K6 und K7 isostrukturell sind(Abb. 9.1 Mitte). Des Weiteren war bei diesen zwei Komplexkationen auffällig, dass sie zwei  2 -OH-Brücken und eine  4 -O-Brücke ausbilden und damit zwei zweikernige Struktureinheiten(ähnlich K1) verbrücken. Mit dem Liganden L3-OH, welcher einen NS 2 -Donorsatz besitzt, gelang zusätzlich die Synthese eines einkernige Kupfer(II)-Komplexes( K8)(Abb. 9.1 unten). Überraschenderweise bildete dieser intramolekular eine O···HN-Wasserstoffbrückenbindung aus. 166| S e i t e 9 Zusammenfassung Abb. 9.1: L1-OH und L2-OH sowie deren Komplexe K1 bis K5(Molekülstrukturen ohne CH-Wasserstoffe) 167| S e i t e 9 Zusammenfassung Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Kupferkomplexe( K1 bis K5 und K8) und die Kupferkomplexsalze( K6·2(OTf) und K7·2(PF 6 )) auf Grund ihres zumeist mehrkernigen Aufbaus weniger als Modelle für einkernige Cu M -Zentren geeignet sind. Daher wurde ein anderer Ansatz verfolgt und es konnten die zwei neuen Triaryl-Methanol-Liganden L4-OH und L5-OH synthetisiert und charakterisiert werden(siehe Abb. 9.2). Der Ligand L4-OH zeigte wie die Liganden L1-OH bis L3-OH die Ausbildung einer intramolekularen N···HO-Wasserstoffbrückenbindung, welche mit Hilfe der NMR-Spektroskopie beobachtet wurde. Mit dem Liganden L4-OH und anschließender Umsetzung mit verschiedenen Kupfersalzen, konnten insgesamt fünf Kupfer(II)-Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden(Abb. 9.2). K9 bis K11(Abb. 9.2 oben) sind zweikernig Kupfer(II)-Komplexe, deren Aufbau sehr stark denen der Komplexe K3 und K5 ähnelt. In K9(Chlorid) und K11(Bromid) liegt eine Halogenidbrücke vor, wobei diese in K10 durch den Einfluss eines Dichlormethanmoleküls jedoch soweit geschwächt, dass nur von einer Wechselwirkung gesprochen werden kann. Vom Aufbau her sind K9 und K11 als isotyp zu bezeichnen und es lassen sich aufgrund der Verbrückungen erneut viergliedrige Metalla-Heterozyclen beobachten, welche entlang der Cu-Cu-Achse unterschiedlich stark gefaltet sind. Aus dem gleichen Ansatz aus dem K10 kristallisierte, konnte neben K11(zweikernig) zusätzlich der Kupfer(II)-Komplex K12(einkernig) kristallisiert werden. Bei Verzicht auf ein in der Regel nicht koordinierendes Gegenion konnte mit dem Liganden L4-OH der einkernige Kupfer(II)-Komplex K13 synthetisiert und charakterisiert werden (Abb. 9.2 Mitte). Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Komplexe K9 bis K13 weniger als Modelle für das Cu M -Zentrum der D β H und PHM angesehen werden können. Dies liegt an ihrem zumeist zweikernigen Aufbau. Es wurde neben dem Liganden L4-OH noch ein weiterer neuer Triaryl-Methanol-Ligand( L5-OH) mit einem NS 2 ODonorsatz synthetisiert(Abb. 9.2 unten). Mit diesem Liganden konnten die zwei neuen Kupferkomplexe K14(zweikernig) und K15(vierkernig) kristallisiert und anschließend charakterisiert werden.(Abb. 9.2 unten). Sie sind aufgrund ihrer Koordinationsgeometrie und ihres Aufbaues jedoch ebenfalls weniger geeignet zur Modellierung des Cu M -Zentrums, weshalb ihr Aufbau Teil zukünftiger Forschung sein soll. 168| S e i t e 9 Zusammenfassung Abb. 9.2: L4-OH und L5-OH sowie deren Kupferkomplexe/-komplexsalz K9 bis K15(Molekülstrukturen ohne CH-Wasserstoff) 169| S e i t e 9 Zusammenfassung Ein weiter interessanter Ansatz dieser Arbeit war es die Möglichkeit zu untersuchen, ob mithilfe verbrückter Triaryl-Methanol-Liganden mehrere einkernige Kupferzentren ähnlich wie in D β H und PHM verknüpft werden können. Durch Grignard-Reaktionen nach Adolf Baeyer mit den entsprechenden Di- und Triestern konnten die fünf neuen Liganden L6-OH bis L10-OH erhalten werden(Abb. 9.3). Auch in diesen Liganden bildeten sich intramolekulare N···HO-Wasserstoffbrückenbindungen aus, die sich NMR-Spektroskopisch in Erscheinung treten. Die Liganden L7-OH, L8-OH und L9-OH sowie der aus diesen Liganden resultierenden Komplex K17 und die Komplexsalze K18·(H 2 L7-OH) und K19·(CuCl 4 ) wurden von G. Golovanov im Rahmen seiner Bachelorarbeit [176] unter meiner Anleitung synthetisiert und charakterisiert. Mit dem Liganden L6-OH konnte der vierkernige Kupfer(II)-Komplex K16 synthetisiert werden. Dieser Komplex verbrückt über einen Phenylring zwei zweikernige Kupfer(II)-Zentren(Abb. 9.3 oben), welche sehr stark denen im Komplex K1 ähneln, die aber nur eine N 2 O-Donorfunktionalität besitzen( K1: N 3 O). Mit dem Liganden L7-OH war es möglich, den Komplex K17 und das Kupfer(I)Komplexsalz K18·(H 2 L7-OH) zu synthetisieren und zu kristallisieren(Abb. 9.3 Mitte). K17 ist ebenfalls ein vierkerniger Kupfer(II)-Komplex, bei dem die vier Kupferatome über eine  4 -O-Brücke verknüpft sind. Betrachtet man das Cu/N/O/Cl-Gerüst(siehe Abb. 5.7), so lässt sich erkennen, dass wenn das Cu(11)-Atom und das Cl(15)-Atom nicht koordinieren würden, es sich bei K17 um ein hochsymmetrisches Molekül handelt. Das Cu(11)-Atom könnte in Lösung bei einem anderen Komplexmolekül zusammen mit dem Cl(15)-Atom auf der anderen Seite des Cu/N/O/Cl-Gerüsts koordinieren. Die beiden resultierenden vierkernigen Kupferkomplexe würden sich dann wie Bild und Spiegelbild verhalten. Durch einen systematischen Fehler bei der Synthese konnte mit L7-OH auch das Kupfer(I)-Komplexsalz K18·(H 2 L7-OH) dargestellt werden, welches ein literaturbekanntes Cu 4 Br 62-Anion besitzt (Abb. 9.3 Mitte). Zuletzt gelang die Synthese des einkernigen Kupfer(II)Komplexsalzes K19·(CuCl 4 ), welches ein literaturbekanntes CuCl 42-Anion besitzt (Abb. 9.3 unten). Alles in allem lässt sich jedoch sagen, dass mit Hilfe der neuen Liganden L6-OH bis L10-OH eine Verknüpfung mehrerer einkerniger Kupferzentren zunächst nicht möglich ist. Eine Umsetzung mit Kupfersalzen ohne koordinierende Anionen wäre eine weitere Möglichkeit, diese Ligandenklasse zu untersuchen. 170| S e i t e 9 Zusammenfassung K16 K17 K18·(H 2 L7-OH) K19·(CuCl 4 ) Abb. 9.3: Verbrückte Triaryl-Methanol-Liganden L6-OH bis L10-OH und deren Komplexe und Komplexsalze(Molekülstrukturen ohne CH-Wasserstoff) 171| S e i t e 9 Zusammenfassung Ein weiterer Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigte sich mit der Untersuchung von Triphenyl-Methan-Liganden, welche durch eine Reaktion zugänglich wurden, deren Mechanismus bisher nicht aufgeschlüsselt werden konnte. Durch eine Dealkylierung und gleichzeitige Reduktion, die bei Umsetzungen mit den Liganden L1-OH und L2-OH beobachtet werden konnten, wurden zwei neue Ligandzwischenstufen ( VL11-H und VL12-H) erhalten, welche zu zwei neuen Liganden L11-H und L12-H umgesetzt werden konnten(Abb. 9.4). Abb. 9.4: Die Liganden L11-H und L12-H Bei diesen handelt es sich um substituierte tripodal tridentate Triphenyl-MethanLiganden mit einem N 3 - und einem N 2 S-Donorsatz. Damit kommen diese Liganden der nativen Koordinationsumgebung des Cu M -Atoms sehr nah oder entsprechen ihr. Die Synthese und vollständige Charakterisierung der Nitromethan-TrisguanidinLiganden L13 bis L16 war ein weiterer wichtiger Bestandteil der vorliegenden Arbeit (Abb. 9.5 oben). Diese stellen eine einfach zugängliche tripodal tridentate Ligandenklasse mit einem N 3 -Donorsystem dar, welche der nativen Cu M -Umgebung sehr nahekommt. Die Liganden L15 und L16 wurden G. Golovanov im Rahmen seiner Bachelorarbeit [176] unter meiner Anleitung synthetisiert und charakterisiert. Bislang konnte mit diesen Liganden das Kupferkoordinationspolymer K20·3(SbF 6 ) erhalten werden(Abb. 9.5 unten). Jedoch lässt sich sagen, dass diese Ligandenklasse sich bislang nicht zur Modellierung des Cu M -Zentrums eignet. Allerdings zeigten die Umsetzungen der Liganden mit unterschiedlichen Kupfersalzen die potentielle Ausbildung von Komplexen in Lösung, welche allerdings noch nicht kristallisiert werden konnten. Bei Zugabe von Kupfer(II)-Chlorid verfärbten sich die Lösungen ins Dunkelgrün, sodass sich möglicherweise eine Kupferkomplex-Spezies gebildet haben kann. 172| S e i t e 9 Zusammenfassung K20 Abb. 9.5: Trisguanidin-Nitromethan-Liganden L13 bis L16 und Ausschnitt Komplexkations des Kupferkoordinationspolymers K20·3(SbF 6 )(Molekülstruktur ohne Wasserstoff) Der wichtigste Teil dieser Arbeit bestand in der Synthese und Untersuchung von Schwefel-Guanidin-Liganden. Schon in früheren Studien wurden Mitglieder dieser tripodal tetradentate Ligandenklasse synthetisiert und charakterisiert. Mit ihnen wurden bereits verschiedene Kupferkomplexsalze erhalten. Sie verfügen über einen N 3 S-Donorsatz, welcher bis auf eine dritte N-Donorfunktion dem nativen Vorbild entspricht. In einer Vorarbeit [146] konnte ich bereits den Liganden L17 und die einkernigen Kupferkomplexsalze K21·(BPh 4 ) und K22·(Cl) synthetisieren und charakterisieren(Abb. 9.6 links). Anschließend wurde mit einer Kupfer(I)-Spezies bei ersten Untersuchungen zur Sauerstoffaktivierung ein Gleichgewicht zwischen einer(  -oxo)-Cu III -Spezies und einer  4 η 2 : η 2 -peroxo-Cu II -Spezies gefunden. [146] 173| S e i t e 9 Zusammenfassung Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit der neue Ligand L18(Abb. 9.6 rechts) synthetisiert und charakterisiert. In ersten Komplexierungsversuchen konnten zwei Komplexsalze( K23·(Cl) und K24·(BPh 4 )) mit den Komplexkationen K23 und K24 erhalten werden(Abb. 9.6 rechts unten). In neueren Untersuchungen mit dem Liganden L17 wurde in Kooperation mit dem Arbeitskreis Karlin die Sauerstoffaktivierung des Kupfer(I)-Komplexsalzes([Cu I ( L17)](B(C 6 F 5 ) 4 ))bei-135°C verfolgt. Es wurde vermutet, dass bei noch tieferer Temperatur die mögliche η 1 superoxo-Cu II -Spezies stabiler ist und eine Weiterreaktion zu einer(  -oxo)-Cu III Spezies unterbunden wird. Anders als bei-90°C zeigte hier der Kupfer(I)-Komplex sogar mit dem Liganden L17 die mögliche Ausbildung(UV/Vis-Bande bei 425 nm) einer η 1 -superoxo-Cu II -Spezies. Durch Untersuchungen mit Resonanz-Raman- und EXAFS-Techniken konnte von ihnen anschließend die Existenz einer η 1 -superoxoCu II -Spezies bestätigt werden. Erste Reaktivitätsstudien an TEMPO-H zeigten, dass die η 1 -superoxo-Cu II -Spezies aktiv ist. K21 [146] K22 [146] K23 und K24 Abb. 9.6: Synthetisierte tripodal-tetradentate Schwefel-Guanidin-Liganden L17 [146] und L18 und Komplexkationen K21 [146] bis K24 der Komplexsalze(Molekülstrukturen ohne Wasserstoff) Ausgehend vom Liganden L18 wurde ein entsprechendes Kupfer(I)-Komplexsalz ([Cu I ( L18)](OTf)) S1·(OTf) synthetisiert und dieser in einer Stopped-Flow-Anlage bei -90°C mit Sauerstoff im Arbeitskreis Schindler umgesetzt, wobei es sowohl in Aceton als auch Propionitril zu einer Sauerstoffaktivierung kam in deren Folge sich vermutlich eine η 1 -superoxo-Cu II -Spezies bildete. 174| S e i t e 9 Zusammenfassung Die Messung in Aceton(Abb. 9.7 rechts) zeigte bei etwa 425 nm den zeitlichen Aufbau einer starken Absorptionsbande. Diese Bande ist ein erstes Indiz für die Ausbildung einer η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(Abb. 9.7 links), wobei die Spezies für etwa 4.5 sec stabil zu sein scheint. 0,6 S1 0,5 0,4 A 0,3 0,2 0,1 0,0 350 400 450 500 550 600 650 700  [nm] Abb. 9.7: Bildung der η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(links) UV/Vis-Spektrum in Aceton(rechts) Zusammenfassend wurden in dieser Dissertation fünfzehn neue tripodal tridentate bzw. tripodal tetradentate Liganden unterschiedlichster Klassen synthetisiert, charakterisiert und untersucht. Drei zusätzliche Liganden wurden bereits in früheren Studien untersucht und wurden hier zur Vollständigkeit aufgeführt oder weiter untersucht. Mit diesen Liganden insgesamt achtzehn wurden insgesamt zwanzig neue Kupfer(I/II)-Komplexe, Komplexsalze und ein Koordinationspolymer dargestellt. Vier weitere Komplexe wurden erneut aufgegriffen und weiter untersucht. Vor allem die Studien mit Schwefel-Guanidin-Liganden und die Sauerstoff-aktivierung eines Kupfer(I)-Komplexsalzes mit den Liganden L17 und L18 zeigen, dass diese Systeme dem nativen Cu M -Zentrum in der PHM und der D β H sehr nahe kommen. Die weiteren Untersuchungen zur Reaktivität sowie Struktur der beobachteten η 1 -superoxo-Cu II -Spezies lassen erkennen, dass Kupfer(I)Komplexsalze mit den Liganden L17 und L18 als Modellverbindungen der Enzyme PHM und D β H fungieren können. Allerdings ist auch hier das weitere Ziel die Isolierung, Kristallisation und anschließende Strukturaufklärung der η 1 -superoxoCu II -Spezies. Weiter müssen mit einer entsprechenden η 1 -hydroperoxo-Cu II Spezies, welche als katalytisch wichtiges Sauerstoffintermediat gilt, Reaktivitätsstudien an aliphatischen Substraten durchgeführt werden. 175| S e i t e 10 Experimenteller Teil 10 Experimenteller Teil 10.1 Allgemeine Anmerkungen zur Synthese der Liganden und der Kupferkomplexe Die nachfolgenden Synthesen wurden ausschließlich unter strengen anaeroben und wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die Synthesen der Liganden erfolgten mit Hilfe von Schlenktechniken. Die Synthesen der Kupferkomplexe wurden in einer Glove-Box mit inerter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden zuvor nach Literatur [175] getrocknet oder aus einer Lösungsmittelanlage MB SPS 800 der Firma MBraun entnommen. Die eingesetzten Chemikalien konnten kommerziell von abcr, AlfaAesar, Fisher Scientific, Carl Roth, Sigma-Aldrich und TCI und bezogen werden. Diese wurden ohne weitere Reinigung zur jeweiligen Synthese eingesetzt. Die Liganden L1-OH, L2-OH und L17, sowie die Komplexe K1, K2, K3, K21·(BPh 4 ) und K22·(Cl) wurden bereits im Rahmen meiner Bachelor[146] bzw. Masterarbeit [145] synthetisiert und charakterisiert. In dieser Arbeit wurden weiterführende Untersuchungen dieser Liganden und Komplexe durchgeführt. Die Liganden L7-OH, L8-OH, L9-OH, L15 und L16, sowie die Komplexe K17, K18·(H 2 +L7-OH) und K19·(CuCl 4 ) wurden im Rahmen der Bachelorarbeit von G. Golovanov unter meiner Betreuung synthetisiert und in dieser Arbeit näher untersucht. [176] 10.2 Spektroskopische und analytische Methoden NMR-Spektroskopie Für die Charakterisierung der Produkte wurden 1 H- und 13 C-NMR-Spektren mit dem Kernresonanzspektrometer Avance 500 von Bruker aufgenommen. Dabei wurden die 1 H-NMR-Spektren bei 500 MHz und die 13 C-NMR-Spektren bei 125 MHz gemessen. Die Produkte wurde in geeigneten deuterierten Lösungsmitteln gelöst, welche für das jeweilige Produkt angegeben sind. Die chemischen Verschiebungen beziehen sich im Folgenden auf die δ -Skala und werden in ppm angegeben. Die Kalibrierung der 1 H-NMR-Spektren erfolgte über den nicht deuterierten Anteil des 176| S e i t e 10 Experimenteller Teil Lösungsmittels in Bezug auf Tetrametyhlsilan(TMS). Die 13 C-NMR-Spektren wurden ebenfalls in Bezug auf TMS kalibriert, anhand der Signale des jeweiligen Lösungsmittels. Die Darstellung und Auswertung der Spektren erfolgte mit Hilfe der Software Topspin(V2.1) der Firma Bruker. In der Auswertung konnte unter Verwendung zweidimensionaler(2D-) Spektren wie COSY, HMQC und HMBC den Signalen Atome und Molekülgruppen zugeordnet werden. Für die TieftemperaturMessungen wurde ein mit flüssigem Stickstoff gekühlter Wärmetauscher an den Messkopf angeschlossen. Massenspektrometrie Die ESI-Massenspektren wurden mit einem Quadrupol-Flugzeit-Massenspektrometer(QTOF) Synapt G2 der Firma Waters gemessen und mit der Software MassLynx(V4.1) der Firma Waters ausgewertet. Die Messungen wurden in dem für die Substanz geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Die Aufnahme der EI-/CI-Massenspektren erfolgte mit einem SektorfeldMassenspektrometer der Firma Thermo Scientific bei 70 eV und einer Quellentemperatur von 200°C(EI), beziehungsweise bei 150 eV und einer Quellentemperatur von 80°C(CI). IR-Spektroskopie Die IR-Spektren wurden mit dem FT-IR-Spektrometer Vertex 70 der Firma Bruker aufgenommen. Zur Messung wurden entweder KBr-Presslinge angefertigt oder es wurde die ATR-Technik verwendet. UV/Vis-Spektroskopie Die abgebildeten UV/Vis-Spektren wurden mit dem Cary 50 Spektrometer der Firma Varian aufgenommen. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur, wobei eine Einstrahl-Technik verwendet wurde. Für die Messungen wurden die erhaltenen Liganden und Kupferkomplexe in Dichlormethan und Acetonitril gelöst. Fluoreszenz-Spektroskopie Die Untersuchungen zu den Emissionseigenschaften der Produkte wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Es wurde zur Aufnahme der Spektren das Spectrofluorometer FP-8300 der Firma Jasco verwendet. Das jeweilige Lösungsmittel und die gewählte Anregungswellenlänge wurden angegeben. 