Deutsch

Metalle begegnen uns an den verschiedensten Stellen unseres Lebens, da ihre Eigenschaften an ein breites Spektrum technologischer Anforderungen angepasst werden können (leichtes Gewicht, hohe Festigkeit, Beständigkeit, etc.). Unsere Befähigung eine solche Variabilität in metallischen Eigenschaften zu gewährleisten, beruht dabei auf tiefgehenden Erkenntnissen über diese Materialklasse, die über Jahrhunderte hinweg von Forschern zusammengetragen wurden. Man könnte deshalb in die Versuchung geraten, die Metallforschung als abgeschlossen anzusehen. Das ist aber bei Weitem noch nicht der Fall. Der Grund hierfür ist die enorme Komplexität dieser Materialien auf der mikroskopischen Skala, welche die eigentliche Ursache für ihre Vielseitigkeit ist. Diese Komplexität ist noch immer ungenügend verstanden und die meisten traditionellen Ansätze haben fundamentale Schwierigkeiten weitere Fortschritte zu erzielen. Einen sehr jungen Ansatz, der weiteren Erkenntnisgewinn ermöglichen könnte, stellt die Klasse der sogenannten ab initio-Methoden dar. Deren Grundidee ist, die Materialbeschreibung direkt auf der elektronischen Skala zu beginnen, ganz im Gegensatz zu vielen traditionellen Ansätzen, bei denen die meso-/makroskopische Skala im Fokus steht. Der Hauptvorteil von ab initio-Methoden ist ihr Ursprung in universellen quantenmechanischen Gesetzen, wodurch die den Metallen inhärente Komplexität im Prinzip vollständig einbezogen werden kann. Die eigentliche Anwendung solcher Methoden steht jedoch vor gravierenden Herausforderungen: (i) Eine direkte Lösung der quantenmechanischen Gleichungen ist nicht möglich und Approximationen sind unausweichlich. Ein Beispiel ist der besonders erfolgreiche ab initio-Ansatz der Dichtefunktionaltheorie (DFT), welcher bei der praktischen Umsetzung auf das sogenannte Austauschkorrelationsfunktional angewiesen ist, das nicht systematisch verbessert werden kann. (ii) Trotz zahlreicher Approximationen sind ab initio-Rechnungen numerisch höchst anspruchsvoll und machen daher die Entwicklung fortgeschrittener Simulationsmethoden notwendig. (iii) Typischerweise werden nur T = 0 K Gegebenheiten berücksichtigt und die Erweiterung auf endliche Temperaturen – äußerst wichtig für Metalle – ist sogar mit noch höheren CPU-Anforderungen verbunden. Das generelle Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, verschiedene Aspekte dieser Herausforderungen zu behandeln. Zu diesem Zweck wird eine systematische und in Bezug auf numerische Genauigkeit vollständig kontrollierte DFT-Studie von thermodynamischen Eigenschaften für eine große Anzahl verschiedener Metalle erstellt. Ein Hauptmerkmal der Arbeit liegt dabei auf der Abschätzung der Vorhersagekraft heutiger Austauschkorrelationsfunktionale und des Einflusses der Temperatur bis hin zum Schmelzpunkt. Die zentrale thermodynamische Größe, die freie Energie-Oberfläche, wird im Detail studiert und es wird gezeigt, dass eine hohe Qualität in der Temperatur- und Volumenbeschreibung dieser Oberfläche notwendig ist, um unverfälschte Materialeigenschaften zu liefern. Es stellt sich heraus, dass dieses insbesondere bei hohen Temperaturen problematisch ist, da der numerische/kontrollierbare Fehler stark mit der Temperatur anwächst. Wir haben deshalb eine Reihe von neuartigen Ansätzen entwickelt und angewendet, die deutlich über frühere Studien hinausgehen: 1) Eine Methode zur effizienten Reduzierung des kontrollierbaren Fehlers in allen relevanten freie Energie-Beiträgen auf wenige meV/Atom – sogar bei den höchsten behandelten Temperaturen. 2) Eine hierarchische ”coarse-graining” Methode zur effizienten Bestimmung des anharmonischen freie Energie-Beitrags, der die atomare Bewegung jenseits der einfachen harmonischen Näherung beschreibt und der daher normalerweise mit erheblichen numerischen Aufwand verbunden ist. 3) Ein allgemeines und intuitives Verfahren zur Berechnung der freien Energie von Punktdefekten, aus dem die Standardansätze problemlos abgeleitet werden können. Unsere Methoden können verwendet werden, um seit Langem bestehende Unklarheiten über physikalische Mechanismen zu beseitigen. Dazu zählt z.B. die Bewertung des Beitrags einzelner Effekte zu dem Phasenübergang aus der festen in die flüssige Phase. Eines dieser Schlüsselprobleme, das für über 90 Jahre ungelöst blieb, ist das detaillierte Wechselspiel der Beiträge zur Wärmekapazität eines Metalls vor dem Schmelzen. Für das spezielle Beispiel von Aluminium erlaubten unsere Methoden erstmals eine genaue Quantifizierung aller relevanten Anregungsmechanismen und daher die Beilegung einer jahrzehntelangen Debatte über deren Bedeutung. Diese Resultate zeigen, dass die in dieser Studie entwickelten und angewendeten Methoden einen wichtigen Beitrag zum generellen Anspruch eines computerbasierten Materialdesigns liefern.

