Deutsch

Die Prinzipien der Koordinationschemie, z. B. Die Ligandenfeldtheorie, bilden die gemeinsame Grundlage für molekularen Magnetismus, sowie biomimetische und bioinspirierte Chemie. Das Thema molekularer Magnetismus steht im Mittelpunkt dieser Arbeit. Diese Arbeit beschäftigt sich im Wesentlichen mit magnetostrukturellen Studien homo- und heteropolynuklearer Metallkomplexe, mit besonderem Schwerpunkt auf der Untersuchung verschiedener Austauschpfade. Eine Reihe verschiedener, spektroskopischer Techniken (d.h. MS, IR, NMR, UV-VIS, SQUID, EPR, MCD etc.) wurden verwendet, um ein möglichst vollständiges Bild zu erhalten. Die Arbeit ist in sieben Kapitel unterteilt. Das erste Kapitel gibt eine Einleitung in die relevanten Grundlagen, insbesondere für das Konzept des „molekularer Magnetismus“ und die Bedeutung von austauschgekoppelten, polynuklearen Komplexen für molekularen Magnetismus und magnetische, molekulare Materialien. Des Weiteren werden die aufgrund ihrer flexiblen Bindungsmoden als Rückgrat für mehrkernige Komplexe wichtigen Liganden mit Hydroxyl- und Oximgruppen diskutiert. Die grundlegenden Prinzipien der MCDSpektroskopie werden hier ebenfalls behandelt. In Kapitel 2 wird über den Einfluss von Liganden mit Hydroxylgruppen auf die Nuklearität und Topologie von Metallkomplexen berichtet. Einige andere interessante Entwicklungen bezüglich der magneto-strukturellen Chemie von Komplexen dieser Liganden werden diskutiert. Die Aggregation weicher Metallzentren zu kovalent gebundenen Clustern ist bekannt. Harte Metallkationen bilden gewöhnlich keine Metall-Metallbindungen aus und benötigen verbrückende Liganden, wie z.B. Carbocylate, Oxide oder Hydroxide, um eine Aggregation zu erzeugen. Hierin berichten wir über zwei interessante Beispiele von Metall-Ligand-Netzwerken, die durch Selbstorganisation um ein Alkalimetallion als Templat aufgebaut werden. Obwohl polynukleare Komplexe mit Oximatbrücken bereits beschrieben wurden, erschwert die Koexistenz verschiedener verbrückender Liganden die eindeutige Analyse der magnetischen Kopplung über die Oximatbrücken. Um die genaue Art der Austauschwechselwirkung über die Oximatliganden aufzuklären, bedurfte es der Synthese neuartiger Materialien. Im Hinblick auf dieses Ziel, wurde ein einfach oximatverbrückter [MnIII2]n-Komplex erfolgreich synthetisiert, welcher in Kapitel 3 diskutiert wird. Kapitel 4 beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung eines ferromagnetisch gekoppelten, zweikernigen Eisenkomplexes. Obwohl der Spin-Polarisationsmechanismus für organische Polyradikalsysteme gut bekannt ist, hat er im Falle von Koordinationsverbindungen mit Übergangsmetallen nur geringe Aufmerksamkeit erhalten. Dieses System wurde zusätzlich durch DFT-Rechnungen untersucht. In Kapitel 5 wird die Synthese und Charakterisierung eines vierkernigen [V(III)V(IV)]2-Komplexes mit lokalisierten Valenzen beschrieben. Dieser ist ein seltenes Beispiel eines gemischtvalenten Clusters ohne Carboxylat- oder Phosphatliganden. Zum Abschluss berichtet Kapitel 6 über eine Serie dinuklearer, homo- und heteropolynuklearer Komplexe mit verbrückenden N-methylimidazolealdoxim-Liganden. Eine vergleichbare Serie mit Pyridinaldoxim-Liganden wurde zuvor bereits beschrieben. In diesem Kapitel wird außerdem gezeigt, wie somit ein einfacher Vergleich der magnetischen und koordinationschemischen Eigenschaften von Komplexen mit 1-Methyl-2-imidazolealdoxim- bzw. Pyridinaldoxim-Liganden und 3d-Übergangsmetallen möglich ist. MCD-Spektroskopie ist ein wichtiges, analytisches Hilfsmittel zur Untersuchung der geometrischen und elektronischen Struktur von Übergangsmetallkomplexen. Zusammen mit magnetostrukturellen Studien enthält Kapitel 6 MCD-Untersuchungen von FeIIINiII-, FeIIIZnII- und GaIIINiII-Komplexen mit S = 3/2, S = 5/2 bzw. S = 1 Grundzustand.

English

The principles of coordination chemistry e.g. ligand field theory constitute a common ground for molecular magnetism, biomimetics and bioinspired chemistry. The subject of molecular magnetism is the center of this thesis. Summarily, this thesis mainly deals with the magneto-structural studies of homo- and heteropolynuclear metal complexes, with particular emphasis on the investigations of different exchange pathways. Different spectroscopic techniques (viz. MS, IR, NMR, UV-VIS, SQUID, EPR, MCD, etc) have been used to provide a complete picture as possible. This work is divided into seven chapters. The first chapter gives an introduction relevant to this work, considering the background of "Molecular Magnetism" and the importance of the exchange coupled polynuclear complexes in “molecular magnetism” and magnetic molecular materials. The importance of hydroxyl- or oxime-group containing ligands as backbones for polynuclear complexes due to their versatility at bonding modes have been discussed. Basic principle of MCD has also been discussed here. In Chapter 2 the use of hydroxyl-group containing ligands to influence the nuclearity and topology of metal complexes is reported. Some other interesting developments regarding the magneto-structural chemistry of complexes incorporating this ligand are discussed. The aggregation of soft metal centers to form covalently bonded clusters is well known. Hard metal cations do not readily form metal-metal bonds, and usually require bridging ligands such as carboxylate, oxide, or hydroxide ligands to induce aggregation. Herein we report two interesting examples of metal–ligand frameworks which can be successfully self-assembled about an alkali metal cation template. Polynuclear complexes with oximate bridges have been reported, however the coexistence of multiple bridging pathways preclude clear analysis of the magnetic coupling via oximate bridges only. To clarify the nature of exchange interactions via oximate ligands, the syntheis of new materials was necessary. Working towards this goal, the singly oximato-bridged [MnIII2]n complex has been sucessfully synthesized and is disscussed in Chapter 3. Chapter 4 concerns the synthesis and charecterization of a ferromagnetically coupled dinuclear ferric complex. Though the spin-polarization mechanism is well known Abstract for organic polyradical systems, it has received limited attention in case of metal coordinated systems. This system has also been studied using DFT. In Chapter 5 the synthesis and chracterization of a valence-traped tetranuclear [V(III)V(IV)]2-complex, a rare example of a mixed-valent vanadium cluster without any carboxylate or phosphate ligands is reported. Finally, in Chapter 6 a series of dinuclear homo- and heteropolynuclear complexes using N-methylimidazolealdoxime as a bridging group are reported. We have previously reported such series of complexes with pyridinealdoxime ligands. In this chapter we also show how this allows straightforward comparison of magnetic and coordination properties between complexes of 1-methyl-2-imidazolealdoxime and pyridinealdoxime ligands with 3d-transition metals. MCD is an important analytical tool to investigate the geometric and electronic structures of transition metal complexes. Together with magnetostructural studies, Chapter 6 also concerns the MCD studies of FeIIINiII, FeIIIZnII and GaIIINiII complexes with the gound state S = 3/2, 5/2 and 1, respectively.