177| S e i t e 10 Experimenteller Teil Elementaranalyse Die Messungen zur Elementaranalyse wurden mit Hilfe des Gerätes vario MircoCube der Firma Elementar durchgeführt. Einkristall-Röntgenstrukturanalyse Die Messung der Intensitätsdaten für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurden mit einem Diffraktometer des Typs Bruker AXS SMART APEX bei 120 K durchgeführt. Dabei wurde MoKα -Strahlung( φ = 0.71073 Å) und ein GraphitMonochromator verwendet. Die erhaltenen Daten wurden einer Datenreduktion und Absorptionskorrektur mit SAINT und SADABS unterzogen. [177] Damit konnten die Strukturen und die nicht Wasserstoffatome mit direkten und konventionellen Fouriermethoden gelöst und anisotrop verfeinert werden. [177-178] Die Positionen der Wasserstoffatome wurden aus differenziellen Fouriersynthesen abgeleitet und konnten dann auf idealisierten Lagen verfeinert werden( U iso = 1.2 U eq (C), C-HAbstande 0.95-0.99 A.). Sinnvolle Verfeinerungen der Daten wurden durch das Programm SQUEEZE vorgenommen. [179] Stopped-Flow-Tieftemperatur UV/Vis-Spektroskopie Die Tieftemperatur Stopped-Flow UV/Vis-Analysen wurden mit dem Spektrometer SF-61X2 der Firma HI-TECH Scientific durchgeführt. Es wurde eine Quarzglasküvette(Schichtdicke 1 cm) verwendet und ein Spektralbereich von 350 nm bis 700 nm untersucht. Elektrochemie Die Cyclovoltammogramme wurden bei Raumtemperatur mit dem Metrohm-Autolab Potentiostat PGSTAT 101 mit einer Drei-Elektroden-Anordnung mit einer PlatinArbeitselektrode( d= 1 mm), einer Ag/ 10 -2 M AgNO 3 /MeCN-Referenzelektrode und einer Platin-Gegenelektrode aufgenommen. Es wurde unter einer ArgonSchutzgasatmosphäre in trockenen und entgasten Losungsmitteln mit einer Komplexkonzentration von 10 -3 M und einer Leitsalzkonzentration von 10 -1 M NBu 4 PF 6 gearbeitet. Ferrocen wurde als interner Standard nach den Messungen zugegeben und die Potentiale relativ gegen das Redoxpaar Ferrocen/Ferrocenium (Fc/Fc + ) angegeben. 178| S e i t e 10 Experimenteller Teil 10.3 Synthese und Charakterisierung der Liganden Synthese von(o-NMe 2Ph ) 3 MeOH L1-OH [145] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 22 mmol(0.534 g) Magnesiumspäne in 20 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 22 mmol(4.4 g/ 3.2 ml) 2-Bromo-N,N-Dimethylanilin gelöst in 20 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzu getropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktionsgefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht grünlich dunkel. Anschließend wurden weitere 20 ml absolutes Tetrahydrofuran hinzugegeben und die Suspension für 1 h auf 70°C erwärmt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 8 mmol(1.43 g/ 3 ml) Methyl-N,NDimethylanthranilat hinzu, wobei eine gelbliche Färbung des Lösung zu erkennen ist. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 100 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung hinzugegeben, um die Reaktion zu beenden. Das Lösungsmittel wird eingeengt und es wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhält ein hochviskoses bräunliches Öl, welches über Nacht im Kühlschrank auskristallisiert. Das Öl wird in Petrolether umkristallisiert und der ausfallende Feststoff abgenutscht und mit kaltem Petrolether nachgewaschen. Es wird ein braungelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 1.61 g(4.13 mmol/ 51.6%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.27(s, 18H, CH 3 ), 7.02(t, 3H, H Ar ), 7.23 (m, 6H, H Ar ), 7.28(d, 3H, H Ar ), 9.71(br. s, 1H, OH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 46.1(CH 3 ), 83.3(C-OH), 123.4(CH), 123.6(CH), 127.6(CH), 131.1(CH), 143.6(C qua ), 153.1(C qua -N(CH 3 ) 2 ), IR(KBr, ν [cm -1 ]): 381 vw, 416 vw, 447 vw, 487 w, 549 m, 565 m, 634 m, 667 w, 698 m, 736 vs, 754 vs, 862 w, 910 m, 935 m, 950 m, 1033 s, 1070 m, 1093 m, 1149 m, 1189 m, 1284 m, 1435 s, 1458 s, 1485 vs, 1581 m, 1639 vw, 1809 vw, 1921 vw, 2781 s, 2814 s, 2847 m, 2928 m, 2976 m, 3022 w, 3057 m, 3086 w, 3431 w. 179| S e i t e 10 Experimenteller Teil CI-MS(m/z(%)): 390.2(7)[M+H] + . Elementaranalyse: C 25 H 31 N 3 O: Berechnet: C 77.08, H 8.02, N 10.79, O 4.11 Gefunden: C 77.01, H 8.01, N 10.70, O 4.28 Synthese von(o-SMe Ph )-Methylbenzoat [145] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 30.92 mmol(5.2 g) 2-(Methylthio)benzoesäure in 50 ml absoluten Methanol gelöst. Es werden 2 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben und die Reaktionslösung wird 1 h bei 70°C gerührt. Anschließend wird die Lösung weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Wasser versetzt, wodurch ein weißer Feststoff ausfällt. Es wird mit zweimal je 100 ml Diethylether extrahiert und der Feststoff löst sich. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird dreimal mit je 150 ml n-Hexan ausgekocht und dekantiert. Es verbleibt ein dunkler Rückstand im Rundkolben. Die vereinigten n-Hexanphasen werden eingeengt und als Produkt wird ein weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 3.24 g (17.78 mmol/ 57.5%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.44(s, 3H, CH 3 ), 3.91(s, 3H, CH 3 ), 7.14 (t, 1H, H Ar ), 7.26(d, 1H, H Ar ), 7.46(t, 1H, H Ar ), 7.98(dd, 1H, H Ar ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 15.7(OCH 3 ), 51.8(SCH 3 ), 123.5(CH), 124.5(CH), 126.9(C qua CO 2 Me), 131.3(CH), 132.5(CH), 143.3(C qua SCH 3 ), 166.9 (C qua O 2 Me). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 372 vw, 494 w, 654 w, 690 m, 706 w, 748 vs, 825 w, 985 m, 1045 m, 1061 s, 1103 m, 1146 s, 1188 m, 1248 vs, 1269 s, 1288 s, 1306 m, 1435 s, 1464 m, 1560 m, 1585 m, 1709 vs, 1819 vw, 1942 vw, 2841 vw, 2918 w, 2953 w, 3007 vw, 3063 vw, 3429 m. EI-MS(m/z(%)): 44.93(24), 49.97(6), 68.95(11), 77.03(15), 79.05(7), 105.05(9), 108.02(17), 121.03(24), 122.04(27), 123.04(10), 150.04(29), 151.05(88)[M + OCH 3 ], 167.04(26)[M-CH 3 ] + , 182.07(100)[M] + . 180| S e i t e 10 Experimenteller Teil Elementaranalyse: C 9 H 10 O 2 S Berechnet: C 59.32, H 5.53, S 17.59, O 17.56 Gefunden: C 59.51, H 5.54, S 17.56, O 17.39 Synthese von(o-NMe 2Ph ) 2 (o-SMe Ph )MeOH L2-OH [145] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 80 mmol(1.94 g) Magnesiumspäne in 15 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 80 mmol (16 g/ 11.5 ml) 2-Bromo-N,N-Dimethylanilin gelöst in 15 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzugetropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktionsgefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht grünlich dunkel. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 22 mmol(3.96 g) Methyl-N,NDimethylanthranilat gelöst in wenig Tetrahydrofuran hinzu. Die Reaktionslösung wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend für 12 h bei 75°C. Die Reaktionsmischung wird mit 50 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt und anschließend werden 100 ml Wasser hinzugegeben. Es wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Es wird ein dunkelbraunes hoch viskoses Öl erhalten. Durch Umkristallisation in Methanol wird ein weißgelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 6.29 g(16 mmol/ 72%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.26(br. s, 6H, CH 3 ), 2.29(s, 3H, CH 3 ), 2.42(br. s, 6H, CH 3 ), 6.67(d, 1H, H Ar ), 6.81(br. s, 1H, H Ar ), 6.90(t, 1H, H Ar ), 7.01 (br. d, 2H, H Ar ), 7.21(t, 1H, H Ar ), 7.32(d, 2H, H Ar ), 10.93(br. S, 1H, OH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 16.8(SCH 3 ) 45.6(N(CH 3 ) 2 ), 84.7(COH), 122.6(CH), 125.9(CH), 127.1(CH), 129.3(CH), 140.9(C qua SCH 3 ), 144.7 (C qua ). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 395 vw, 420 vw, 478 w, 497 w, 557 s, 599 w, 632 m, 761 vs, 806 m, 860 w, 871 w, 912 m, 935 m, 950 m, 1020 s, 1047 m, 1093 s, 1147 m, 1170 m, 1195 m, 1261 m, 1276 m, 1299 m, 1357 m, 1442 s, 1483 s, 1571 m, 1593 m, 1629 vw, 1720 vw, 181| S e i t e 10 Experimenteller Teil 1809 vw, 1839 vw, 1890 vw, 1919 vw, 2038 vw, 2777 m, 2815 m, 2858 m, 2937 m, 2968 m, 3014 w, 3053 w, 3438 w. EI-MS(m/z(%)): 43.99(7), 77.02(18), 91.06(21), 120.09(38), 134.09(43), 148.09(93), 151.04(73), 152.06(15), 165.09(12), 194.11(14), 210.12(11), 251.18 (17), 255.18(100), 256.16(44), 258.13(41), 272.14(11)[M-PhN(CH 3 ) 2 ] + , 284.16(5), 327.21(23), 345.22(13), 359.19(21), 374.21(8), 392.21(4)[M] + . Elementaranalyse: C 24 H 28 N 2 OS: Berechnet: C 73.43, H 7.19, N 7.14, S 8.17, O 4.09 Gefunden: C 73.66, H 7.27, N 7.24, S 8.39, O 3.44 Synthese von(o-NMe 2Ph ) 2 (o-SMe Ph )MeOH L3-OH In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 50 mmol(1.22 g) Magnesiumspäne in 20 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 50 mmol (10.02 g/ 6.6 ml) 2-Bromo-thioanisol gelöst in 18 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzugetropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktionsgefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht dunkel. Die Reaktionslösung wird für 1 h bei 70°C gerührt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 20 mmol (3.58 g/ 3.3 ml) Methyl N,N-Dimethylanthranilat hinzu. Die Reaktionslösung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 20 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung zugesetzt und das Lösungsmittel eingeengt und man erhält einen gelbgrünen Rückstand. Es wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Durch Umkristallisation mit Petrolether erhält man einen gelben Feststoff. Ausbeute: 3.16 g(8 mmol/ 40%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.19(s, 3H, SCH 3 ), 2.29(s, 3H, SCH 3 ), 2.52(br. s, 6H, N(CH 3 ) 2 ), 6.47(dd, 3 J HH = 7.8 Hz, 4 J HH = 1.4 Hz, 1H, H Ar ), 6.63(dd, 3 J HH = 7.9 Hz, 4 J HH = 1.5 Hz, 1H, H Ar ), 6.68(dd, 3 J HH = 7.8 Hz, 4 J HH = 1.3 Hz, 1H, H Ar ), 6.87(dt, 3 J HH = 7.6 Hz, 4 J HH = 1.3 Hz, 1H, H Ar ), 6.92(dt, 3 J HH = 182| S e i t e 10 Experimenteller Teil 7.1 Hz, 4 J HH = 1.7 Hz, 1H, H Ar ), 7.02(dt, 3 J HH = 7.6 Hz, 4 J HH = 1.3 Hz, 1H, H Ar ), 7.22 (dt, 3 J HH = 7.7 Hz, 4 J HH = 1.4 Hz, 1H, H Ar ), 7.27(m, 2H, H Ar ), 7.33(m, 2H, H Ar ), 7.44 (dd, 3 J HH = 8.0 Hz, 4 J HH = 1.4 Hz, 1H, H Ar ), 10.73(s, 1H, OH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 55°C, δ [ppm]): 16.9(SCH 3 ) 45.3(N(CH 3 ) 2 ), 86.3(COH), 122.8(CH ArS ), 122.9(CH ArS ), 123.6(CH ArN ), 125.3(CH ArN ), 126.7(CH ArS ), 126.9 (CH ArS ), 127.6(CH ArS ), 127.7(CH ArS ), 128.4(CH ArN ), 128.9(CH ArS ), 129.1(CH ArS ), 130.0(CH ArN ), 140.2(C qua ), 140.8(C qua ), 141.8(C qua ), 142.8(C qua ), 145.5(C qua ), 152.9(C qua N(CH 3 ) 2 ). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 399 w, 426 vw, 457 w, 488 w, 530 m, 565 m, 636 s, 663 w, 685 m, 768 vs, 822 w, 864 w, 906 m, 935 s, 962 m, 1036 vs, 1095 m, 1130 m, 1182 m, 1281 s, 1398 s, 1431 vs, 1458 vs, 1583 s, 1813 vw, 1927 vw, 2783 s, 2825 s, 2916 m, 2948 m, 2978 m, 3051 w. EI-MS(m/z(%)): 148.03(33), 150.98(60), 256.06(100), 272.05(62)[M-PhSCH 3 ] + , 348.08(60), 380.04(36), 395.06(40)[M] + . Elementaranalyse: C 23 H 25 NOS 2 : Berechnet: C 69.84, H 6.37, N 3.54, S 16.21, O 4.04 Gefunden: C 69.60, H 6.51, N 3.57, S 16.49 Synthese von(o-NMe 2Ph ) 2 (Py)MeOH L4-OH In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 20 mmol(0.486 g) Magnesiumspäne in 10 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 20 mmol (4.0 g/ 2.87 ml) 2-Bromo-N,N-Dimethylanilin gelöst in 20 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzugetropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktionsgefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht grünlich dunkel. Die Reaktionslösung wird für 1 h bei 70°C gerührt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 10 mmol(1.37 g/ 1.17 ml) Methyl Pyridine2-carboxylat hinzu. Die Reaktionslösung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 50 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung 183| S e i t e 10 Experimenteller Teil versetzt und die Lösung färbt sich gelb, wobei ein gelber Feststoff ausfällt. Das Lösungsmittel wird eingeengt und der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt. Es wird dreimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhält einen gelben Feststoff. Ausbeute: 2.031 g(5.85 mmol/ 58.5%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.44(s, 12H, CH 3 ), 7.07(m, 5H, H Ar+ H Py ), 7.25(m, 2H, H Ar ), 7.32(d, 2H, H Ar ), 7.70(dt, 3 J HH = 7.7 Hz, 4 J HH = 1.7 Hz, 1H, H Py ), 8.00(m, 1H, H Py ), 8.55(m, 1H, H Py ), 11.09(s, 1H, OH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 45.5(N(CH 3 ) 2 ), 83.9(COH), 120.6 (CH Ar ), 121.6(CH Ar ), 123.3(CH Ar ), 124.4(CH Ar ), 127.7(CH Ar ), 130.4(CH Ar ), 135.6 (CH Ar ), 143.1(C qua ), 147.7(CH Ar ), 152.5(CH qua ), 167.3(C qua N(CH 3 ) 2 ). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 407 vw, 474 w, 552 s, 636 m, 650 m, 692 w, 748 vs, 770 vs, 974 w, 924 s, 937 s, 993 m, 1032 s, 1094 s, 1157 m, 1188 m, 1269 m, 1292 m, 1427 s, 1454 vs, 1487 vs, 1585 s, 1653 vw, 1958 vw, 2760 s, 2810 s, 2922 s, 2980 m, 3059 w. EI-MS(m/z(%)): 279.26(19), 255.25(82), 236.22(6), 213.19(19), 209.19(13), 194.17(5), 168.13(7), 167.11(67), 149.10(100)[M-PhN(CH 3 ) 2 ] + , 134.13(40), 106.09(14), 93.11(48), 71.09(24), 57.05(32). ESI-MS(MeCN,+, m/z): 348.2083[M+H] + . Elementaranalyse: C 22 H 25 N 3 O: Berechnet: C 76.05, H 7.25, N 12.09, O 4.60 Gefunden: C 75.89, H 7.22, N 11.96 184| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von(o-SMe Ph ) 2 (Py)MeOH L5-OH In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 10 mmol(0.234 g) Magnesiumspäne in 5 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 10 mmol (2.03 g/ 1.5 ml) 2-Bromo-thioanisol gelöst in 10 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzugetropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktionsgefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht dunkel. Die Reaktionslösung wird für 1 h bei 70°C gerührt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 5 mmol(0.69 g/ 0.59 ml) Methyl Pyridine-2carboxylat hinzu. Die Reaktionslösung wird anschließend 12 h bei Raumtemperatur gerührt und mit 520 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt. Das Lösungsmittel wird eingeengt und es werden 50 ml Wasser hinzugegeben. Zur Extraktion wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Umkristallisation in Petrolether wird ein brauner Feststoff erhalten. Ausbeute: 1.18 g(3.34 mmol/ 66.8%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.27(s, 6H, SCH 3 ), 6.48(s, 1H, OH), 6.63(dd, 3 J HH = 7.6 Hz, 4 J HH = 1.3 Hz, 2H, H Ar ), 6.81(dt, 3 J HH = 7.9 Hz, 4 J HH = 1.3 Hz, 2H, H Ar ), 7.25(m, 4H, H Ar ), 7.34(dd, 3 J HH = 8.0 Hz, 4 J HH = 1.1 Hz, 2H, H Ar ), 7.66(dt, 3 J HH = 7.7 Hz, 4 J HH = 1.7 Hz, 2H, H Ar ), 8.65(br. s, 1H, H Ar ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 25°C, δ [ppm]): 17.3(SCH 3 ), 83.7(COH), 122.5(CH Ar ), 123.5(CH Ar ), 124.1(CH Ar ), 127.9(CH Ar ), 128.1(CH Ar ), 129.2(CH Ar ), 136.6(CH Ar ), 139.7(C qua SCH 3 ), 129.3(CH Ar ), 143.0(C qua ), 147.9(CH Ar ), 162.2(C qua Py). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 636 m, 687 m, 746 vs, 910 w, 955 w, 1001 w, 1026 m, 1067 m, 1190 w, 1277 w, 1315 w, 1371 m, 1435 s, 1464 m, 1583 m, 2914 vw, 3055 vw, 3358 vw. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 376.0808[M+Na] + . Elementaranalyse: C 20 H 19 NOS 2 : Berechnet: C 67.96, H 5.42, N 3.96, S 18.14, O 4.53 Gefunden: C 67.26, H 5.33, N 4.10, S 17.61 185| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von 1,4-((o-NMe 2Ph ) 2 MeOH) 2 Ph L6-OH In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 50 mmol(1.21 g) Magnesiumspäne in 5 bis 10 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 50 mmol(10 g/ 7.2 ml) 2-BromoN,N-Dimethylanilin gelöst in 20 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzugetropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktionsgefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht grünlich dunkel. Die Reaktionslösung wird für 1 h bei 70°C gerührt. Man lässt sie abkühlen und tropft 10 mmol(1.94 g) Dimethyl-Terephthalat gelöst in 5 ml abs. Tetrahydrofuran hinzu. Es wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 20 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung hinzugegeben. Das Lösungsmittel wird am Vakuum entfernt und es wird dreimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält einen gelblichen Feststoff. Durch Umkristallisation in Petrolether wird ein weißgelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 4.77 g(7.8 mmol/ 78%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.35(s, 24H, N(CH 3 ) 2 ), 6.90(dd, 3 J HH = 8.0 Hz, 4 J HH = 1.5 Hz, 4H, H Ar ), 6.98(dt, 3 J HH = 7.9 Hz, 4 J HH = 1.4 Hz, 2H, H Ar ), 7.22(dt, 3 J HH = 7.2 Hz, 4 J HH = 1.6 Hz, 2H, H Ar ), 7.28(dd, 3 J HH = 8.2 Hz, 4 J HH = 1.2 Hz, 2H, H Ar ), 7.34(s, 4H, H Ar ), 10.16(s, 2H, OH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 45.8(N(CH 3 ) 2 ), 83.2(COH), 123.8 (CH Ar ), 124.3(CH Ar ), 127.8(CH Ar ), 130.1(CH Ar ), 144.4(C qua ), 146.1(C qua ), 153.0 (C qua N(CH 3 ) 2 ). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 640 m, 662 w, 748 vs, 764 vs, 833 s, 866 vw, 910 m, 935 m, 1029 m, 1038 m, 1152 w, 1196 w, 1285 w, 1454 m, 1481 m, 1576 vw, 1595 vw, 2775 w, 2808 w, 2930 vw. