English

Abstract

Mono-gap solar cells, like commercial silicon solar cells, are unable to use the whole solar spectrum.

In particular, photons with high energy have thermalization losses and photons with an energy lower

than the bandgap energy can not be absorbed. Materials, which convert one UV photon into one or

more visible photons, so called down-converters, or which convert two or more sub-bandgap photons

into photons with an energy higher than the bandgap energy, so called up-converters, are of great

interest for photovoltaic applications.

In this work new materials were investigated for their optical properties and their potential as down- or

up-converters.

For down-conversion applications, barium chloride and barium bromide single crystals, as well as

fluorozirconate-based (FZ) glasses, were doped with samarium. The glasses were additionally doped

with bromide ions in order to initiate the formation of barium bromide nanocrystals in the glass upon

thermal processing. Optical measurement techniques determined the divalent charge state of samarium

in both single crystals. The FZ glasses show a different behavior: samarium enters the glass matrix

either in its divalent or in its trivalent state. Fluorescence measurements indicate that during the

annealing process Sm2+ ions enter the nanocrystals leading to enhanced fluorescence efficiency and to

changes in the fluorescence lifetime.

For up-conversion applications, BaCl2 single crystals, as well as FZ-based glassses, were doped with

neodymium. Upon excitation at 796 nm, Nd3+-doped BaCl2 single crystals show several up-converted

fluorescence bands in the visible spectral range, with the most intense bands at 530, 590, and 660 nm,

in addition to the typical fluorescence bands in the infrared spectral range. The power dependence of

the infrared fluorescence and of the two-photon up-conversion fluorescence intensities as well as the

corresponding radiative lifetimes have been investigated.

An enhanced up-converted fluorescence in Nd3+-doped fluorozirconate (FZ) glasses which were

additionally doped with chlorine ions was found. Upon annealing between 240 and 290 °C, hexagonal

phase BaCl2 nanocrystals between 20 and 180 nm in diameter were formed in the glass. During

thermal processing, some of the Nd3+ ions enter the nanocrystals leading to additional splitting of the

up-converted fluorescence and infrared fluorescence spectra.

Nd-doped glass ceramics are useful as a model system, but are not applicable due to the excitation of

the up-conversion at ~ 800 nm, which is light that can be absorbed by a silicon solar cell itself.

However, erbium-doped FZ glasses were found to be more applicable systems for up-conversionbased

silicon solar cells due to their excitation at 1540 nm. To show their potential the external

quantum efficiency (EQE) of a commercial monocrystalline silicon solar cell with an Er-doped FZ

glass on top of it was determined. For an excitation power of 18 mW at a wavelength of 1540 nm an

EQE of almost 1.5 % was found for a 5 mol % Er-doped FZ glass.

Deutsch

Kurzfassung

Kommerziellen single-junction Silizium-Solarzellen ist es nicht möglich das gesamte solare Spektrum

zu nutzen. Primär bestehen die Verluste durch Thermalisierung von hoch-energetischen Photonen und

die Verluste durch die fehlende Absorption von Photonen, die energetisch unter der Bandlücken-

Energie liegen. Materialien, die hochenergetische Photonen in ein oder mehrere sichtbare Photonen –

sogenannte „down-converter“ – konvertieren oder zwei oder mehrere Photonen mit Energien unterhalb

der Bandkante in Photonen mit Energien über der Bandkante – sogenannte „up-converter“ –

konvertieren können, sind von großem Interesse für die Anwendung in der Photovoltaik.

In dieser Arbeit wurden Seltene Erd dotierte Einkristalle, Gläser und Glaskeramiken bezüglich ihrer

optischen Eigenschaften als auch auf ihre Möglichkeit als Konverter untersucht.

Bariumchlorid- und Bariumbromid-Einkristalle wurden ebenso wie Zirconfluorid (ZF) Gläser mit

Samarium dotiert. Den Gläsern wurden zusätzlich Brom-Ionen zugesetzt um eine Bildung von

Bariumbromid Nanopartikeln ermöglichen, die durch thermische Behandlung initiiert wird. Mittels

optischer Messverfahren konnte der zweiwertige Ladungszustand in beiden Einkristallen

nachgewiesen werden. Die ZF Gläser zeigten aber ein etwas anderes Verhalten: Samarium trat hier

sowohl mit zweiwertigem als auch dreiwertigem Ladungszustand auf. Fluoreszenzmessungen deuten

darauf hin, dass während der thermischen Behandlung Sm2+ in die Nanopartikel eingebaut wird und

dies zu einer Fluoreszenzeffizienz-Erhöhung führt sowie einen Effekt auf die strahlende Lebensdauer

hat.

Nd3+ dotierte BaCl2-Einkristalle zeigen unter 796 nm Anregung mehrere hochkonvertierte

Fluoreszenzen über einen breiten sichtbaren Spektralbereich. Die Hauptemissionen liegen spektral bei

530, 590 und 660 nm. Leistungsabhängige Messungen der Fluoreszenzen, normal und

hochkonvertiert, als auch strahlende Lebensdauer-Messungen wurden durchgeführt. In Nd3+ und Chlor

kodotierten ZF Gläsern wurde eine erhöhte hockonvertierte Fluoreszenz festgstellt. Während der

thermischen Behandlung zwischen 240 und 290 °C bildeten sich hexagonale BaCl2-Nanopartikel mit

Durchmessern von 20 bis 180 nm. Zusätzlich konnte eine zusätzliche Kristallfeld-Aufspaltung der

sichtbaren und infraroten Fluoreszenzen beobachtet werden, die auf den Einbau der Nd-Ionen in die

Nanokristallite zurückzuführen ist.

Erbium dotierte ZF Gläser stellen ein anwendbareres System zumindest für Silizium-basierte

Solarzellen auf Grund ihrer Anregung im Infraroten bei 1540 nm dar. Das Potential solch eines upconverters

konnte mit einer kommerziellen Silizium-Solarzelle nachgewiesen werden. Hierbei wurde

eine externe Quanteneffizienz (EQE) von rund 1,5 % für ein mit 5 % Erbium dotiertes ZF Glass

ermittelt (Anregungsleistung: 18 mW; Anregungswellenlänge 1540 nm). Erste Berechnungen zeigen,

dass für den up-converion Prozess eine EQE von 0,6 % mit Hilfe eine Konzentratorsystems

(Konzentrationsfaktor 1.000) erreicht werden kann.