English

Metals are ubiquitous in numerous aspects of our lives, due to the possibility of adjusting their properties to a wide range of technological needs (light-weight, high-strength, durability, etc.). The ability to provide such a large variability in metallic properties is based on a profound knowledge gathered over centuries of research. One might, therefore, be tempted to consider the task of metal research as being completed in general. This is however by far not the case. The reason is the tremendous complexity of such materials at microscopic scales, which is actually the origin of their versatility. This complexity is still poorly understood and most traditional approaches are facing fundamental difficulties in providing further progress. A very recent approach to enable further progress is so called ab initio methods. Their basic idea is to start the materials description directly at the electronic scale, in contrast to many traditional approaches which focus on the meso-/macroscopic scale. The key advantage of ab initio methods is their derivation from universal quantum mechanical laws which allow, in principle, to fully incorporate the complexity inherent to metallic materials. The actual application of these methods faces serious challenges: (i) A direct quantum mechanical solution is not feasible and approximations are unavoidable. For instance, the density functional theory (DFT), a particularly successful ab initio approach, relies in practical applications on the so called exchange-correlation functional, which cannot be systematically improved. (ii) Despite various approximations, ab initio calculations are computationally highly demanding and the development of advanced simulation techniques is needed. (iii) Typically, only T =0 K conditions are considered and the extension to finite temperatures – crucial for metals – is related to even larger CPU requirements. The general objective of the present work is to address various aspects related to these challenges. For that purpose, a systematic and with respect to numerical accuracy fully controlled DFT study of thermodynamic properties for an extensive set of metals is provided. A special focus is on the assessment of the predictive power of present day’s exchange-correlation functionals and on the influence of temperature in the full temperature window from zero Kelvin up to the melting point. We study in detail the central thermodynamic quantity, the free energy surface, and show that a high quality prediction of its temperature and volume dependence is crucial to guarantee an unbiased description of derived materials properties. This turns out to be particularly challenging at high temperatures due to the fact that the numerical/controllable errors propagate in a strongly increasing fashion with temperature. We therefore developed and applied a set of novel approaches going significantly beyond previous studies: 1) A method to efficiently assess the controllable errors in all relevant free energy contributions and to reduce them to a few meV/atom even at the highest temperatures. 2) A hierarchical coarse graining scheme to efficiently determine the anharmonic free energy contribution, which accounts for the atomic interaction beyond the simple analytic harmonic description and which therefore usually represents a formidable computational challenge. 3) A general and intuitive treatment of the free energy contribution due to point defects from which the standard approaches can be easily derived as approximations. Our methods can be applied to resolve long standing uncertainties about physical mechanisms such as, e.g., the evaluation of the effects eventually leading to the transition from the solid to the liquid phase. One of these decisive problems, which remained unresolved for over 90 years, is the detailed balance of contributions to the heat capacity of a metal before melting. Investigating the example of aluminum in detail, our approach allowed for the first time an accurate quantification of all relevant excitation mechanisms and thus to settle a long standing debate. These findings indicate that the methods developed and applied in this study represent an important step towards the general goal of a materials design solely on the computer.