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 615.3702[M+H] + . 186| S e i t e 10 Experimenteller Teil Elementaranalyse: C 40 H 46 N 4 O 2 : Berechnet: C 78.14, H 7.54, N 9.11, O 5.20 Gefunden: C 77.55, H 7.59, N 9.03 Synthese von 1,3-((o-NMe 2Ph ) 2 MeOH) 2 Ph L7-OH [176] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 40 mmol(0.972 g) Magnesiumspäne in 5 bis 10 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 40 mmol (8 g/ 5.75 ml) 2-Bromo-N,N-Dimethylanilin gelöst in 20 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzugetropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktionsgefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht grünlich dunkel. Die Reaktionslösung wird für 1 h bei 70°C gerührt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 10 mmol(1.94 g) Dimethylisophthalat gelöst in 20 ml abs. Tetrahydrofuran hinzu. Die Reaktionslösung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 20 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt. Das Lösungsmittel wird am Vakuum entfernt und es wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Durch Umkristallisation in Methanol wird ein weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 2.06 g(3.35 mmol/ 33.5%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.30(s, 24H, NCH 3 ), 6.74(dd, 3 J HH = 7.8 Hz, 4 J HH = 1.4 Hz, 4H, H Ar ), 6.89(dt, 3 J HH = 7.3 Hz, 4 J HH = 1.4 Hz, 4H, H Ar ), 7.16 (dt, 3 J HH = 7.4 Hz, 4 J HH = 1.5 Hz, 4H, H Ar ), 7.21(dd, 3 J HH = 7.9 Hz, 4 J HH = 1.3 Hz, 4H, H Ar ), 7.29(t, 1H, H Ar ), 7.38(t, 1H, H Ar ), 7.46(dd, 3 J HH = 7.7 Hz, 4 J HH = 1.7 Hz, 2H, H Ar ), 10.17(s, 2H, OH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 25°C, δ [ppm]): 45.5(N(CH 3 ) 2 ), 83.2(COH), 123.4 (CH Ar ), 124.0(CH Ar ), 126.5(CH Ar ), 126.7(CH Ar ), 127.3(CH Ar ), 128.5(CH Ar ), 129.7 (CH Ar ), 144.2(C qua ), 146.8(C qua ), 152.5(C qua N(CH 3 ) 2 ). 187| S e i t e 10 Experimenteller Teil IR(KBr, ν [cm -1 ]): 385 vw, 436 vw, 508 vw, 524 vw, 544 w, 565 m, 593 vw, 634 w, 644 w, 674 vw, 701 w, 7011 m, 757 vs, 781 w, 812 m, 857 vw, 867 vw, 889 w, 908 vw, 937 s, 966 vw, 989 vw, 1039 s, 1068 w, 1092 m, 1148 w, 1160 m, 1174 w, 1186 w, 1266 w, 1286 w, 1412 w, 1441 m, 1454 s, 1481 vs, 1575 w, 1594 w, 2764 m, 2779 m, 2810 s, 2827 m, 2847 m, 2932 m, 2978 w, 2990 w, 3017 w, 3054 w. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 615.3697[M+H] + . Elementaranalyse: C 40 H 46 N 4 O 2 : Berechnet: C 78.14, H 7.54, N 9.11, O 5.20 Gefunden: C 77.91, H 7.67, N 9.37 Synthese von 1,2-((o-NMe 2Ph ) 2 MeOH) 2 Ph L8-OH [176] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 25 mmol(0.607 g) Magnesiumspäne in 5 bis 10 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 25 mmol (5 g/ 3.6 ml) 2-Bromo-N,N-Dimethylanilin gelöst in 10 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzugetropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktionsgefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht grünlich dunkel. Im Anschluss wird sie für 1 h bei 70°C gerührt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 5 mmol(0.97 g) Dimethylphthalat gelöst in 10 ml abs. Tetrahydrofuran hinzu. Die Reaktionslösung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 20 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt. Das Lösungsmittel wird am Vakuum entfernt und es wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Durch Umkristallisation in Methanol wird ein weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 1.66 g(2.7 mmol/ 54%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.10(s, 12H, N(CH 3 ) 2 ), 2.42(s, 12H, N(CH 3 ) 2 ), 6.58(d, 2H, H Ar ), 6.78(m, 2H, H Ar ), 6.88(m, 4H, H Ar ), 6.96(m, 2H, H Ar ), 7.20(m, 10H, H Ar ), 8.62(s, 2H, OH, H Ar ). 188| S e i t e 10 Experimenteller Teil 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 16.8(SCH 3 ) 45.6(N(CH 3 ) 2 ), 84.7(COH), 122.6(CH), 125.9(CH), 127.1(CH), 129.3(CH), 140.9(C qua SCH 3 ), 144.7(C qua ). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 396 vw, 488 vw, 562 w, 637 w, 729 w, 757 vs, 863 w, 891 w, 915 m, 940 m, 1043 s, 1079 m, 1095 m, 1156 m, 1192 m, 1267 w, 1293 m, 1450 s, 1480 s, 1571 w, 1591 m, 1629 vw, 1919 vw, 1951 vw, 2385 vw, 2775 m, 2828 m, 2856 m, 2928 m, 2948 m, 2972 w, 3037 w, 3048 w, 3403 w. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 616.3656[M+H] + . Elementaranalyse: C 40 H 46 N 4 O 2 : Berechnet: C 78.14, H 7.54, N 9.11, O 5.20 Gefunden: C 77.74, H 7.53, N 9.00 Synthese von 1,5-((o-NMe 2Ph ) 2 MeOH) 2 Py L9-OH [176] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 50 mmol(1.22 g) Magnesiumspäne in 5 bis 10 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 50 mmol (10 g/ 7.2 ml) 2-Bromo-N,N-Dimethylanilin gelöst in 10 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzugetropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktions-gefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht grünlich dunkel. Die Reaktionslösung wird für 1 h bei 70°C gerührt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 10 mmol(1.95 g) Dimethylpyridindicarboxylat gelöst in 10 ml abs. Tetrahydrofuran hinzu. Die Reaktionslösung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 20 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt. Das Lösungsmittel wird am Vakuum entfernt und es wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether gewaschen und anschließend in Diethylether umkristallisiert. Es wird ein brauner Feststoff erhalten. Ausbeute: 1.79 g(2.9 mmol/ 29%). 189| S e i t e 10 Experimenteller Teil 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.31(s, 24H, NCH 3 ), 6.71(m, 8H, H Ar ), 7.11(m, 8H, H Ar ), 7.74(t, 1H, H Ar ), 7.97(d, 2H, H Ar ), 11.44(s, 2H, OH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 45.7(N(CH 3 ) 2 ), 84.2(COH), 118.4 (CH Ar Py), 123.0(CH), 124.3(CH), 127.1(CH), 130.9(CH), 136.1(CH Ar Py), 143.5 (C qua ), 152.3(C qua N(CH 3 ) 2 ), 165.3(C qua Py). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 635 m, 648 w, 712 w, 743 s, 758 vs, 818 m, 914 w, 935 m, 995 vw, 1038 m, 1078 w, 1094 w, 1148 w, 1188 w, 1285 w, 1437 m, 1452 m, 1485 m, 1572 w, 2777 w, 2818 w, 2848 vw, 2928 vw. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 616.3656[M+H] + . Elementaranalyse: C 39 H 45 N 5 O 2 : Berechnet: C 76.07, H 7.37, N 11.37, O 5.20 Gefunden: C 75.73, H 7.25, N 11.22 Synthese von 1,3,5-((o-NMe 2Ph ) 2 MeOH) 3 Ph L10-OH In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 47 mmol(1.14 g) Magnesiumspäne in ca. 10 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 47.2 mmol(9.45 g/ 6.8 ml) 2-Bromo-N,N-Dimethylanilin gelöst in 20 ml absoluten Tetrahydrofuran unter starkem Rühren hinzugetropft. Mit Hilfe einer Heat-Gun wird das Reaktionsgefäß leicht erwärmt und die Reaktion gestartet. Die Lösung verfärbt sich leicht grünlich dunkel. Die Reaktionslösung wird für 1 h bei 70°C gerührt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 6 mmol(1.51 g) Trimethyl-1,3,5-Benzenetricarboxylat hinzu. Die Reaktionslösung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 50 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt. Das Lösungsmittel wird eingeengt und der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt. Anschließend wird dreimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man versetzt den Rückstand mit Petrolether und dekantiert die Lösung. Der Rückstand wird am 190| S e i t e 10 Experimenteller Teil Vakuum getrocknet und man erhält einen braunen Feststoff. Ausbeute: 4.68 g(5.3 mmol/ 88.3%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.24(s, 36H, NCH 3 ), 6.75(dd, 3 J HH = 7.9 Hz, 4 J HH = 1.2 Hz, 6H, H Ar ), 6.85(dt, 3 J HH = 7.9 Hz, 4 J HH = 1.3 Hz, 6H, H Ar ), 7.12(dt, 3 J HH = 7.1 Hz, 4 J HH = 1.4 Hz, 6H, H Ar ), 7.16(dd, 3 J HH = 7.9 Hz, 4 J HH = 1.2 Hz, 6H, H Ar ), 7.60(s, 3H, H Ar ), 7.01(s, 3H, OH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 45.5(N(CH 3 ) 2 ), 83.5(COH), 123.3 (CH Ar ), 124.0(CH Ar ), 126.9(CH Ar ), 127.1(CH Ar ), 129.8(CH Ar ), 144.4(C qua ), 146.1 (C qua ), 152.5(C qua N(CH 3 ) 2 ). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 490 w, 542 w, 565 m, 642 m, 704 m, 756 vs, 864 m, 939 s, 989 w, 1041 vs, 1097 m, 1159 s, 1186 m, 1286 m, 1454 vs, 1485 vs, 1593 m, 2361 vw, 2760 m, 2785 m, 2810 m, 2829 m, 2860 m, 2928 m, 3059 m. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 883.5266[M+H] + . Elementaranalyse: C 57 H 66 N 6 O 3 : Berechnet: C 77.52, H 7.53, N 9.52, O 5.43 Gefunden: C 75.97, H 7.53, N 8.93 Synthese von(o-NMe 2Ph ) 3 MeH L11-H In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 1.85 mmol(0.72 g) L1 in 10 ml absoluten Diethylether gelöst. Die Lösung wird auf 78°C gekühlt und über ein Septum 2.1 mmol(1.3 ml) einer 1.6 M Lösung n-Buthyllithium in n-Hexan hinzugegeben. Die Lösung wird für 15 min bei-78°C gerührt und man gibt 25 mmol(5.2 g/ 2 ml) Thionylbromid hinzu. Die Lösung wird weitere 30 min bei -78°C gerührt und anschließend weitere 12 h bei Raumtemperatur. Sie färbt sich dabei von schwarz über gelbbraun zu einem matten Grün. Es werden 100 ml einer ges. Natriumhydrogencarbonatlösung hinzugegeben und anschließend die Lösung mit Dichlormethan extrahiert bis die wässrige Phase farblos ist. Die Dichlormethanlösung wird getrocknet und eingeengt und das erhaltene grüne Öl mit 191| S e i t e 10 Experimenteller Teil n-Pentan extrahiert. Die grüne n-Pentanlösung wird über Celite filtriert und die resultierende gelbe Lösung wird eingeengt. Man erhält einen weißlich gelben Feststoff((o-NMe 2 Ph ) 2 (o-NHMe Ph )MeH) als Zwischenprodukt. Ausbeute: 0.345 g(1.00 mmol/ 54.1%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.66(s, 12H, NCH 3 ), 2.77(s, 3H, NCH 3 ), 4.43(br. s, 1H, NH), 6.50(s, 1H, CH), 6.55(d, 1H, H Ar ), 6.59(t, 1H, H Ar ), 6.90 (d, 1H, H Ar ), 7.05(t, 2H, H Ar ), 7.12(t, 1H, H Ar ), 7.18(d, 2H, H Ar ), 7.23(t, 2H, H Ar ), 7.39(d, 2H, H Ar ). ESI-MS(MeCN,+, m/z): 360.2440[M+H] + . Man löst die 1.00 mmol(0.345 g) des Zwischenprodukts in 10 ml abs. Dimethylformamid und gibt 20 mmol(1.12 g) Kaliumhydroxid hinzu. Anschließend werden über ein Septum bei Raumtemperatur 8 mmol(1.14 g/ 0.5 ml) Iodmethan hinzugetropft. Die Lösung wird für weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt und es werden 100 ml einer 10%igen Ammoniaklösung hinzugegeben. Die wässrige Lösung wird mit dreimal ca. 50 ml Dichlormethan extrahiert und die organische Phase viermal mit je 50 ml einer ges. Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird dann mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält einen gelben Feststoff als Produkt. Ausbeute: 0.13 g(0.35 mmol/ 35%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.51(s, 18H, NCH 3 ), 6.89(m, 3H, H Ar ), 6.97(m, 3H, H Ar ), 7.11(s, 1H, CH), 7.18(m, 6H, H Ar ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 40.6(CH) 45.1(N(CH 3 ) 2 ), 122.6(CH), 121.2(CH Ar ), 123.6(CH Ar ), 126.4(CH Ar ), 130.3(CH Ar ), 142.2(C qua ), 153.3 (C qua N(CH 3 ) 2 ). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 503 w, 546 s, 569 m, 613 s, 648 vw, 719 s, 758 vs, 816 w, 883 w, 947 s, 1047 s, 1088 s, 1159 s, 1196 m, 1269 w, 1300 s, 1448 s, 1487 vs, 1593 m, 1909 vw, 2777 s, 2820 s, 2928 s, 2970 m, 3016 w, 3057 w. EI-MS(HR)(m/z(%)): 373.2508(100)[M] + , 373.2518[M theo ] + . ESI-MS(MeCN,+, m/z): 374.2590[M+H] + . 192| S e i t e 10 Experimenteller Teil Elementaranalyse: C 25 H 31 N 3 : Berechnet: C 80.39, H 8.37, N 11.25 Gefunden: C 78.52, H 8.01, N 10.68 Synthese von(o-NMe 2Ph ) 2 (o-SMe Ph )MeH L12-H In einem 100 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 4.04 mmol(1.59 g) L2 in 10 ml absoluten Diethylether gelöst. Die Lösung wird auf 78°C gekühlt und über ein Septum 4.2 mmol(2.7 ml) einer 1.6 M Lösung n-Buthyllithium in n-Hexan hinzugegeben. Die Lösung wird dann für 15 min bei 78°C gerührt und man gibt 4.2 mmol(0.87 g/ 0.33 ml) Thionylbromid hinzu. Die Lösung wird dann weitere 30 min bei-78°C gerührt und anschließend weitere 12 h bei Raumtemperatur. Die Lösung färbt sich von schwarz über gelbbraun zu einem matten Grün. Es werden 50 ml einer ges. Natriumhydrogencarbonatlösung hinzugegeben und anschließend die Lösung mit Dichlormethan extrahiert bis die wässrige Phase farblos ist. Die Dichlormethanlösung wird getrocknet und eingeengt und das erhaltene grüne Öl mit n-Pentan extrahiert. Die grüne n-Pentanlösung wird anschließend über Celite filtriert und die resultierende gelbe Lösung wird eingeengt. Es wird ein weißlich gelber Feststoff((o-NHMe Ph )(o-NMe 2 Ph )(o-SMe Ph )MeH) als Zwischenprodukt erhalten. Ausbeute: 1.19 g(2.92 mmol/ 72%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.36(s, 3H, SCH 3 ), 2.63(s, 6H, NCH 3 ), 2.79(br. s, 3H, NCH 3 ), 4.32(b. s, 1H, NH), 6.19(s, 1H, CH), 6.59(m, 2H, H Ar ), 6.68 (m, 1H, H Ar ), 7.04(m, 1H, H Ar ), 7.10(m, 1H, H Ar ), 7.15(m, 2H, H Ar ), 7.19(m, 1H, H Ar ), 7.24(m, 2H, H Ar ), 7.27(m, 2H, H Ar ). EI-MS(m/z(%)): 242.10(38)[M-PhNH(CH 3 ) 2 ] + , 256.11(28)[M-PhNHCH 3 ] + , 363.19(100)[M+H] + . ESI-MS(MeCN,+, m/z): 363.1899[M+H] + . Man löst die 2.35 mmol(0.82 g) des Zwischenprodukts in 10 ml abs. Dimethylformamid und gibt 38.63 mmol(2.16 g) Kaliumhydroxid hinzu. 193| S e i t e 10 Experimenteller Teil Anschließend werden über ein Septum bei Raumtemperatur 16.74 mmol (2.34 g/ 1.05 ml) Iodmethan hinzugetropft. Die Lösung wird für weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt und es werden 100 ml einer 10%igen Ammoniaklösung hinzugegeben. Die wässrige Lösung wird mit dreimal ca. 50 ml Dichlormethan (DCM) extrahiert und die organische Phase viermal mit je 200 ml einer ges. Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird dann mit Natirumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene braune Öl wird mit Petrolether umkristallisiert und es fällt ein gelber Feststoff als Produkt aus. Ausbeute: 0.04 g(0.11 mmol/ 3%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.35(s, 3H, SCH 3 ), 2.50(s, 12H, N(CH 3 ) 2 ), 6.87(d, 3 J HH = 7.3 Hz, 2H, H Ar ), 6.95(m, 4H, H Ar ), 7.03(t, 3 J HH = 6.9 Hz, 1H, H Ar ), 7.20(m, 5H, H Ar ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 16.4(S-CH 3 ) 43.4(Ph 3 C-H), 45.1 (N(CH 3 ) 2 ), 121.2(CH), 123.5(CH), 124.4(CH), 126.3(CH), 126.8(CH), 129.2(CH), 130.2(CH), 138.4(C qua PhSCH 3 ), 140.6(C qua PhN(CH 3 ) 2 ), 143.9(C qua SCH 3 ), 153.5 (C qua N(CH 3 ) 2 ). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 613 m, 650 w, 690 w, 740 vs, 754 s, 816 vw, 878 vw, 943 m, 1043 m, 1088 m, 1123 vw, 1158 w, 1192 w, 1280 w, 1435 m, 1487 m, 1585 w, 2777 w, 2822 w, 2556 w, 2922 w, 3057 vw. EI-MS(m/z(%)): 91.03(22), 118.03(46), 120.05(86)[PhN(CH 3 ) 2 ] + , 134.06(69), 239.09(98), 256.05(5)[M-PhN(CH 3 ) 2 ] + , 376.10(100)[M + ]. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 377.2055[M+H] + . Elementaranalyse: C 24 H 28 N 2 S: Berechnet: C 76.55, H 7.50, N 7.44, S 8.51 Gefunden: C 75.26, H 7.33, N 7.32, S 8.40 194| S e i t e 10 Experimenteller Teil Allgemeine Methode zur Synthese der Chlorformamidinium-Chloride [180] Die Synthese der Vilsmeier-Salze erfolgt nach einer modifizierten Methode von Himmel et al. [140] In einem 1 L Dreihalskolben mit Schlenk werden 50 mmol des jeweiligen Harnstoffs in 150 ml abs. Toluol gelöst. Es wird langsam 250 mmol (31.73 g/ 21.4 ml) Oxalylchlorid über einen Tropftrichter zugetropft. Die Lösung verfärbt sich zu einem leichten Gelb. Die Reaktionslösung wird 15 min bei Raumtemperatur und einer bestimmten Zeit bei 50°C gerührt und im Anschluss über Nacht bei Raumtemperatur. Das Losungsmittel wird unter Schlenkbedingungen vom ausgefallenen Feststoff bzw. Öl dekantiert und das erhaltene Produkt im Anschluss mehrfach mit abs. Diethylether gewaschen. Das erhaltene Produkt wird am Vakuum getrocknet und unter Schutzgasatmosphäre gelagert. Synthese von N,N,N‘,N‘ -Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid V1 Das Reaktionsgemisch wird 3.5 h bei 50°C gerührt. Es fällt ein farbloser Feststoff aus. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 3.50(s, 12 H, NCH 3 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDC l3 , 30°C, δ [ppm]): 45.0(CH3), 159.2(C qua ). Synthese von N‘ -EthylenN,N‘ -Dimethylchlorformamidinium-Chlorid V2 Das Reaktionsgemisch wird 3.5 Stunden bei 50°C gerührt, wobei das Produkt als farbloser Feststoff ausfällt. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 3.17(s, 6 H, NCH 3 ), 4.14(s, 4 H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDC l3 , 30°C, δ [ppm]): 35.2(CH 3 ), 50.3(CH 2 ), 156.0(C qua ). 195| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von N,N,N‘,N‘ -Dipentylenchlorformamidinium-Chlorid V3 Das Reaktionsgemisch wird 3.5 Stunden bei 50°C gerührt, wobei das Produkt als farbloser Feststoff ausfällt. