English

In this thesis covering a field of Bioinorganic Chemistry, biological relevant copper complexes with sulphur-containing guanidine ligands were synthesised. These ligands combine thioether- or thiolate S donor functions with basic N(Imin) functionalities of CN3 guanidine units. The synthesis and characterisation of sulphur-containing guanidines is the main focus of the first part of the thesis. Multidentate (NS- resp. N2S2-Donorsets) and tripodal (N3S-Donorsets) thioether-guanidines as well as molecules with redox-active disulfid units (NSSN-Donorset) were synthesised. In the second part of the thesis, the coordination properties of these guanidines towards Cu are investigated. The reaction of thioether-guanidines and copper(I) salts yielded numerous copper(I) thioether-guanidine complexes with novel and uncommon coordination properties. When trityl-thioether- or disulfide-guanidines were used, thiolate-bridged oligomeric complexes including binuclear copper(II), tri- and hexanuclear mixed valent copper(I/II) and trinuclear copper(I) complexes containing 2-(guanidino)benzolthiolate as ligands were obtained. In case of reactions of Cu(I) with disulfide-guanidines, di-, tetra- and octanuclear disulfide complexes are obtained as well. Further investigations based on spectroscopic, electrochemical and magnetochemical techniques were carried out using selected copper complexes. As a result, the physical and chemical properties indicate some structural and/or functional model character for active Cu protein sites like type 1 (’blue’) copper and CuA. Among various observations during the synthesis of novel sulphur-copper complexes, a unique reversible ’thiolat-disulfide-thiolate’ interchange reaction has been identified and explored. This type of reaction is a rare example in copper-sulphur chemistry and possesses model character for the important reversible disulfid cleavage in biological systems (e.g. reaction of glutathione to glutathione disulfide). The studies presented here contribute to a better understanding of structure, function and physical properties of sulphur containing metalloproteins.

Deutsch

Im Rahmen dieser Doktorarbeit auf dem Gebiet der Bioanorganischen Chemie wurden biomimetische Kupferkomplexe mit Schwefel-Guanidinliganden synthetisiert. Charakteristisches Merkmal der eingesetzten Schwefel-Guanidinliganden ist die Kombination aus einer Thioether- oder Thiolat- sowie der basischen N(Imin)-Donorfunktion der CN3-Guanidineinheit. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit stand die Synthese und Charakterisierung neuartigerSchwefel-Guanidine im Vordergrund. Synthetisiert wurden mehrzähnige (NS- bzw. N2S2-Donorsatz) und tripodale (N2S-Donorsatz) Thioether-Guanidine sowie Verbindungen mit einer redoxaktiven Disulfid-Einheit (NSSN-Donorsatz). Im zweiten Teil der Arbeit folgten Untersuchungen zu den Koordinationseigenschaften der dargestellten Guanidine. Die Umsetzung der Thioether-Guanidine mit Kupfer(I)-Salzen führte zu einer breiten Palette von Thioether-Kupfer(I)-Komplexen mit zum Teil neuartigen und ungewöhnlichen Strukturmotiven. Ausgehend von Trityl-Thioether- sowie Disulfid-Guandinen konnten zahlreiche neue Synthesewege zur Darstellung von thiolatverbrückten zweikernigen Kupfer(II)-, drei- und sechskernigen gemischtvalenten Kupfer(I/II)- sowie dreikernigen Kupfer(I)-Komplexen mit dem Thiolat-Guanidinliganden 2-(Guanidino)benzolthiolat etabliert werden. Daneben führte die Umsetzung von Kupfer(I)-Salzen mit Disulfid-Guanidinen zu zwei-, vier- und achtkernigen Disulfid-Komplexen. Weiterführende spektroskopische, elektrochemische und magneto-chemische Untersuchungen an ausgewählten Komplexen zeigten, dass zahlreiche Systeme strukturelle und/oder funktionelle Modellverbindungen für das Typ 1-Kupferzentrum (’Blaue’ Kupferproteine) oder das CuA-Zentrum darstellen. Neben einer Vielzahl von neuartigen Komplexen wurde auch eine einzigartige reversible ’Disulfid-Thiolat-Disulfid’-Austauschreaktion identifiziert und weitgehend charakterisiert. Die beobachtete Austauschreaktion stellt einen sehr seltenen Reaktionstyp in der Kupfer-Schwefel-Chemie dar und kann als Modellsystem für die reversible Disulfid-Spaltung in biologischen Systemen angesehen werden (z.B. die Reaktion von Glutathionzu Glutathion-Disulfid). Die im Folgenden geschilderten Untersuchungen sollen zu einem tieferen Verständnis von Struktur, Funktion und Wirkungsweise der modellierten Kupfer-Schwefel-Metalloproteine beitragen.