English

With the help of ab-intio methods the present work analyzes the creation of self-assembled molecular structures on metal surfaces for the production of highly-ordered structures in the context of the nanotechnology. This key technology of the 21th century needs a high reproducibility and thus a deep understanding of molecular interactions for the industrial manufacturing process. Density functional theory (DFT) calculations are used for the theoretical analysis while the inclusion of van der Waals interactions is performed with the help of a semiempirical approach based on the London dispersion formula. Bader's topological paradigm helps to characterize hydrogen bonds (H-bonds) and scanning tunneling microscopy (STM) images are calculated with the Tersoff-Hamann approach. Additionally, Monte Carlo simulations allow the temperature dependent analysis of the structure stability while the molecular linear combination of atomic orbitals (MO-LCAO) theory reveals the relation between molecular rows and Friedel oscillations. In this context, the adsorption of phenylglycine and adenine on copper (110) surface is a particularly impressive example for molecular self-assambly and thus represents a motivating experiment. While the STM images show that adsorbed adenine forms ordered one-dimensional dimer chains, the coadsorption of phenylglycine and the following decoration of the adenine chains mainly result in to effects. On the one hand the interaction between the two molecules leads to an enantiomeric effect, on the other hand there exist namely two highly ordered phenylglycine rows with a distinct separation. The theoretical analysis of the afore mentioned system traces the enantiomeric effect back to substrate-mediated Coulomb repulsion due to substrate-molecule charge transfers as well as template effects arising from the surface. Thus, these facts expand the "three-point contact model" from Easson and Stedman for enantiomeric interactions. Friedel oscillations resulting from screening effects explain the highly-ordered phenylglycine double rows, while indirect elastic interactions give only a minor contribution to the effect. The calculations of glutamic acid rows on silver (110) strengthen this explanation model whereas, in contrast to the phenylglycine rows, the indirect elastic interactions are also important to reproduce the experimental findings. Additionally, the analysis of the influence of the alkyl-side chains from the rosette molecules diethylbarbituric (DEB) and butylcyanuric acid (BuCYA) adsorbed on gold (111) on the structural ordering, shows the necessity of special types of H-bonds and van-der-Waals interactions.

Deutsch

Die vorliegende Arbeit untersucht mit Hilfe von ab-initio Methoden die selbstorganisierten molekularen Strukturbildungen auf metallischen Substraten in Hinblick auf die Erzeugung von hochgradig geordneten Strukturen im Kontext der Nanotechnologie. Diese wird als Schlüsseltechnologie des 21. Jahrhunderts bezeichnet und bedarf für ihre industrielle Anwendung einer hohen Reproduzierbarkeit und somit mitunter eines tiefgehenden Verständnisses von molekularen Wechselwirkungen. Als grundlegende Methode wird zur Untersuchung die Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet. Mit Hilfe eines semiempirischen Ansatzes basierend auf dem Londonschen Dispersionsschema wird dieser die Möglichkeit der Beschreibung von van-der-Waals-Wechselwirkungen hinzufügt. Des Weiteren erfolgt die Charakterisierung von Wasserstoffbrückenbindungen (H-Bindungen) mit Hilfe der Bader-Analyse; Rastertunnelmikroskop-Bilder (STM) werden mit Hilfe der Tersoff-Hamann-Näherung berechnet. Monte-Carlo-Simulationen erlauben temperaturabhängige Stabilitätsuntersuchungen während die "Molecular Linear Combination of Atomic Orbitals"-Theorie (MO-LCAO) den Zusammenhang zwischen molekularen Reihenbildungen und Friedel-Oszillationen aufzeigt. In diesem Zusammenhang stellt die Adsorption von Phenylglyzin und Adenin auf der Kupfer(110)-Oberfläche ein geeignetes, motivierendes Experiment dar. Während die STM-Bilder für die ausschließliche Adsorption von Adenin die Ausbildung von Dimer-Ketten zeigen, hat die Koadsorption von Phenylglyzin sowie die anschließende Dekoration der Adenin-Ketten zwei wesentliche Effekte zur Folge. So zeigt sich zum einen ein enantiomerspezifischer Effekt zwischen den Molekülen, zum anderen bilden sich hochgradig geordnete Phenylglyzin-Doppel-Reihen in einem spezifischen Abstand voneinander aus. Die theoretische Behandlung des soeben vorgestellten Systems führt den enantiomerspezifischen Effekt auf die durch die Oberfläche eingeschränkte Bewegungsfreiheit der Adsorbate sowie auf die durch den Substrat-Adsorbat-Ladungstransfer hervorgerufene intermolekulare Coulomb-Wechselwirkung zurück. Dieser Sachverhalt erweitert somit das "Dreipunkt-Modell" von Easson und Stedman zur Erklärung von enantiomerspezifischen Wechselwirkungen. Aus Abschirmungseffekten resultierende Friedel-Oszillationen lassen sich als Urheber der hochgradig geordneten Phenylglyzin-Doppel-Reihen anführen, wobei die indirekten elastischen Wechselwirkungen hier eine untergeordnete Rolle spielen. Durch die Untersuchung von Glutaminsäurereihen auf Silber(110) bestätigt sich der Einfluss der Friedel-Oszillationen, im Gegensatz zu den Phenylglyzinreihen sind hier jedoch die indirekten elastischen Wechselwirkungen von entscheidender Bedeutung. Des Weiteren erweisen sich bei der Analyse des Einflusses der Alkyl-Seitenarme von den auf Gold(111) adsorbierten Rosettenmolekülen Diethylbarbitur- (DEB) und Butylcyanursäure (BuCYA) auf die Strukturordnung spezielle Arten von H-Bindungen sowie van-der-Waals-Wechselwirkung als entscheidend.