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 1.56(m, 4 H, CH 2 ), 1.62(m, 8 H, CH 2 ), 3.75 (m, 8 H, NCH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDC l3 , 30°C, δ [ppm]): (CH 2 ), 25.6(CH 2 ), 54.4(NCH 2 ), 155.4 (C qua ). Synthese von N,N,N‘,N‘ -Tetraethylchlorformamidinium-Chlorid V4 Das Reaktionsgemisch wird 3.5 h bei 50°C gerührt. Es fällt ein farbloser Feststoff aus. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 1.36(t, 3 J HH = 7.2 Hz, 12 H, NCH 3 ), 3.85(q, 3 J HH = 7.2 Hz, 8 H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDC l3 , 30°C, δ [ppm]): 12.4(CH 3 ), 49.4(CH 3 ), 157.9(C qua ). Synthese von(TMG Et ) 3 CNO 2 L13 In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 20 mmol(5.99 g) (H 2 N Et ) 3 CNO 2 ·3HCl [181] in 50 ml absoluten Acetonitril gelöst. Es werden 120 mmol (12.14 g/ 16.63 ml) Triethylamin hinzugegeben und die Lösung 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Mit einem Eisbad wird die Lösung auf 0°C gekühlt und man tropft 60 mmol(10.62 g) N,N,N‘,N‘ 196| S e i t e 10 Experimenteller Teil Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid( V1) gelöst in 50 ml abs. Acetonitril hinzu. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 85°C gerührt. Im Anschluss wird sie mit einer Lösung aus 120 mmol(4.8 g) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser versetzt. Das Lösungsmittel und das restliche Triethylamin werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 215 mmol(12 g) Kaliumhydroxid in 12 ml Wasser versetzt. Es wird dreimal mit je 80 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Es wird ein rotbraunes hoch viskoses Öl erhalten. Ausbeute: 6.57 g(13.5 mmol/ 67.8%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.14(t, 6H, CH 2 ), 2.53(s, 18H, NCH 3 ), 2.60(s, 18H, NCH 3 ), 3.04(t, 6H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 25°C, δ [ppm]): 38.7(CH 3 ), 39.1(CH 2 ) 39.6(CH 3 ), 44.8(CH 2 ), 92.7(C qua NO 2 ), 160.4(C qua Gua). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 748 w, 849 vw, 912 w, 991 w, 1063 m, 1132 s, 1234 m, 1366 vs, 1450 m, 1497 m, 1533 s, 1601 vs, 2798 w, 2878 m, 2925 vw. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 485.4047[M+H] + . Elementaranalyse: C 22 H 48 N 10 O 2 : Berechnet: C 54.52, H 9.98, N 28.90, O 6.60 Gefunden: C 53.67, H 9.65, N 27.88 Synthese von(DMEG Et ) 3 CNO 2 L14 In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 10 mmol(2.99 g) (H 2 N Et ) 3 CNO 2 ·3HCl [181] in 50 ml absoluten Acetonitril gelöst. Es werden 60 mmol(6.06 g/ 8.3 ml) Triethylamin hinzugegeben und die Lösung 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Mit einem Eisbad wird die Lösung auf 0°C gekühlt und man tropft 30 mmol(5.07 g) N‘ -EthylenN,N‘ -Dimethylchlorformamidinium-Chlorid gelöst in 50 ml abs. Acetonitril hinzu. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 85°C gerührt. Im Anschluss wird sie mit einer Lösung aus 60 mmol(2.4 g) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser versetzt. Das Lösungsmittel und das restliche Triethylamin werden im 197| S e i t e 10 Experimenteller Teil Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 240 mmol(13.4 g) Kaliumhydroxid in 15 ml Wasser versetzt. Es wird dreimal mit je 80 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Es wird ein rotbraunes hoch viskoses Öl erhalten. Ausbeute: 1.93 g(4.9 mmol/ 27.5%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.23(t, 6H, CH 2 ), 2.68(br. s, 18H, NCH 3 ), 3.06(s, 12H, CH 2 ), 3.35(t, 6H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 39.5(Gua-CH 2 ), 42.9(Gua-CH 2 ), 92.8 (C qua NO 2 ), 157.3(C qua Gua). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 642 vw, 723 w, 762 w, 854 vw, 955 m, 1022 w, 1072 vw, 1120 vw, 1198 w, 1261 s, 1379 m, 1414 w, 1439 m, 1481 w, 1531 m, 1649 vs, 1701 w, 2839 w, 2933 w. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 479.3575[M+H] + . Elementaranalyse: C 22 H 42 N 10 O 2 : Berechnet: C 55.21, H 8.84, N 29.26, O 6.69 Gefunden: C 53.03, H 8.57, N 26.68 Synthese von(DPG Et ) 3 CNO 2 L15 [176] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 6.4 mmol(1.9 g) (H 2 N Et ) 3 CNO 2 ·3HCl [181] in 50 ml absoluten Acetonitril gelöst. Es werden 38.3 mmol (3.88 g/ 5.3 ml) Triethylamin hinzugegeben und die Lösung 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Mit einem Eisbad wird die Lösung auf 0°C gekühlt und man tropft 30 mmol(5.07 g) N‘ -EthylenN,N,N‘,N‘ Dipentylenchlorformamidinium-Chlorid gelöst in 50 ml abs. Acetonitril hinzu. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 85°C gerührt. Im Anschluss wird sie mit einer Lösung aus 38.3 mmol(1.53 g) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser versetzt. Das Lösungsmittel und das restliche Triethylamin werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 155 mmol(8.7 g) Kaliumhydroxid in 9 ml Wasser versetzt. Es wird 198| S e i t e 10 Experimenteller Teil dreimal mit je 60 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhält ein rotbraunes hoch viskoses Öl. Ausbeute: 1.23 g(1.7 mmol/ 26.6%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 1.51(m, 36H, CH 2 ), 2.22(t, 6H, CH 2 ), 2.94(m, 24H, N-CH 2 ), 3.14(m, 6H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 24.8(NCH 2 ), 25.0(NCH 2 ), 25.8(CH 2 Pip), 26.0(CH 2 -Pip), 26.1(CH 2 -Pip), 39.1(CH 2 ), 44.7(CH 2 ), 47.9(CH 2 ), 48.5(CH 2 Pip), 49.1(CH 2 -Pip), 92.6(C qua NO 2 ), 160.3(C qua Gua), 164.8(C qua NO 2 ). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 636 vw, 731 w, 778 vw, 813 vw, 853 m, 876 vw, 915 w, 959 w, 1010 m, 1033 m, 1100 w, 1128 s, 1163 vw, 1179 vw, 1210 vs, 1241 vs, 1348 m, 1367 s, 1406 s, 1445 m, 1469 w, 1532 s, 1607 vs, 1649 m, 2662 vw, 2692 vw, 2823 w, 2849 m, 2928 s. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 725.5900[M+H] + . Elementaranalyse: C 40 H 72 N 10 O 2 : Berechnet: C 66.26, H 10.01, N 19.32, O 4.41 Gefunden: C 62.55, H 9.65, N 16.97 Synthese von(TEG Et ) 3 CNO 2 L16 [176] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 5 mmol(1.5 g) (H 2 N Et ) 3 CNO 2 ·3HCl [181] in 50 ml absoluten Acetonitril gelöst. Es werden 30 mmol (3.04 g/ 4.2 ml) Triethylamin hinzugegeben und die Lösung 15 min bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Mit einem Eisbad wird die Lösung auf 0°C gekühlt und man tropft 15 mmol(3.41 g) N‘ -EthylenN,N,N‘,N‘ Tetraethylchlorformamidinium-Chlorid gelöst in 50 ml abs. Acetonitril hinzu. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 85°C gerührt. Im Anschluss wird sie mit einer Lösung aus 30 mmol(1.2 g) Natriumhydroxid(NaOH) in 10 ml Wasser(H 2 O) versetzt. Das Lösungsmittel und das restliche Triethylamin werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 120 mmol(6.7 g) Kaliumhydroxid(KOH) in 7 ml Wasser(H 2 O) versetzt. Es wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. 199| S e i t e 10 Experimenteller Teil Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat (Na 2 SO 4 ) getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhält ein braunes hoch viskoses Öl. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 0.97(m, 36H, NCH 3 ), 2.20(m, 6H, CH 2 ), 2.94(q, 3 J HH = 7.2 Hz, 12H, CH 2 ), 3.07(m, 18H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 13.0(NCH 3 ), 13.8(NCH 3 ), 39.4(CH 2 ), 41.5(CH 2 ), 42.8(CH 2 ), 45.2(CH 2 ), 92.7(C qua NO 2 ), 158.8(C qua Gua). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 698 vw, 735 vw, 783 w, 845 vw, 930 vw, 1006 w, 1067 m, 1101 w, 1136 m, 1200 m, 1221 m, 1262 vs, 1300 w, 1358 m, 1372 m, 1406 m, 1450 m, 1533s, 1598 vs, 2867 w, 2932 w, 2966 m. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 653.5906[M+H] + . Elementaranalyse: C 34 H 72 N 10 O 2 : Berechnet: C 62.54, H 11.11, N 21.45, O 4.90 Gefunden: C 60.82, H 10.79, N 20.70 Synthese von(TMG Et )2(SEt Et )N L17 [146] In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 22.1 mmol(4.22 g)(H 2 N Et ) 2 (SEt Et )N in 50 ml absoluten Acetonitril gelöst. Es werden 45 mmol(4.55 g/ 6.23 ml) Triethylamin hinzugegeben und die Lösung 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Mit einem Eisbad wird die Lösung auf 0°C gekühlt und man tropft 22.1 mmol(7.6 g) N,N,N‘,N‘ -Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid gelöst in 50 ml abs. Acetonitril hinzu. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 85°C gerührt. Im Anschluss wird sie mit einer Lösung aus 65 mmol(2.6 g) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt. Das Lösungsmittel und das restliche Triethylamin werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 180 mmol(10.08 g) Kaliumhydroxid in 40 ml Wasser versetzt. Es wird dreimal mit je 80 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Man erhält ein dunkelbraunes hoch 200| S e i t e 10 Experimenteller Teil viskoses Öl. Es wird Diethylether hinzugeben und anschließend die Lösung filtriert. Durch Einengen der Lösung wird ein rotbraunes Öl erhalten. Ausbeute: 3.3 g(8.5 mmol/ 38.5%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 1.24(t, 3H, CH 3 ), 2.62(s, 12H, NCH 3 ), 2.53(q, 2H, CH 2 ), 2.67(t, 2H, CH 2 ), 2.69(t, 2H, CH 2 ), 2.73(s, 12H, CH 3 ), 3.24(t, 4H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 15.0(CH 3 ), 26.1(CH 2 ), 29.3(CH 2 ), 38.8 (NCH 3 ), 39.1(NCH 3 ), 48.4(CH 2 ), 55.4(CH 2 ), 57.6(CH 2 ), 160.5(C qua Gua) IR(NaCl, ν [cm -1 ]): 748 w, 783 w, 914 m, 991 m, 1061 m, 1134 vs, 1234 m, 1365 vs, 1452 m, 1497 s, 1616 vs, 1649 s, 2875 m. CI-MS(m/z(%)): 56.97(100), 388.40(26)[M+H] + . ESI-MS(MeCN,+, m/z): 388.3224[M+H] + . Synthese von H 2 N Et SMe In einem 1 L Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 335 mmol(7.7 g) Natrium in 400 ml absoluten Ethanol gelöst. Anschließend gibt man 223 mmol(17.2 g) 2-Aminoethanthiol hinzu und es entsteht eine leicht weiße Suspension. Man tropft 225 mmol(31.94 g/ 14 ml) Iodmethan hinzu und lässt die Reaktionslösung 3 h bei 85°C rühren. Die Reaktionsmischung färbt sich leicht gelb und wird mit 100 ml Wasser versetzt. Das organische Lösungsmittel wird eingeengt und die wässrige gelbe Lösung dreimal mit je 150 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt und es wird ein gelbes Öl erhalten. Ausbeute: 18.45 g(202.36 mmol/ 90.7%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 1.82(br. s, 2H, NH 2 ), 1.95(s, 3H, SCH 3 ), 2.46(t, 3 J HH = 6.3 Hz, 2H, CH 2 ), 2.74(t, 3 J HH = 6.5 Hz, 2H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 14.9(CH 3 ) 38.3(CH 2 ), 40.3(CH 2 ). 201| S e i t e 10 Experimenteller Teil IR(ATR, ν [cm -1 ]): 648 w, 69 w, 764 vw, 885 vs, 957 m, 1032 m, 1072 w, 1232 w, 1273 m, 1321 w, 1383 w, 1429 s, 1591 s, 2864 m, 2916 vs, 3286 s, 3354 s. EI-MS(m/z(%)): 91.05(100)[H 2 N Et SCH 3 ] + , 74.99(6)[ Et SCH 3 ] + , 61.96(25) [ Me SCH 3 +H] + . Synthese von(NCCH 2 ) 2 (SMe Et )N In einem 500 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 202.36 mmol(18.42 g) H 2 N Et SMe in 80 ml absoluten Acetonitril gelöst. Es werden 405 mmol(52.63 g/ 69.25 ml) Diisopropylethylamin hinzugegeben. Die Lösung wird leicht trüb und unter starkem Rühren tropft man 405 mmol (48.58 g/ 28.24 ml) Bromoacetonitril in 50 ml Acetonitril hinzu. Die Reaktionslösung wird 3 h bei 60°C erwärmt und die Lösung färbt sich dunkelbraun. Man versetzt die Reaktionslösung mit 100 ml Wasser und extrahiert dreimal mit je 50 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Es wird ein dunkelbraunes hoch viskoses Öl erhalten. Anschließend wird dieses Öl mit Diethylether versetzt und ausgekocht und dekantiert. Durch Filtration der gesammelten Etherphasen und Einengen erhält man ein braungelbes Öl. Ausbeute: 20.1 g(118.8 mmol/ 58.7%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.09(s, 3H, CH 3 ), 2.60(t, 3 J HH = 6.7 Hz, 2H, CH 2 ), 2.42(t, 3 J HH = 7.1 Hz, 2H, CH 2 ), 3.65(s, 4H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 15.6(CH 3 ) 31.5(CH 2 ), 42.2(CH 2 ), 52.5 (CH 2 ), 114.4(C qua ). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 625 vw, 700 w, 770 w, 868 vs, 961 m, 1045 w, 1124 vs, 1207 w, 1325 m, 1427 vs, 1624 w, 2243 w, 2363 vw, 2835 w, 2920 m, 3620 vw. EI-MS(m/z(%)): 169.08(34)[(NCCH 2 ) 2 (SCH 3 Et )N] + , 143.07(3)[(NCCH 2 )(CH 2 ) (SCH 3 Et )N] + , 108.05(100)[(NCCH 2 ) 2 (CH 2 )N] + . 202| S e i t e 10 Experimenteller Teil Elementaranalyse: C 7 H 11 N 3 S: Berechnet: C 49.68, H 6.55, N 24.83, S 18.94 Gefunden: C 48.85, H 6.36, N 24.45, S 17.43 Synthese von(H 2 N Et ) 2 (SMe Et )N In einem 500 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 360 mmol(13.66 g) Lithiumaluminiumhydrid in 400 ml absoluten Tetrahydrofuran suspendiert. Es werden über einen Tropftrichter 180 mmol(17.65 g/ 9.6 ml) konz. Schwefelsäure unter starkem Rühren hinzugetropft und die Suspension mit einem Eisbad gekühlt. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen und tropft 60 mmol (10.16 g)(NCCH 2 ) 2 (SMe Et )N in 100 ml abs. Tetrahydrofuran hinzu. Die Reaktionslösung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend langsam mit Wasser versetzt bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Es wird durch einen Glasfiltertiegel filtriert und mit ca. 500 ml abs. Tetrahydrofuran nachgewaschen. Die vereinigte organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wird ein gelbgrünes Öl erhalten. Ausbeute: 5.49 g(30.96 mmol/ 51.6%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 1.76(br. s, 4H, NH 2 ), 1.92(s, 3H, SCH 3 ), 2.33(t, 4H, CH 2 ), 2.41(t, 2H, CH 2 ), 2.49(t, 2H, CH 2 ), 2.55(t, 4H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 15.7(SCH 3 ) 32.6(CH 2 ), 39.7(CH 2 ), 53.5 (CH 2 ), 57.1(CH 2 ). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 864 vs, 920 s, 1047 m, 1096 m, 1213 vw, 1292 m, 1352 w, 1456 s, 1593 m, 2806 s, 2916 vs, 3286 s, 3354 s. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 178.1367[M+H] + . 203| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von(TMG Et ) 2 (SMe Et )N L18 In einem 250 ml Dreihalskolben mit Schlenk werden unter Schutzgas 30.9 mmol(5.49 g) (H 2 N Et ) 2 (SMe Et )N in 50 ml absoluten Acetonitril gelöst. Es werden 62 mmol (6.27 g/ 8.59 ml) Triethylamin hinzugegeben und die Lösung 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Mit einem Eisbad wird die Lösung auf 0°C gekühlt und man tropft 62 mmol(10.6 g) N,N,N‘,N‘ Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid gelöst in 50 ml abs. Acetonitril hinzu. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 85°C gerührt. Im Anschluss wird sie mit einer Lösung aus 65 mmol(2.6 g) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt. Das Lösungsmittel und das restliche Triethylamin werden anschließend im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 250 mmol(14 g) Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser versetzt. Es wird dreimal mit je 80 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingeengt. Es wird ein dunkelbraunes hoch viskoses Öl erhalten. Man gibt Diethylether hinzu und filtriert die Lösung und erhält durch Einengen der Lösung ein rotbraunes Öl. Ausbeute: 7.72 g(20.9 mmol/ 67.6%). 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 1.98(s, 3H, SCH 3 ), 2.51(s, 12H, N(CH 3 ) 2 ), 2.56(m, 6H, CH 2 ), 2.61(s, 12H, N(CH 3 ) 2 ), 2.68(m, 2H, CH 2 ), 3.13(m, 4H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 25°C, δ [ppm]): 15.6(SCH 3 ), 31.8(CH 2 ), 38.8(NCH 3 ), 39.5(NCH 3 ), 48.3(CH 2 ), 54.9(CH 2 ), 57.4(CH 2 ), 144.7(C qua Gua). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 746 vw, 800 vw, 914 vw, 989 w, 1061 w, 1130 m, 1236 w, 1294 vw, 1364 s, 1450 m, 1495 m, 1616 vs, 2361 vw, 2799 m, 2868 m, 2914 m. ESI-MS(MeCN,+, m/z): 374.3062[M+H] + . 204| S e i t e 10 Experimenteller Teil 10.4 Synthese und Charakterisierung der Kupferkomplexe Synthese von[Cu 2 ( L1-O)Cl 2 (EtO)] K1 [145] In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Ethanol 0.5 mmol(0.02 g) Natriumhydroxid gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol(0.194 g) L1-OH hinzugegeben und gelöst. Zu dieser Lösung werden 0.5 mmol(0.067 g) Kupfer(II)-Chlorid hinzugegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird anschließend filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne nadelförmige Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. IR(KBr, ν [cm -1 ]): 416 vw, 474 vw, 524 vw, 553 w, 567 w, 590 w, 638 m, 689 m, 688 vw, 734 w, 771 vs, 891 w, 910 m, 939 w, 991 w, 1024 m ,1041 m, 1038 m ,1103 m ,1147 w, 1188 w, 1263 w, 1282 w, 1402 w, 1440 s, 1475 vs, 1575 w, 1594 w, 1635 m, 1845 vw, 1942 vw, 2341 vw, 2361 vw, 2786 w, 2837 w, 2865 w, 2910 w, 2964 w, 3058 vw, 3357 vs, 3344 vs. UV/Vis(CH 2 Cl 2 , λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 229(21000), 253(11200), 275(10800), 800(500). Elementaranalyse: C 29 H 38 Cl 2 Cu 2 N 4 O 2 Berechnet: C 51.35, H 5.59, N 6.65, O 5.07 Gefunden: C 49.92, H 5.40, N 6.46 205| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 2 ( L2-O)Cl 2 (EtO)] K2 [145] In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Ethanol 0.5 mmol(0.02 g) Natriumhydroxid gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol(0.196 g) L2-OH hinzugegeben und gelöst. Zu dieser Lösung werden dann 0.5 mmol(0.067 g) Kupfer(II)-Chlorid hinzugegeben. Die Lösung färbt sich von dunkelblau zu dunkelgrün. Das Gemisch wird anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne nadelförmige Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. IR(KBr, ν [cm -1 ]): 374 vw, 410 w, 472 w, 534 w, 553 m, 567 m, 592 m, 605 w, 636 s, 659 m, 688 vw, 769 vs, 838 w, 892 m, 912 s, 939 w, 993 w, 1024 m, 1043 s, 1083 s, 1105 m, 1155 m, 1184 m, 1263 w, 1282 m, 1348 w, 1368 w, 1042 m, 1440 vs, 1473 vs, 1573 w, 1593 w, 1635 m, 1737 vw, 1830 vw, 1938 vw, 2341 vw, 2362 vw, 2786 w, 2804 w, 2856 m, 2908 m, 2962 m, 3029 vw, 3054 w, 3357 vs, 3344 vs. UV/Vis(CH 2 Cl 2 , λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 229(20000), 254(10500), 275(9000), 810(500). Elementaranalyse: C 26 H 32 Cl 2 Cu 2 N 2 O 2 S Berechnet: C 49.21, H 5.08, N 4.41, S 5.05, O 5.04 Gefunden: C 49.01, H 5.23, N 4.38, S 4.81 206| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 2 ( L1-O)Cl 3 ] K3 [145] In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Tetrahydrofuran 1.0 mmol(0.39 g) L1-OH gelöst. Anschließend werden 1.0 mmol(0.024 g) Natriumhydrid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 2.0 mmol(0.27 g) Kupfer(II)-Chlorid gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne nadelförmige Kristalle aus der Acetonitril- und der Dichlormethanlösung aus. Ausbeute: 0.233 g/ 0.375mmol(74.9%). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 416 vw, 474 vw, 524 vw, 553 w, 567 w, 590 w, 638 m, 689 m, 688 vw, 734 w, 771 vs, 891 w, 910 m, 939 w, 991 w, 1024 m ,1041 m, 1038 m ,1103 m ,1147 w, 1188 w, 1263 w, 1282 w, 1402 w, 1440 s, 1475 vs, 1575 w, 1594 w, 1635 m, 1845 vw, 1942 vw, 2341 vw, 2361 vw, 2786 w, 2837 w, 2865 w, 2910 w, 2964 w, 3058 vw, 3357 vs, 3344 vs. UV/Vis(CH 2 Cl 2 , λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 229(21000), 253(11200), 275(10800), 800(500). Elementaranalyse: C 25 H 30 Cl 3 Cu 2 N 3 O Berechnet: C 48.28, H 4.86, N 6.76, O 2.57 Gefunden: C 47.61, H 4.96, N 7.52 207| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 2 ( L2-O)Cl 3 ] K4 In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Tetrahydrofuran 2.0 mmol(0.785 g) L2-OH gelöst. Anschließend werden 2.1 mmol(0.05 g) Natriumhydrid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 4.0 mmol(0.54 g) Kupfer(II)-Chlorid gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne Kristalle aus der Acetoniotril- und der Dichlormethanlösung aus. Ausbeute(kristall.): 0.156 g/ 0.25 mmol(12.5%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 606 w, 635 m, 654 m, 671 w, 762 vs, 893 m, 908 m, 939 w, 964 vw, 982 w, 1015 s, 1061 w, 1086 w, 1103 vw, 1150 w, 1173 w, 1192 w, 1261 w, 1285 w ,1402 w, 1439 m, 1472 m, 1485 m, 1580 vw, 1597 vw. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 265(10800), 355(3400), 460(1000), 720 (450). Elementaranalyse: C 24 H 27 Cl 3 Cu 2 N 2 OS Berechnet: C 46.12, H 4.35, N 4.48, S 5.13, O 2.56 Gefunden: C 46.24, H 4.49, N 4.58, S 4.89 208| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 2 ( L1-O)Br 3 ] K5 In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Tetrahydrofuran 0.5 mmol(0.194 g) L1-OH gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol(0.012 g) Natriumhydrid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 1.0 mmol(0.223 g) Kupfer(II)-Bromid gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen dunkelgrüne Kristalle aus der Tetrahydrofuran- bzw. Dichlormethanlösung aus. Ausbeute(kristall.): 0.091 g/ 0.12 mmol(24.1%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 606 w, 636 s, 658 m, 683 w, 729 m, 762 vs, 775 vs, 874 w, 893 m, 900 m, 939 w, 961 w, 1005 m, 1024 m, 1080 m, 1103 w, 1150 w, 1200 vw, 1263 vw, 1281 w, 1406 w, 1443 m, 1470 m, 1578 vw. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 316(6600), 400(2600), 787(500). Elementaranalyse: C 25 H 30 Br 3 Cu 2 N 3 O Berechnet: C 39.75, H 4.00, N 5.56, O 2.12 Gefunden: C 39.55, H 4.00, N 5.61 209| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 4 ( L1-O) 2 (OH) 2 (O)] 2+ (OTf) -2 K6·2(OTf) In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Ethanol 0.5 mmol(0.194 g) L1-OH gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol (0.02 g) Natriumhydroxid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 0.5 mmol (0.18 g) Tetrakis-(Acetonitril)Kupfer(II)-Trifluormethansulfonat gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne nadelförmige Kristalle aus der Acetonitrillösung aus. Ausbeute(kristall.): 0.013 g/ 0.009 mmol(3.6%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 611 w, 634 vs, 667 w, 695 vw, 727 w, 762 s, 891 m, 907 m, 932 w, 993 w, 1030 vs, 1084 m, 1099 w, 1151 s, 1223 m, 1248 vs, 1286 m, 1443 m, 1475 m, 1576 vw. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 277(13100), 305(11800), 352(16900), 450(1400), 565(900). Elementaranalyse: C 52 H 62 Cu 4 F 6 N 6 O 11 S 2 Berechnet: C 45.28, H 4.53, N 6.09, O 12.76, S 4.65 Gefunden: C 43.81, H 4.68, N 6.05, S 4.72 210| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 4 ( L1-O) 2 (OH) 2 (O)] 2+ (PF 6 ) -2 K7·2(PF 6 ) In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Acetonitril 0.5 mmol(0.194 g) L1-OH gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol(0.02g) Natriumhydroxid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 0.5 mmol(0.185 g) Tetrakis(Acetonitril)- Kupfer(I)- Hexafluorophosphat gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen dunkelgrüne nadelförmigen Kristalle aus der Acetonitrillösung aus. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 270(8500), 355(7600), 565(350), 650(300). 211| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu(H L3-O)Cl 2 ] K8 In einem 100 ml Rundkolben werden in abs. 5 ml Tetrahydrofuran 0.5 mmol(0.198 g) L3-OH gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol(0.012 g) Natriumhydrid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 0.5 mmol(0.067 g) Kupfer(II)-Chlorid gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Tetrahydrofuran nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen dunkelgrüne Kristalle aus der Tetrahydrofuranlösung aus. Ausbeute(kristall.): 0.12 g/ 0.29 mmol(58.7%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 615 w, 635 w, 648 w, 669 m, 687 w, 708 w, 723 m, 739 s, 758 vs, 880 m, 918 s, 945 m, 1015 w, 1043 m, 1080 m, 1111 m, 1150 m, 1271 m, 1302 m, 1427 m, 1462 m, 1489 w, 1580 w. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 262(16900), 346(2000), 405(1200), 458 (1200), 800(200). Elementaranalyse: C 23 H 25 Cl 2 CuNOS 2 Berechnet: C 52.12, H 4.75, N 2,64, S 12.10, O 2.64 Gefunden: C 51.98, H 4.54, N 3.50, S 10.32 212| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 2 ( L4-O)Cl 3 ] K9 In einem 100 ml Rundkolben werden in abs. 5 ml Tetrahydrofuran 1.0 mmol(0.347 g) L4-OH gelöst. Anschließend werden 1.0 mmol(0.024 g) Natriumhydrid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 2.0 mmol(0.269 g) Kupfer(II)-Chlorid gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne nadelförmige Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. Ausbeute(kristall.): 0.0714 g/ 0.123 mmol(12.3%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 609 vw, 635 m, 652 w, 677 m, 714 w, 729 m, 777 vs, 870 w, 893 m, 907 m, 928 vw, 949 w, 1005 w, 1028 m, 1055 m, 1096 m, 1146 w, 1190 w, 1254 w, 1285 w, 1302 vw, 1439 m, 1464 m, 1570 w, 1595 w. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 262(19100), 336(3300), 417(1700), 760 (500). Elementaranalyse: C 22 H 24 Cl 3 Cu 2 N 3 O Berechnet: C 45.57, H 4.17, N 7.25, O 2.76 Gefunden: C 43.81, H 4.16, N 7.06 213| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 2 ( L4-O)Br 3 DCM] K10,[Cu 2 ( L4-O)Br 3 ] K11 und[Cu(H L4-O)Br 2 ] K12 In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Tetrahydrofuran 0.5 mmol(0.174 g) L4-OH gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol(0.012 g) Natriumhydrid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 1.0 mmol(0.223 g) Kupfer(II)-Bromid gegeben. Die Lösung färbt sich braun. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne nadelförmige Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. Ausbeute(kristall.): 0.032 g/ 0.036 mmol(7.2%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 611 vw, 633 m, 648 m, 677 m, 700 m, 725 vs, 773 vs, 874 w, 893 m, 910 m, 930 vw, 951 w, 1001 w, 1020 m, 1049 m, 1092 m, 1151 w, 1186 w, 1219 vw, 1267 w, 1286 w, 1437 m, 1464 m, 1485 w, 1568 vw, 1595 w. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 264(10500), 300(11100), 396(2800), 490 (1000), 770(500). Elementaranalyse: C 23 H 26 Br 3 Cl 2 Cu 2 N 3 O Berechnet: C 34.61, H 3.28, N 5.26, O 2.00 Gefunden: C 34.89, H 3.45, N 5.45 Aus der dekantierten Dichlormethanlösung fallen nach einiger Zeit dunkelgrüne nadelförmige Kristalle( K11) und hellgrüne Plättchen( K12) aus. Diese ließen sich nicht voneinander trennen und keine spektroskopischen und spektrometrischen Untersuchungen durchführen. K11 K12 214| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu(H 2 L4-O) 2 OTf] + (OTf) K13·(OTf) In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Ethanol 0.5 mmol(0.174 g) L4-OH gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol(0.02 g) Natriumhydroxid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 0.5 mmol(0.18 g) Tetrakis(Acetonitril)- Kupfer(II)- Trifluormethansulfonat gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen blaue Kristalle aus der Ethanollösung aus. Ausbeute (kristall.): 0.0199 g/ 0.018 mmol(7.2%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 635 vs, 660 w, 733 m, 752 m, 770 m, 787 w, 893 w, 924 w, 947 w, 1032 s, 1092 w, 1150 s, 1192 w, 1221 w, 1244 m, 1265 m, 1298 w, 1443 w, 1468 w, 1487 w, 1591 vw. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 263(17600), 625(100). Elementaranalyse: C 46 H 50 CuF 6 O 8 S 2 Berechnet: C 52.29, H 4.77, N 7.95, S 6.07, O 12.11 Gefunden: C 52.25, H 4.95, N 8.10, S 5.97. 215| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu( L5-O)Cl 3 ] K14 In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Tetrahydrofuran 0.5 mmol(0.177 g) L5-OH gelöst. Anschließend werden 0,5 mmol(0.012 g) Natriumhydrid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 1.0 mmol(0.134 g) Kupfer(II)-Chlorid gegeben. Die Lösung färbt sich braun und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grünbraune Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. Ausbeute(kristall.): 0.041 g/ 0.07 mmol(14%). IR(KBr, ν [cm -1 ]): 426 w, 455 w, 588 w, 635 m, 662 m, 696 m, 760 vs, 785 s, 862 vw, 961 w, 1036 vs, 1070 m, 1175 m, 1227 w, 1277 w, 1427 vs, 1464 s, 1601 s, 2358 vw, 2856 vw, 2924 w. Elementaranalyse: C 20 H 18 Cl 3 Cu 2 NOS 2 Berechnet: C 41.00, H 3.10, N 2.39, O 2.73, S 10.94 Gefunden: C 40.69, H 3.63, N 2.47, S 10.28 216| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 4 ( L5-O)Br 6 ] K15 In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Tetrahydrofuran 0.5 mmol (0.177 g) L5-OH gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol(0.012 g) Natriumhydrid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 1.0 mmol(0.223 g) Kupfer(II)Bromid gegeben. Die Lösung färbt sich braun und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen dunkele Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. Ausbeute(kristall.): 0.094 g/ 0.131 mmol(26.2%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 631 m, 648 w, 660 m, 696 m, 737 s, 764 vs, 887 vw, 918 vw, 939 vw, 953 w, 972 w, 1026 m, 1039 m, 1072 m, 1109 vw, 1132 vw, 1176 w, 1200 w, 1265 w, 1275 w, 1300 vw, 1315 vw, 1421 m, 1439 m, 1470 m, 1568 w, 1601 w. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 263(35500), 360(12600), 432(1500), 637 (700). Elementaranalyse: C 41 H 38 Br 6 Cu 4 N 2 O 2 S 4 Cl 2 Berechnet: C 32.32, H 2.51, N 1.84, S 8.42, O 2.10 Gefunden: C 32.79, H 2.73, N 1.83, S 9.27 217| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 4 ( L6-O)Cl 4 (EtO) 2 ] K16 In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Tetrahydrofuran 0.2 mmol (0.116 g) L6-OH hinzugegen und gelöst. Anschließend werden 0.4 mmol (0.1963 g) Natriumethanonlat hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 0.5 mmol(0.067 g) Kupfer(II)Chlorid gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne nadelförmige Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. Ausbeute(kristall.): 0.0714 g/ 0.123 mmol(12.3%). Während der Analyse der Kristalle und Aufklärung der Molekülstruktur im Kristall, denaturierten die Kristalle, sodass keine weitere Analytik möglich war. Eine Resynthese blieb bislang erfolglos. 218| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 4 (H L7-O)Cl 5 O] K17 [176] In einem 50 ml Rundkolben mit Schlenk werden in 5 ml abs. Tetrahydrofuran 0.5 mmol(0.307 g) L7-OH gelöst und anschließend werden 1.0 mmol(0.024 g) Natriumhydrid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 2.0 mmol(0.27 g) Kupfer(II)-Chlorid gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne nadelförmige Kristalle aus der Tetrahydrofuranlösung aus. Diese waren nicht messbar. Daher nimmt man die Kristalle in Dichlormethan auf und lässt erneut Diethylether eindiffundieren. Man erhält braune Kristalle. Ausbeute(kristall.): 0.051 g/ 0.042 mmol(8.3%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 638 m, 737 m, 767 vs, 802 m, 893 m, 947 w, 1040 m, 1092 m, 1148 m, 1178 m, 1281 w, 1470 vs, 1579 m, 1668 w, 2779 vw, 2853 m, 2924 s, 3063 vw. 219| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 4 Br 6 ] 2(H 2 L7-OH) 2+ K18·(H 2 L7-OH) [176] In einem 50 ml Rundkolben mit Schlenk werden in 5 ml abs. Tetrahydrofuran 1.0 mmol (0.024 g) Natriumhydrid suspendiert. Anschließend werden 2.0 mmol(0.447 g) Kupfer(II)-Bromid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 0.5 mmol(0.307 g) L7-OH gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen dunkelbraun metallisch glänzende Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. 220| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von Cu(H 2 L9-O) 2 Cl 2 ] 2+ (CuCl 4 ) 2K19·(CuCl4) [176] In einem 50 ml Rundkolben mit Schlenk werden in 3 ml abs. Tetrahydrofuran 0.5 mmol(0.012 g) Natriumhydrid suspendiert. Anschließend werden 1.0 mmol(0.135 g) Kupfer(II)-Chlorid hinzugegeben. Zu dieser Lösung werden daraufhin 0.25 mmol(0.154 g) L9-OH gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Dichlormethan nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen grüne Kristalle aus der Acetonitrillösung aus. IR(ATR, ν [cm -1 ]): 636 vs, 657 vs, 685 vw, 715 w, 738 w, 762 vs, 807 w, 880 vw, 901 vw, 929 w, 989 m, 1011 s, 1038 vw, 1088 w, 1133 w, 1175 m, 1203 w, 1224 vw, 1278 m, 1345 m, 1439 m, 1460 s, 1584 w, 1608 w, 1661 w, 2855 vw, 2921 vw, 2958 vw, 3027 vw, 3064 vw. 221| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu 3 ( L13) 2 ] 3+ (SbF 6 ) -3 K20·3(SbF 6 ) In einem 100 ml Rundkolben werden in 3 ml abs. Acetonitril 0.55 mmol(0.266 g) L13 hinzugegen und gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol (0.232 g) Tetrakis(Acetonitril)- Kupfer(I)Hexafluoroantimonat in 2 ml abs. Acetonitril hinzugegeben und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether werden blaue Kristalle aus der Acetonitrillösung erhalten. IR(ATR, ν [cm -1 ]): 660 s, 901 w, 1004 vw, 1067 w, 1171 w, 1256 w, 1311 vw, 1404 m, 1466 m, 1539 s, 1585 s ,1624 vs, 2102 vw, 2338 vw. 222| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu( L17)] + (BPh 4 ) K21·(BPh 4 ) [146] In einem 100 ml Rundkolben werden in 3 ml abs. Tetrahydrofuran und 3 ml abs. Acetonitril 0.5 mmol(0.178 g) L17 gelöst. Anschließend werden 0.5 mmol(0.05 g) Kupfer(I)-Chlorid zugegeben und die Lösung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 0.5 mmol (0.171 g) Natriumtetraphenylborat zugegeben und die Lösung eine weitere Stunde gerührt bis man eine orangerote Lösung erhält. Die Lösung wird filtriert und durch Eindiffunsion von Diethylether fallen hellblaue Kristalle aus der Lösung aus. IR(KBr, ν [cm -1 ]): 574 w, 775 w, 898 w, 1072 w, 1159 m, 1232 w, 1394 m, 1560 s, 2931 m, 3427 m. 223| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu( L17)] + (BPh 4 ) K22·(Cl) [146] In einem 100 ml Rundkolben werden in 3 ml abs. Acetonitril 1.05 mmol(0.407 g) L17 gelöst. Anschließend werden 1. mmol (0.134 g) Kupfer(II)-Chlorid zugegeben und die Lösung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und die Lösung färbt sich dunkelgrün. Die Lösung wird filtriert und durch Eindiffunsion von Diethylether eindiffundieren und es fallen dunkelgrüne Kristalle aus der Lösung aus. IR(KBr, ν [cm -1 ]): 661 m, 703 s, 842 w, 1047 m, 1141 m, 1259 m, 1386 s, 1512 s, 1581 ws, 2925 m, 3421 w. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 222(40000), 275(14700). 224| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu( L18)Cl] + (Cl) K23·(Cl) In einem 100 ml Rundkolben werden in 5 ml abs. Dichlormethan 0.5 mmol(0.187 g) L18 hinzugegen und gelöst. Zu dieser Lösung werden daraufhin 0.5 mmol(0.07 g) Kupfer(II)-Chlorid gegeben. Die Lösung färbt sich dunkelgrün und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird filtriert und anschließend das Filterpapier mit Acetonitril und Tetrahydrofuran nachgewaschen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen hellgrüne nadelförmige Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. IR(ATR, ν [cm -1 ]): 656 vw, 721 vw, 771 m, 900 m, 922 vw, 937 w, 1003 m, 1018 w, 1042 m, 1065 m, 1109 w, 1155 s, 1229 w, 1263 w, 1298 w, 1346 m, 1391 vs, 1423 s, 1450 s, 1472 s, 1535 vs, 1632 m, 1659 vw, 1690 vw, 2872 m, 2924 m, 2955 m. ESI-MS(m/z(%)): 471.19(73)[M + ]. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 225(26200), 280(5100), 380(1900). Elementaranalyse: C 17 H 39 Cl 2 CuN 7 S Berechnet: C 36.33, H 8.07, N 17.44, S 5.70, O 8.54 Gefunden: C 35.91, H 8.04, N 17.13, S 5.30 225| S e i t e 10 Experimenteller Teil Synthese von[Cu( L18)] + (BPh 4 ) K24·(BPh 4 ) In einem 100 ml Rundkolben werden in 2 ml abs. Tetrahydrofuran und 2 ml abs. Acetonitril 0.5 mmol(0.187 g) L18 gelöst. Zu dieser Lösung werden daraufhin 0.5 mmol(0.05 g) Kupfer(I)Chlorid gegeben und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 0.5 mmol(0.171 g) Natriumtetraphenylborat hin-zugeben. Das Gemisch wird erneut über Nacht gerührt und mehrmals filtriert. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand in 2 bis 3 ml abs. Dichlormethan aufgenommen. Durch Eindiffunsion von Diethylether fallen dunkelgrüne Kristalle aus der Dichlormethanlösung aus. Durch verunreinigte Atmosphäre wurde vermutlich das Kupfer(I) zu Kupfer(II) oxidiert. Ausbeute(kristall.): 0.062 g(0.08 mmol/ 16%). IR(ATR, ν [cm -1 ]): 661 m, 704 vs, 732 s, 773 vw, 897 w, 1032 w, 1063 w, 1157 m, 1238 w, 1346 w, 1393 s, 1423 m, 1462 m, 1533 s, 1560 s, 2889 w, 2984 w, 3055 w. ESI-MS(m/z(%)): 436.23(45)[M + -Cl-BPh 4 ]. UV/Vis(MeCN, λ max [nm], ε [M − 1 ·cm − 1 ]): 265(8200), 275(6700). Elementaranalyse: C 41 H 59 BClCuN 7 S Berechnet: C 62.19, H 7.51, N 12.38, S 4.05 Gefunden: C 61.18, H 7.40, N 12.25, S 3.73 226| S e i t e Literaturverzeichnis Literaturverzeichnis [1] W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie, 4. 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Neuba) [40] ............................................ 12 Abb. 1.4: Klassisches Typ(II)-Kupferzentrum [1] ....................................................................... 14 Abb. 1.5: Klassisches Typ(III)-Kupferzentrum [1] ...................................................................... 15 Abb. 1.6: Koordinationsgeometrie der Typ(III)-Kupferzentren(hier speziell Hämocyanin) desaktiviert(links) und sauerstoffaktiviert(rechts) [1;5d;6] ........................................... 16 Abb. 1.7: Bildung und Zerfall verschiedener Kupfer-Sauerstoffspezies und kinetischer Zusammenhang [56;58;76] ............................................................................................ 21 Abb. 1.8: Katalytische Hydroxylierung aliphatischer und benzylischer Substrate durch PHM(A) bzw. D β H(B) [62;64e;64f;77] ............................................................................................ 22 Abb. 1.9: Molekülstruktur der PHM. Hier: aktives Zentrum im oxidierten Zustand. (Bindungslängen und Atomabstände in Å) [62] .......................................................... 23 Abb. 1.10: Schematische Darstellung eines am Cu M -Zentrum gebundenen und mit Röntgenstrukturanalyse verifizierten Sauerstoffmoleküls(entnommen aus Amzel et al.) [84] ......................................................................................................... 24 Abb. 1.11: Von Amzel et al. postulierte Katalysezyklus der PHM und der D β H(entnommen und modifiziert) [64d;84] ....................................................................................................... 24 Abb. 1.12: Tridentate(A) und tetradentate(B) tripodale Ligandensysteme [92-93] .................... 26 Abb. 1.13: Der Modellkomplex Ki1(links) und dessen η 2 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [94] 27 Abb. 1.14: Der Modellkomplex Ma1(links) und dessen η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies(rechts) [66] ................................................................................................................................. 28 Abb. 1.15: Der Modellkomplex Ma2(links) und dessen η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies(rechts) [97] ............................................................................................................................. 28 Abb. 1.16: Der Modellkomplex Su1(links) und dessen η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [100] ................................................................................................................................. 29 Abb. 1.17: Die Modellkomplexe Ka1(A) und Ka2(B)(links) und deren η 1 -hydroperoxo-Cu II Spezies(rechts) [102-103] ............................................................................................. 30 Abb. 1.18: Der Modellkomplex It1(links) und dessen η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [104] 31 Abb. 1.19: Der Modellkomplex Ka3(links) und dessen η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [65b] ................................................................................................................................. 32 Abb. 1.20: Der Modellkomplex Ko1(links) und dessen η 1 -hydroperoxo-Cu II -Spezies (rechts) [105c] .............................................................................................................. 33 Abb. 1.21: Der Modellkomplex Ka4(links) und dessen η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(rechts) [65b] ................................................................................................................................. 33 Abb. 1.22: Einkristall Molekülstruktur von Guanidin(entnommen aus: Klapötke et al. [112] ).... 35 Abb. 1.23: Guanidin als Struktureinheit in Arginin A, Kreatin B und Guanin C....................... 35 Abb. 1.24: Resonanzstrukturen des protonierten Guanidins [121] ............................................. 36 Abb. 1.25: Guanidinsynthese nach Rathke [119;135] ................................................................... 38 Abb. 1.26: Kopplung von zwei Guanidinen mit 1,3-Brompropan [137] ....................................... 38 Abb. 1.27: Guanidinsynthese nach Kanthlehner et al. [139] ....................................................... 39 240| S e i t e Abbildungsverzeichnis Abb. 2.1: Angestrebte Liganden- bzw. Komplexstruktur................................................................... 41 Abb. 3.1: Synthese von(o-NMe 2Ph ) 3 MeOH(L1OH) [145] ..................................................................... 48 Abb. 3.2: Synthese von(o-NMe 2Ph ) 2 (o-SMe Ph )MeOH(L2-OH) [145] .................................................... 48 Abb. 3.3: 1 H-NMR-Spektren von L1-OH(blau) und L2-OH(rot) bei 303 K [145] ................................. 49 Abb. 3.4: 1 H-NMR-Tieftemperaturmessung von L2-OH in CDCl 3 ..................................................... 50 Abb. 3.5: UV/Vis-Spektren von L1-OH(blau) und L2-OH(rot)......................................................... 51 Abb. 3.6: Fluoreszenz-Spektren von L1-OH(blau, λ Ex = 260 nm) und L2-OH(rot, λ Ex = 260 nm) in MeCN............................................................................................................................. 52 Abb. 3.7: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K1(links) und Cu/N/O/Cl-Gerüst (rechts) [145] .......................................................................................................................... 53 Abb. 3.8: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K2(links) und Cu/N/O/S/ClGerüst(rechts) [145] .............................................................................................................. 53 Abb. 3.9: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K3(links) und Cu/N/O/Cl-Gerüst (rechts) [145] .......................................................................................................................... 55 Abb. 3.10: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K4(links) und Cu/N/O/S/ClGerüst(rechts)................................................................................................................... 56 Abb. 3.11: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K5(links) Cu/N/O/Br-Gerüst (rechts)............................................................................................................................... 59 Abb. 3.12: Molekülstrukturen(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von K6(oben) und K7(unten) ........................................................................................................................................... 62 Abb. 3.13: Cu/N/O/H-Gerüste von K6(links) und K7(rechts)........................................................... 63 Abb. 3.14: UV/Vis-Spektren von K1(blau) und K2(rot) [145] ............................................................... 66 Abb. 3.15: UV/Vis-Spektren von K3(blau), K4(rot) und K5(grün)................................................... 67 Abb. 3.16: Fluoreszenz-Spektren der halogenverbrückten Komplexe:............................................. 69 Abb. 3.17: UV/Vis-Spektrum von K6·2(OTF).................................................................................... 70 Abb. 3.18: Fluoreszenz-Spektrum von: K6·2(OTf)(blau, λ Ex = 270 nm)........................................... 71 Abb. 3.19: Vergleich der Fluoreszenz-Spektren der Liganden und der Komplexe........................... 72 Abb. 3.20: Synthese von(o-NMe 2Ph )(o-SMe Ph ) 2 MeOH(L3-OH)....................................................... 74 Abb. 3.21: Molekülstruktur im Kristall von L3-OH(ohne CH-Wasserstoffe)..................................... 75 Abb. 3.22: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH bei 303 K........................................................................ 78 Abb. 3.23: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH aliphatischer Bereich in Chloroform-d 1 bei 303 K........... 78 Abb. 3.24: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH aliphatischer Bereich in Dimethylsulfoxid-d 1 bei 373 K.................................................................................................................................. 79 Abb. 3.25: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH aromatischer Bereich bei 303 K..................................... 80 Abb. 3.26: 1 H-NMR-Spektrum von L3-OH tiefes Feld bei 303 K....................................................... 81 Abb. 3.27: 13 C-NMR-Spektrum von(o-NMe 2Ph )(o-SMe Ph ) 2 MeOH L3-OH bei 303 K......................... 81 Abb. 3.28: Übersicht der untersuchten Verbindungen von Pozharskii et al. [155-156] ........................... 82 Abb. 3.29: 1 H-NMR-Tieftemperaturmessung von L3-OH in CDCl 3 ................................................... 83 Abb. 3.30: UV/Vis-Spektrum von L1-OH(blau), L2-OH(rot) und L3-OH(grün)............................... 84 Abb. 3.31: Fluoreszenz-Spektrum von L3-OH( λ Ex = 260 nm) in MeCN........................................... 85 Abb. 3.32: Molekülstruktur im Kristall von K8(ohne CH-Wasserstoffe)............................................ 86 Abb. 3.33: UV/Vis-Spektrum von K8................................................................................................. 88 Abb. 3.34: Fluoreszenz-Spektren des Komplexes K8( λ ex = 260 nm)............................................... 89 241| S e i t e Abbildungsverzeichnis Abb. 4.1: Synthese von L4-OH(oben) und L5-OH(unten)..................................................... 90 Abb. 4.2: Angestrebte und erfolglose Ligandensynthesen..................................................... 91 Abb. 4.3: 1 H-NMR-Spektrum von L4-OH bei 303 K................................................................ 92 Abb. 4.4: 1 H-NMR-Spektrum von L5-OH bei 303 K................................................................ 93 Abb. 4.5: UV/Vis-Spektrum von L4-OH(blau) und L5-OH(grün)........................................... 94 Abb. 4.6: Fluoreszenz-Spektren von L4-OH(blau, λ Ex = 250 nm) und L5-OH(rot, λ Ex = 250 nm) in MeCN................................................................................................................... 95 Abb. 4.7: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K9(links) und Cu/N/O/Cl-Gerüst (rechts)..................................................................................................................... 96 Abb. 4.8: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K10(links) und Cu/N/O/Br/Cl (rechts)..................................................................................................................... 98 Abb. 4.9: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K11(links) und Cu/N/O/Br-Gerüst (rechts)..................................................................................................................... 99 Abb. 4.10: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K12(links) und Cu/N/O/BrGerüst(rechts)....................................................................................................... 103 Abb. 4.11: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von K13(links) Cu/N/O/HGerüst(rechts)....................................................................................................... 105 Abb. 4.12: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K14(links) und Cu/N/O/S/ClGerüst(rechts)....................................................................................................... 107 Abb. 4.13: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K15.................................... 109 Abb. 4.14: Cu/N/O/S/Br-Gerüst von K15............................................................................... 110 Abb. 4.15: UV/Vis-Spektren von K9(blau) und K10(rot)...................................................... 113 Abb. 4.16: UV/Vis-Spektrum von K13·(OTf)......................................................................... 115 Abb. 4.17: UV/Vis-Spektrum von K15................................................................................... 116 Abb. 4.18: Fluoreszenz-Spektren des Komplexes K15( λ ex = 259 nm)................................ 117 Abb. 5.1: Synthetisierte aromatisch verbrückte Triaryl-Methanol-Liganden L6-OH bis L10-OH ............................................................................................................................... 118 Abb. 5.2: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von L6-OH........................... 119 Abb. 5.3: 1 H-NMR-Spektrum von L6-OH bei 303 K.............................................................. 121 Abb. 5.4: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K16...................................... 122 Abb. 5.5: Cu/N/O/Cl-Gerüst von K16.................................................................................... 123 Abb. 5.6: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K17...................................... 125 Abb. 5.7: Cu/N/O/Cl-Gerüst von K17(dreikernig links, vierkernig rechts)............................ 126 Abb. 5.8: Cu/N/O/Cl-Gerüst von K17.................................................................................... 127 Abb. 5.9: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von K18·(H 2 L7-OH)............. 130 Abb. 5.10: Komplexanion K18............................................................................................... 131 Abb. 5.11: Von sechs Bromiden ausgebildeter Oktaeder mit vier tetraedrisch angeordneten Kupfer.................................................................................................................... 131 Abb. 5.12: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall von K19·(CuCl 4 )....................... 133 Abb. 5.13: Cu/N/O/Cl-Gerüst von K19.................................................................................. 134 Abb. 6.1: N-Dealkylierungs-Produkt VL11-H und Reduktion von L1-OH.............................. 136 Abb. 6.2: N-Dealkylierungs-Produkt VL12-H und Reduktion von L2-OH.............................. 137 Abb. 6.3: Realkylierung der Vorstufen zu den Liganden L11-H(oben) und L12-H(unten).. 137 Abb. 6.4: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von VL11-H.......................... 138 242| S e i t e Abbildungsverzeichnis Abb. 6.5: UV/Vis-Spektren von L11-H(blau) und L12-H(rot)......................................................... 140 Abb. 6.6: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von Cu-L11-H................................ 141 Abb. 7.1: Synthese von Nitromethan-Tris-(ethylamin)-Hydrochlorid(3) nach Schanze et al. [165] ... 143 Abb. 7.2: Verwendete Vilsmeier-Salze V1 bis V4........................................................................... 144 Abb. 7.3: Synthetisierte Nitromethan-Trisguanidin-Liganden L13 bis L16...................................... 144 Abb. 7.4: Molekülstruktur(ohne CH-Wasserstoffe) im Kristall von K20(abgebildet wurde nur ein Polymerstrang ohne SbF 6 -Gegenionen).................................................................... 145 Abb. 8.1: Von Neuba und Neuba und Schindler et al. entwickelte Liganden LN [40] (links) und L17 [146] (rechts)................................................................................................................. 147 Abb. 8.2: Komplexkationen N1und N2 [40] sowie K21 und K22 [146] ................................................... 148 Abb. 8.3: Stopped-Flow-Messung N3·(SbF 6 )(links)(entnommen aus: Dissertation A. Neuba) [40] und S3·(OTf)(rechts)(entnommen aus: Neuba und Schindler et al.) [146] ....... 148 Abb. 8.4: Bildung von  2 η 2 :η 2 -peroxo-Cu II -(links) bzw. bis(  -oxo)-Cu III -Spezies(rechts)............. 149 Abb. 8.5: Synthese von(TMG Et ) 2 (SMe Et )N L18.............................................................................. 150 Abb. 8.6: 1 H-NMR-Spektrum von(TMG Et ) 2 (SMe Et )N L18 bei 303 K............................................... 150 Abb. 8.7: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall der Komplexkationen von K21(links) und K22(rechts) [146] ......................................................................................................... 151 Abb. 8.8: Molekülstruktur(ohne Wasserstoffe) im Kristall der Komplexkationen von K23 und K24(links) und Cu/N/S/Cl-Gerüst(rechts)....................................................................... 152 Abb. 8.9: Molekülstruktur des Komplexkations von N2(links) [40] und K23(rechts)........................ 155 Abb. 8.10: UV/Vis-Spektren von K23·(Cl)(blau) und K24·(BPh 4 )(rot)........................................... 156 Abb. 8.11: Fluoreszenz-Spektrum von: K23·(Cl)(blau, λ Ex = 275 nm)........................................... 157 Abb. 8.12: Fluoreszenz-Spektrum von: K24·(BPh 4 )(blau, λ Ex = 240 nm)....................................... 158 Abb. 8.13: Stopped-Flow-Messung bei-89.5°C(4.5 sec) in Aceton............................................... 159 Abb. 8.14: Absorption in Abhängigkeit der Zeit(4.5 sec) für 389 nm(blau) und 435 nm(rot)....... 160 Abb. 8.15: Stopped-Flow-Messung bei-89.7°C(9 sec) in Aceton.................................................. 160 Abb. 8.16: Absorption in Abhängigkeit der Zeit(9 sec) für 389 nm(blau) und 435 nm(rot).......... 161 Abb. 8.17: Stopped-Flow-Messung bei-89.2°C(15 sec) in Aceton................................................ 161 Abb. 8.18: Absorption in Abhängigkeit der Zeit(15 sec) für 389 nm(blau) und 435 nm(rot)........ 162 Abb. 8.19: Stopped-Flow-Messung bei-89.4°C(3 sec) in Aceton.................................................. 162 Abb. 8.20: Stopped-Flow-Messung bei-89.4°C(3.75 sec) in Propionitril....................................... 163 Abb. 8.21: Absorption in Abhängigkeit der Zeit(3.75 sec) für 382 nm(blau) und 435 nm(rot)..... 164 Abb. 8.22: Cyclovoltammogramm von K23·(Cl).............................................................................. 165 Abb. 9.1: L1-OH und L2-OH sowie deren Komplexe K1 bis K5(Molekülstrukturen ohne CHWasserstoffe)................................................................................................................... 167 Abb. 9.2: L4-OH und L5-OH sowie deren Kupferkomplexe/-komplexsalz K9 bis K15 (Molekülstrukturen ohne CH-Wasserstoff)....................................................................... 169 Abb. 9.3: Verbrückte Triaryl-Methanol-Liganden L6-OH bis L10-OH und deren Komplexe und Komplexsalze(Molekülstrukturen ohne CH-Wasserstoff)............................................... 171 Abb. 9.4: Die Liganden L11-H und L12-H....................................................................................... 172 Abb. 9.5: Trisguanidin-Nitromethan-Liganden L13 bis L16 und Ausschnitt Komplexkations des Kupferkoordinationspolymers K20·3(SbF 6 )(Molekülstruktur ohne Wasserstoff)............ 173 243| S e i t e Abbildungsverzeichnis Abb. 9.6: Synthetisierte tripodal-tetradentate Schwefel-Guanidin-Liganden L17 [146] und L18 und Komplexkationen K21 [146] bis K24 der Komplexsalze(Molekülstrukturen ohne Wasserstoff)........................................................................................................... 174 Abb. 9.7: Bildung der η 1 -superoxo-Cu II -Spezies(links) UV/Vis-Spektrum in Aceton(rechts) ............................................................................................................................... 175 244| S e i t e Tabellenverzeichnis Tabellenverzeichnis Tab. 1.1: Metallionen mit Funktionen in mobilen und immobilen Prozessen [5d] .................................. 4 Tab. 1.2: Bereits bekannte und charakterisierte Kupfer(II)-Sauerstoffspezies [56;58] .......................... 19 Tab. 1.3: Bereits bekannte und charakterisierte Kupfer(III)-Sauerstoffspezies [56;58;70] ...................... 20 Tab. 1.4: pK s -Werte konjungierter Säuren unterschiedlich substituierter Guanidine [120] ................... 37 Tab. 3.1: Mögliche ligandzentrierte Übergänge in der UV/Vis-Spektroskopie.................................. 46 Tab. 3.2: Mögliche Metall-Ligand-Übergänge in der UV/Vis-Spektroskopie..................................... 46 Tab. 3.3: UV/Vis-Übergänge von L1-OH und L2-OH........................................................................ 51 Tab. 3.4: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexe K1 und K2 [145] .......................................... 54 Tab. 3.5: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexe K3 [145] und K4.......................................... 57 Tab. 3.6: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K5......................................................... 60 Tab. 3.7: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexkations K6.................................................. 64 Tab. 3.8: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K7......................................................... 65 Tab. 3.9: UV/Vis-Übergänge der Komplexe K1 und K2 [145] ............................................................... 67 Tab. 3.10: UV/Vis-Übergänge der Komplexe K3, K4 und K5........................................................... 68 Tab. 3.11: UV/Vis-Übergänge des Komplexsalzes K6·2(OTf).......................................................... 70 Tab. 3.12: Ausgewählte Strukturparameter der Liganden L1-OH [145] , L2-OH [145] und L3-OH........... 76 Tab. 3.13: Strukturparameter von Verbindungen mit N···HO-Brückenbindung................................ 77 Tab. 3.14: Übersicht der chemischen Verschiebungen der OH-Signale [145;155-156] ............................ 83 Tab. 3.15: UV/Vis-Übergänge von L3-OH......................................................................................... 84 Tab. 3.16: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K8....................................................... 87 Tab. 3.17: UV/Vis-Übergänge des Komplexes K8............................................................................ 88 Tab. 4.1: UV/Vis-Übergänge von L4-OH und L5-OH........................................................................ 94 Tab. 4.2: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K9......................................................... 97 Tab. 4.3: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K10..................................................... 100 Tab. 4.4: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K11..................................................... 102 Tab. 4.5: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K12..................................................... 104 Tab. 4.6: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexeskations K13.......................................... 106 Tab. 4.7: Ausgewählte Strukturparameter des Komplexes K14..................................................... 108 Tab. 4.8: Ausgewählte Bindungslängen des Komplexes K15........................................................ 111 Tab. 4.9: UV/Vis-Übergänge von K9 und K10................................................................................ 114 Tab. 4.10: UV/Vis-Übergänge von K13·(OTf)................................................................................. 115 Tab. 4.11: UV/Vis-Übergänge von K15........................................................................................... 116 Tab. 5.1: Ausgewählte Strukturparameter des Liganden L6-OH.................................................... 120 Tab. 5.2: Ausgewählte Bindungslängen des Komplexes K16........................................................ 124 Tab. 5.3: Ausgewählte Bindungswinkel des Komplexes K17......................................................... 128 Tab. 5.4: Ausgewählte Bindungslängen des Komplexes K17........................................................ 129 Tab. 5.5: Ausgewählte Bindungswinkel des Komplexanions K18.................................................. 132 245| S e i t e Tabellenverzeichnis Tab. 6.1: Ausgewählte Strukturparameter der Ligandenvorstufe VL11-H............................ 139 Tab. 6.2: Theoretische Bindungslängen[Å] von stickstoffsubstituierter Aromaten [157] ......... 139 Tab. 6.3: UV/Vis-Übergänge von L11-H und L12-H............................................................. 140 Tab. 6.4: Ausgewählte Strukturparameter der Verbindung Cu-L11-H.................................. 142 Tab. 7.1: Ausgewählte Strukturparameter des Polymers K20·3(SbF 6 )................................ 146 Tab. 8.1: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexkationen K21 und K22 [146] .............. 152 Tab. 8.2: Ausgewählte Strukturparameter der Komplexkationen K23 und K24................... 154 Tab. 8.3: UV/Vis-Übergänge der Komplexsalze K23·(Cl) und K24·(BPh 4 ).......................... 157 246| S e i t e Anhang Anhang Tab. A. 1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von L3-OH Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2877 C 23 H 25 NOS 2 395.56 130(2) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /n a= 10.3696(19) Å α= 90°. b= 11.591(2) Å β= 102.803(4)°. c= 17.687(3) Å γ = 90°. 2072.9(7) Å 3 4 1.267 Mg/m 3 0.269 mm -1 840 0.360 x 0.250 x 0.180 mm 3 2.097 bis 27.877°. -13<=h<=13,-15<=k<=15,-23<=l<=20 19478 4953[R(int)= 0.0603] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 1.0000 und 0.7458 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 4953/ 0/ 249 1.058 R1= 0.0498, wR2= 0.1025 R1= 0.0756, wR2= 0.1154 0.384 und-0.234 e.Å -3 247| S e i t e Anhang Tab. A. 2: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von L6-OH Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2683 C 40 H 46 N 4 O 2 614.81 130(2) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /c a= 13.633(4) Å b= 17.132(5) Å c= 15.982(4) Å α = 90°. β = 114.983(7)°. γ = 90°. 3383.4(15) Å 3 4 1.207 Mg/m 3 0.075 mm -1 1320 0.42 x 0.18 x 0.17 mm 3 1.65 bis 27.88°. -17<=h<=17,-22<=k<=22,-20<=l<=21 31847 8060[R(int)= 0.1599] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.9874 und 0.9693 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 8060/ 0/ 425 0.877 R1= 0.0669, wR2= 0.1090 R1= 0.1765, wR2= 0.1444 0.309 und-0.239 e.Å -3 248| S e i t e Anhang Tab. A. 3: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von VL11-H Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2400 C 23 H 27 N 3 345.48 130(2) K 0.71073 Å Triklin P 1̅ a= 8.043(2) Å α= 75.390(7)°. b= 8.263(2) Å β= 75.915(6)°. c = 15.796(4) Å γ= 82.960(6)°. 983.3(5) Å 3 2 1.167 Mg/m 3 0.069 mm -1 372 0.23 x 0.22 x 0.05 mm 3 1.37 bis 27.87°. -10<=h<=10,-10<=k<=10,-20<=l<=20 9372 4655[R(int)= 0.0467] 99.5% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.9965 und 0.9843 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 4655/ 0/ 235 0.842 R1= 0.0567, wR2= 0.1193 R1= 0.1172, wR2= 0.1368 0.769 und-0.241 e.Å -3 249| S e i t e Anhang Tab. A. 4: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von Cu-L11-H Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Extinktionskoeffizient Restelektronendichte(Max. und Min.) j2439 C 25 H 32 Cl 2 CuN 3 508.97 130(2) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /n a= 11.6651(15) Å b= 12.1535(16) Å c= 18.193(2) Å α = 90°. β = 103.859(3)°. γ = 90°. 2504.1(6) Å 3 4 1.3 Mg/m 3 1.1 mm -1 1064 0.41 x 0.32 x 0.20 mm 3 1.89 bis 27.87°. -14<=h<=15,-15<=k<=15,-23<=l<=23 23311 5971[R(int)= 0.0526] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.8096 und 0.6606 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 5971/ 0/ 281 0.970 R1= 0.0432, wR2= 0.1216 R1= 0.0613, wR2= 0.1279 0.0001(4) 1.385 und-0.475 e.Å -3 250| S e i t e Anhang Tab. A. 5: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K1 [145] Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) n2342 C 29 H 38 Cl 2 Cu 2 N 4 O 2 672.61 130(2) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /c a= 12.340(8) Å α= 90°. b= 23.659(15) Å β= 104.592(14)°. c= 10.637(7) Å γ= 90°. 3005(3) Å 3 4 1.487 Mg/m 3 1.626 mm -1 1392 0.48 x 0.11 x 0.10 mm 3 1.71 bis 27.88°. -16<=h<=16,-31<=k<=30,-13<=l<=13 28237 7154[R(int)= 0.0463] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.8543 und 0.5091 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 7154/ 0/ 325 1.008 R1= 0.0356, wR2= 0.0818 R1= 0.0485, wR2= 0.0862 0.503 und-0.318 e.Å -3 251| S e i t e Anhang Tab. A. 6: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K2 [145] Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) n2368 C 26 H 32 Cl 2 Cu 2 N 2 O 2 S 634.58 130(2) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /n a= 11.702(7) Å b= 16.745(10) Å α= 90°. β= 90.928(14)°. c= 13.361(8) Å γ= 90°. 2618(3) Å 3 4 1.610 Mg/m 3 1.936 mm -1 1304 0.20 x 0.11 x 0.07 mm 3 1.95 bis 27.87°. -15<=h<=15,-22<=k<=22,-14<=l<=17 24388 6240[R(int)= 0.0654] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.8764 und 0.6981 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 6240/ 0/ 322 1.015 R1= 0.0384, wR2= 0.0780 R1= 0.0594, wR2= 0.0859 0.587 und-0.433 e.Å -3 252| S e i t e Anhang Tab. A. 7: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K3 [145] Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) n2382 C 27 H 33 Cl 3 Cu 2 N 4 O 663.00 130(2) K 0.71073 Å Orthorhombisch Pbca a= 17.6818(17) Å α= 90°. b= 17.3188(17) Å β= 90°. c= 19.1371(19) Å γ= 90°. 5860.3(10) Å 3 8 1.503 Mg/m 3 1.752 mm -1 2720 0.22 x 0.20 x 0.18 mm 3 1.96 bis 27.88°. -23<=h<=22,-22<=k<=22,-25<=l<=25 53314 6984[R(int)= 0.0588] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.7433 und 0.6991 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 6984/ 0/ 336 1.097 R1= 0.0578, wR2= 0.1660 R1= 0.0753, wR2= 0.1728 2.159 und-1.561 e.Å -3 253| S e i t e Anhang Tab. A. 8: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K4 Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2451 C 24 H 27 Cl 3 Cu 2 N 2 OS 624.97 130(2) K 0.71073 Å Orthorhombisch Pbca a= 17.1091(18) Å α= 90°. b= 14.9835(16) Å β= 90°. c= 19.737(2) Å γ= 90°. 5059.5(9) Å 3 8 1.641 Mg/m 3 2.101 mm -1 2544 0.49 x 0.21 x 0.03 mm 3 2.06 bis 27.88°. -22<=h<=22,-19<=k<=19,-25<=l<=24 44804 6032[R(int)= 0.0517] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.9396 und 0.4258 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 6032/ 0/ 303 1.053 R1= 0.0318, wR2= 0.0741 R1= 0.0445, wR2= 0.0797 0.680 und-0.455 e.Å -3 254| S e i t e Anhang Tab. A. 9: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K5 Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2742 C 25 H 30 Br 3 Cu 2 N 3 O 755.33 130(2) K 0.71073 Å Orthorhombisch Pbca a= 17.0547(14) Å α= 90°. b= 15.3139(13) Å β= 90°. c= 20.1095(16) Å γ= 90°. 5252.1(7) Å 3 8 1.910 Mg/m 3 6.208 mm -1 2976 0.48 x 0.21 x 0.02 mm 3 2.03 bis 27.88°. -22<=h<=22,-20<=k<=20,-26<=l<=24 47486 6263[R(int)= 0.0708] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.8859 und 0.1546 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 6263/ 0/ 313 1.029 R1= 0.0329, wR2= 0.0673 R1= 0.0508, wR2= 0.0743 0.710 und-0.435 e.Å -3 255| S e i t e Anhang Tab. A. 10: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K6·2(OTf) Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2831 C 52 H 62.46 Cu 4 F 6 N 6 O 11.23 S 2 1383.50 130(2) K 0.71073 Å Triklin P 1̅ a= 10.8594(17) Å α= 84.815(4)°. b= 11.1488(17) Å β= 85.323(4)°. c= 23.769(4) Å γ= 81.993(4)°. 2831.0(8) Å 3 2 1.623 Mg/m 3 1.640 mm -1 1417 0.410 x 0.200 x 0.040 mm 3 1.725 bis 27.878°. -14<=h<=14,-14<=k<=14,-31<=l<=28 26992 13434[R(int)= 0.0681] 99.9% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 1.0000 und 0.6880 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 13434/ 2/ 760 1.018 R1= 0.0655, wR2= 0.1119 R1= 0.1160, wR2= 0.1327 1.119 und-0.776 e.Å-3 256| S e i t e Anhang Tab. A. 11: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K7·2(PF 6 ) Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2827 C 25 H 31 Cu 2 F 6 N 3 O 2.50 P 685.58 130(2) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /n a= 12.812(2) Å b= 14.699(3) Å α= 90°. β= 98.327(4)°. c= 29.528(5) Å γ= 90°. 5502.3(16) Å 3 4 1.655 Mg/m 3 1.676 mm -1 2792 0.300 x 0.120 x 0.060 mm 3 1.551 bis 27.877°. -16<=h<=16,-19<=k<=18,-38<=l<=38 51713 13126[R(int)= 0.1596] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 1.0000 und 0.7068 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 13126/ 1/ 728 1.007 R1= 0.0750, wR2= 0.1322 R1= 0.1626, wR2= 0.1660 0.869 und-0.653 e.Å -3 257| S e i t e Anhang Tab. A. 12: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K8 Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Extinktionskoeffizient Restelektronendichte(Max. und Min.) j2448 C 25 H 28 Cl 2 CuN 2 OS 2 571.05 130(2) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /c a= 9.3544(15) Å α= 90°. b= 28.127(5) Å β= 103.905(3)°. c= 10.0778(16) Å γ= 90°. 2573.9(7) Å 3 4 1.474 Mg/m 3 1.240 mm -1 1180 0.49 x 0.11 x 0.03 mm 3 1.45 bis 27.88°. -12<=h<=12,-37<=k<=37,-13<=l<=13 23721 6137[R(int)= 0.0643] 99.9% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.9638 und 0.5818 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 6137/ 0/ 304 1.060 R1= 0.0505, wR2= 0.1076 R1= 0.0752, wR2= 0.1167 0.0002(3) 0.635 und-0.854 e.Å -3 258| S e i t e Anhang Tab. A. 13: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K9 Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2658 C 22 H 24 Cl 3 Cu 2 N 3 O 579.87 130(2) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /c a= 8.963(4) Å α= 90°. b= 17.379(7) Å β= 98.096(12)°. c= 14.359(6) Å γ= 90°. 2214.5(16) Å 3 4 1.739 Mg/m 3 2.304 mm -1 1176 0.280 x 0.020 x 0.020 mm 3 1.851 bis 27.877°. -11<=h<=11,-22<=k<=22,-18<=l<=18 20855 5284[R(int)= 0.1935] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 1.0000 und 0.3375 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 5284/ 0/ 284 0.711 R1= 0.0550, wR2= 0.0820 R1= 0.1724, wR2= 0.1186 0.493 und-0.871 e.Å -3 259| S e i t e Anhang Tab. A. 14: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K10 Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2814 C 23 H 26 Br 3 Cl 2 Cu 2 N 3 O 798.18 130(2) K 0.71073 Å Orthorhombisch Pbca a= 16.475(3) Å α= 90°. b= 15.689(3) Å β= 90°. c= 20.850(4) Å γ= 90°. 5389.1(18) Å 3 8 1.968 Mg/m 3 6.248 mm -1 3120 0.490 x 0.210 x 0.060 mm 3 1.953 bis 27.878°. -21<=h<=20,-20<=k<=19,-27<=l<=27 47760 6432[R(int)= 0.1021] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 1.0000 und 0.3673 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 6432/ 0/ 311 1.040 R1= 0.0421, wR2= 0.0846 R1= 0.0680, wR2= 0.0953 1.032 und-0.724 e.Å -3 260| S e i t e Anhang Tab. A. 15: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K11 Probenbezeichnung j2840 Summenformel C 22 H 24 Br 3 Cu 2 N 3 O Molekulargewicht[g/mol] 713.25 Temperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Zellkonstante P2 1 /c a= 8.991(3) Å b= 17.884(5) Å α= 90°. β= 96.946(7)°. c= 14.570(4) Å γ= 90°. Volumen 2325.6(11) Å 3 Z4 Dichte(berechnet) 2.037 Mg/m 3 Absorptionskoeffizient 7.004 mm -1 F(000) 1392 Kristallgröße 0.470 x 0.100 x 0.090 mm 3 Theta-Bereich 1.811 bis 27.874°. Indexbereich-11<=h<=11,-22<=k<=23,-19<=l<=19 Zahl der gemessenen Reflexe 21773 Zahl der unabhängigen Reflexe 5541[R(int)= 0.0749] Vollständigkeit zu Theta= 27.88° 99.9% Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Max. und min. Transmission 1.0000 und 0.5316 Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Reflexe/ Restraints/ Variabel 5541/ 0/ 294 Goodness-of-fit on F 2 0.949 R-Werte[I>2sigma(I)] R1= 0.0420, wR2= 0.0827 R-Werte(alle Daten) R1= 0.0755, wR2= 0.0940 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.731 und-0.859 e.Å -3 261| S e i t e Anhang Tab. A. 16: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K12 Probenbezeichnung j2841 Summenformel C 22 H 25 CuBr 2 N 3 O Molekulargewicht[g/mol] 570.81 Temperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Triclinic P 1̅ a = 9.219(14) Å b= 9.649(14) Å c= 13.43(2) Å α= 82.46( 3)°. β= 75.41( 3)°. γ= 82.76( 3)°. Volumen 1140(3) Å 3 Z2 Dichte(berechnet) 1.662 Mg/m 3 Absorptionskoeffizient 4.479 mm -1 F(000) 570 Kristallgröße 0.220 x 0.210 x 0.010 mm 3 Theta-Bereich 1.576 bis 27.873°. Indexbereich-12<=h<=12,-12<=k<=10,-17<=l<=17 Zahl der gemessenen Reflexe 7316 Zahl der unabhängigen Reflexe 4644[R(int)= 0.968] Vollständigkeit zu Theta= 27.88° 89.0% Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Max. und min. Transmission 1.0000 und 0.2709 Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Reflexe/ Restraints/ Variabel 4644/ 0/ 267 Goodness-of-fit on F 2 0.902 R-Werte[I>2sigma(I)] R1= 0.0981, wR2= 0.1692 R-Werte(alle Daten) R1= 0.2571, wR2= 0.2321 Restelektronendichte(Max. und Min.) 1.125 und-1.126 e.Å -3 262| S e i t e Anhang Tab. A. 17: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K13·(OTf) Probenbezeichnung j2855 Summenformel C 46 H 50 CuF 6 N 6 O 8 S 2 Molekulargewicht[g/mol] 1056.58 Temperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Triclinic P 1̅ a= 13.049(8) Å b= 13.776(9) Å α= 83.913(13)°. β= 86.685(13)°. c= 13.889(9) Å γ= 79.032(13)°. Volumen 2435(3) Å 3 Z2 Dichte(berechnet) 1.441 Mg/m 3 Absorptionskoeffizient 0.615 mm -1 F(000) 1094 Kristallgröße 0.410 x 0.380 x 0.020 mm 3 Theta-Bereich 1.476 bis 27.877°. Indexbereich-16<=h<=17,-16<=k<=18,-18<=l<=18 Zahl der gemessenen Reflexe 22913 Zahl der unabhängigen Reflexe 11547[R(int)= 0.1117] Vollständigkeit zu Theta= 27.88° 99.9% Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Max. und min. Transmission 1.0000 und 0.2595 Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Reflexe/ Restraints/ Variabel 11547/ 2/ 638 Goodness-of-fit on F 2 0.969 R-Werte[I>2sigma(I)] R1= 0.0693, wR2= 0.1545 R-Werte(alle Daten) R1= 0.1126, wR2= 0.1815 Restelektronendichte(Max. und Min.) 1.210 und-1.174 e.Å -3 263| S e i t e Anhang Tab. A. 18: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K14 Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2746-sr C 24 H 28 Cl 3 Cu 2 NO 2 S 2 660.02 130(2) K 0.71073 Å Monoclinic C2/c a= 22.592(3) Å b= 14.138(3) Å α= 90°. β= 98.631(6)°. c= 15.924(3) Å γ= 90°. 5028.3(15) Å 3 8 1.744 Mg/m 3 2.201 mm -1 2688 0.380 x 0.210 x 0.200 mm 3 1.705 bis 27.877°. -29<=h<=28,-17<=k<=18,-20<=l<=20 23566 6002[R(int)= 0.0583] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 1.0000 und 0.6189 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 6002/ 0/ 267 0.974 R1= 0.0399, wR2= 0.0838 R1= 0.0585, wR2= 0.0909 0.544 und-0.384 e.Å -3 264| S e i t e Anhang Tab. A. 19: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K15 Probenbezeichnung j2748 Summenformel C 41 H 38 Br 6 Cl 2 Cu 4 N 2 O 2 S 4 Molekulargewicht[g/mol] 1523.49 Temperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoclinic Raumgruppe Zellkonstante Cc a= 13.157(8) Å b= 12.850(8) Å α= 90°. β= 95.711(18)°. c= 29.352(19) Å γ= 90°. Volumen 4938(5) Å 3 Z4 Dichte(berechnet) 2.049 Mg/m 3 Absorptionskoeffizient 6.870 mm -1 F(000) 2952 Kristallgröße 0.380 x 0.380 x 0.020 mm 3 Theta-Bereich 2.221 bis 27.873°. Indexbereich-17<=h<=17,-16<=k<=15,-38<=l<=38 Zahl der gemessenen Reflexe 22308 Zahl der unabhängigen Reflexe 11607[R(int)= 0.0617] Vollständigkeit zu Theta= 27.88° 100.0% Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Max. und min. Transmission 1.0000 und 0.5144 Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Reflexe/ Restraints/ Variabel 11607/ 428/ 528 Goodness-of-fit on F 2 1.020 R-Werte[I>2sigma(I)] R1= 0.0562, wR2= 0.0959 R-Werte(alle Daten) R1= 0.0775, wR2= 0.1034 Absoluter Strukturparameter 0.432(18) Restelektronendichte(Max. und Min.) 1.136 und-0.733 e.Å -3 265| S e i t e Anhang Tab. A. 20: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K16 Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2845 C 49 H 66 Cl 6 Cu 4 N 4 O 5 1257.91 130(2) K 0.71073 Å Monoclinic C2/c a= 25.910(3) Å b= 10.8416(12) Å c= 19.291(2) Å α = 90°. β = 98.053(3)°. γ = 90°. 5365.3(10) Å 3 4 1.557 Mg/m 3 1.911 mm -1 2584 0.420 x 0.210 x 0.020 mm 3 1.588 bis 27.877°. -34<=h<=34,-14<=k<=14,-25<=l<=23 24999 6410[R(int)= 0.0693] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 1.0000 und 0.7421 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 6410/ 0/ 290 1.004 R1= 0.0486, wR2= 0.1029 R1= 0.0744, wR2= 0.1131 0.662 und-0.521 e.Å -3 266| S e i t e Anhang Tab. A. 21: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K17 [176] Probenbezeichnung j2734 Summenformel C 45 H 56 Cl 7 Cu 4 N 4 O 4 Molekulargewicht[g/mol] 1219.24 Temperatur 203(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Zellkonstante P2 1 /n a= 15.794(3) Å b= 38.558(7) Å c= 16.268(3) Å α = 90°. β = 99.550(4)°. γ = 90°. Volumen 9770(3) Å 3 Z8 Dichte(berechnet) 1.658 Mg/m 3 Absorptionskoeffizient 2.148 mm -1 F(000) 4968 Kristallgröße 0.210 x 0.200 x 0.090 mm 3 Theta-Bereich 1.410 bis 27.877°. Indexbereich-20<=h<=20,-47<=k<=50,-21<=l<=20 Zahl der gemessenen Reflexe 90945 Zahl der unabhängigen Reflexe 23305[R(int)= 0.1616] Vollständigkeit zu Theta= 27.88° 99.9% Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Max. und min. Transmission 1.0000 und 0.6577 Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Reflexe/ Restraints/ Variabel 23305/ 0/ 1063 Goodness-of-fit on F 2 0.904 R-Werte[I>2sigma(I)] R1= 0.0781, wR2= 0.1542 R-Werte(alle Daten) R1= 0.1793, wR2= 0.1895 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.824 und-1.079 e.Å -3 267| S e i t e Anhang Tab. A. 22: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K18·(H 2 L7-OH) [176] Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2763 C 40 H 48 Br 6 Cu 4 N 4 O 2 1350.44 293(2) K 0.71073 Å Orthorhombisch Pnma a= 13.754(3) Å b= 19.174(5) Å c= 17.328(4) Å α = 90°. β = 90°. γ = 90°. 4569.7(19) Å 3 4 1.963 Mg/m 3 7.121 mm -1 2632 0.470 x 0.140 x 0.100 mm 3 1.584 bis 27.877°. -18<=h<=17,-25<=k<=25,-22<=l<=21 39219 5594[R(int)= 0.1013] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 1.0000 und 0.1139 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 5594/ 1/ 274 0.993 R1= 0.0415, wR2= 0.0774 R1= 0.0736, wR2= 0.0886 0.813 und-0.645 e.Å -3 268| S e i t e Anhang Tab. A. 23: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K19·(CuCl 4 ) [176] Probenbezeichnung j2744s Summenformel C 45 H 56 Cl 6 Cu 2 N 6 O 3 Molekulargewicht[g/mol] 1068.73 Temperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoclinic Raumgruppe Zellkonstante P2 1 /n a= 17.938(13) Å b= 13.754(9) Å c= 21.423(15) Å α = 90°. β = 94.553(16)°. γ = 90°. Volumen 5269(6) Å 3 Z4 Dichte(berechnet) 1.347 Mg/m 3 Absorptionskoeffizient 1.154 mm -1 F(000) 2208 Kristallgröße 0.490 x 0.480 x 0.030 mm 3 Theta-Bereich 1.426 bis 27.877°. Indexbereich-23<=h<=22,-18<=k<=18,-28<=l<=27 Zahl der gemessenen Reflexe 43097 Zahl der unabhängigen Reflexe 12394[R(int)= 0.2761] Vollständigkeit zu Theta= 27.88° 99.4% Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Max. und min. Transmission 1.0000 und 0.6616 Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Reflexe/ Restraints/ Variabel 12394/ 0/ 570 Goodness-of-fit on F 2 0.838 R-Werte[I>2sigma(I)] R1= 0.1099, wR2= 0.2223 R-Werte(alle Daten) R1= 0.2977, wR2= 0.2915 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.783 und-1.108 e.Å -3 269| S e i t e Anhang Tab. A. 24: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K20·3(SbF 6 ) Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2561s C 46 H 99 Cu 3 F 18 N 21 O 4 Sb 3 1908.33 130(2) K 0.71073 Å Monoclinic P2 1 /n a= 14.9162(18) Å b= 19.382(3) Å c= 31.424(4) Å α = 90°. β = 94.294(3)°. γ = 90°. 9059.3(19) Å 3 4 1.399 Mg/m 3 1.654 mm -1 3824 0.37 x 0.26 x 0.20 mm 3 1.24 bis 27.88°. -18<=h<=19,-25<=k<=25,-41<=l<=41 85448 21612[R(int)= 0.1180] 99.9% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 0.7333 und 0.5797 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 21612/ 0/ 884 0.838 R1= 0.0597, wR2= 0.1071 R1= 0.1483, wR2= 0.1311 0.715 und-0.477 e.Å -3 270| S e i t e Anhang Tab. A. 25: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K21·(BPh 4 ) Summenformel C 42 H 61 BCuN 7 S Molekulargewicht[g/mol] 770.39 Temperatur 100(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Triklin P 1̅ a= 11.1039(7) Å b= 12.2233(8) Å c= 15. 8202(10) Å α= 103.3980(10) °. β= 90 .2490(10)°. γ= 96.5610(10) °. Volumen 2074.0(2) Å 3 Z2 Dichte(berechnet) 1.234 Mg/m 3 Absorptionskoeffizient 0.615 mm -1 Kristallgröße 0.50 x 0.45 x 0.36 mm 3 Theta-Bereich 1.32 bis 27.88°. Indexbereich-14<=h<=14,-15<=k<=16,-20<=l<=20 Zahl der gemessenen Reflexe 19851 Zahl der unabhängigen Reflexe 9710[R(int)= 0.0110] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Reflexe/ Restraints/ Variabel 9711/ 0/ 479 Goodness-of-fit on F 2 1.052 R-Werte[I>2sigma(I)] R1= 0.0302 R-Werte(alle Daten) wR2= 0.0845 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.52 und-0.34 e.Å -3 271| S e i t e Anhang Tab. A. 26: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K22·(Cl) Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Absorptionskorrektur Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) C 18 H 41 CuN 7 SCl 2 522.08 100(1) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /c a= 12.2614(16) Å α= 90°. b= 9.1216(12) Å β= 98.698(7)°. c= 22.918(3) Å γ= 90°. 2533.7(6) Å 3 4 1.369 Mg/m 3 1.174 mm -1 0.28 x 0.08 x 0.03 mm 3 1.68 bis 27.21°. -15<=h<=13,-11<=k<=11,-29<=l<=29 22995 5586[R(int)= 0.0306] Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 4862/ 2/ 261 1.025 R1= 0.0339 wR2= 0.0909 1.524 und-0.81 e.Å -3 272| S e i t e Anhang Tab. A. 27: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K23·(Cl) Probenbezeichnung j2759 Summenformel C 17 H 45 Cl 2 CuN 7 O 3 S Molekulargewicht[g/mol] 562.10 Temperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Zellkonstante P2 1 /c a= 13.407(2) Å b= 8.8073(15) Å α= 90°. β= 104.237(4)°. c= 23.677(4) Å γ= 90°. Volumen 2709.9(8) Å 3 Z4 Dichte(berechnet) 1.378 Mg/m 3 Absorptionskoeffizient 1.111 mm -1 F(000) 1196 Kristallgröße 0.380 x 0.350 x 0.040 mm 3 Theta-Bereich 1.567 bis 27.877°. Indexbereich-17<=h<=17,-11<=k<=11,-31<=l<=31 Zahl der gemessenen Reflexe 24994 Zahl der unabhängigen Reflexe 6465[R(int)= 0.0778] Vollständigkeit zu Theta= 27.88° 100.0% Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Max. und min. Transmission 1.0000 und 0.5892 Verfeinerungsmethode Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Reflexe/ Restraints/ Variabel 6465/ 9/ 313 Goodness-of-fit on F 2 1.019 R-Werte[I>2sigma(I)] R1= 0.0482, wR2= 0.0930 R-Werte(alle Daten) R1= 0.0833, wR2= 0.1074 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.518 und-0.386 e.Å -3 273| S e i t e Anhang Tab. A. 28: Kristalldaten und Strukturverfeinerung von K24·(BPh 4 ) Probenbezeichnung Summenformel Molekulargewicht[g/mol] Temperatur Wellenlänge Kristallsystem Raumgruppe Zellkonstante Volumen Z Dichte(berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristallgröße Theta-Bereich Indexbereich Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhängigen Reflexe Vollständigkeit zu Theta= 27.88° Absorptionskorrektur Max. und min. Transmission Verfeinerungsmethode Reflexe/ Restraints/ Variabel Goodness-of-fit on F 2 R-Werte[I>2sigma(I)] R-Werte(alle Daten) Restelektronendichte(Max. und Min.) j2857 C 41 H 59 BClCuN 7 S 791.81 130(2) K 0.71073 Å Monoklin P2 1 /n a= 13.992(2) Å α= 90°. b= 11.8832(19) Å β= 91.460(5)°. c= 24.004(4) Å γ= 90°. 3989.7(11) Å 3 4 1.318 Mg/m 3 0.706 mm -1 1684 0.360 x 0.210 x 0.200 mm 3 1.666 bis 27.878°. -18<=h<=15,-13<=k<=15,-31<=l<=31 37265 9528[R(int)= 0.1351] 100.0% Semiempirisch über Symmetrieäquivalente 1.0000 und 0.6535 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 9528/ 0/ 478 0.966 R1= 0.0764, wR2= 0.1880 R1= 0.1461, wR2= 0.2222 0.670 und-0.717 e.Å3 274| S e i t e