Bibliographic Metadata
- TitleZinc complexes with N-donor ligands and their application as catalysts in the polymerisation of cyclic esters / Janna Börner
- Author
- Published
- Description238 S. : graph. Darst.
- Institutional NotePaderborn, Univ., Diss., 2009
- LanguageEnglish
- Document TypesDissertation (PhD)
- URN
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- Reference
- IIIF
English
In this thesis catalytic active zinc complexes stabilised by neutral N-donor functionalised ligands were synthesised and investigated towards their application in the solvent-free polymerisation of lactide.
Most of the introduced single-site metal catalysts for the ring-opening polymerisation of cyclic esters contain anionic ligand systems. They provide high catalytic activity but also cause the high sensitivity of these catalysts. To develop application oriented catalyst systems combining high activity with high robustness, neutral ligand systems are used in this approach. They cover bisguanidines, guanidine-amine-hybrids, imidazoline based guanidines as well as aliphatic, aromatic and cyclic amines. For a systematic investigation, the modular assembled guanidine and guanidine-amine hybrid ligands are well suited. Their flexible synthesis protocol allows the easy variation of the individual moieties and thus permits the elucidation of influencing variables of the complex properties.
By reacting the ligands with various zinc components, a library of zinc complexes was generated. Its variety (67 complexes prepared of 29 varying ligands and 9 different zinc salts) allows the systematic evaluation of the catalytic properties of its single components as well as the elucidation of crucial influencing parameters. Based on this analysis it could be demonstrated that all utilised ligand classes are suitable for the synthesis of active initiator systems. The impact of the anionic component of the zinc salt on the molecular structure and on the polymerisation behaviour of the corresponding zinc complexes was determined and in the case of guanidine-pyridine hybrid ligands a structure-reactivity relationship was developed.
The most auspicious initiators were guanidine-pyridine zinc triate complexes which combine excellent catalytic activity with high robustness towards air, moisture and small impurities in the monomer as well as thermal stability. They do not need co-catalysts like alkoxides or alcohols to give PLAs with high molecular masses under industrially attractive conditions via a coordination-insertion mechanism.
The herein described introduction of three neutral ligand classes into the field of single-site metal catalyst systems for the ring-opening polymerisation shall enable the development of improved initiators and contribute to a deeper understanding of the metal catalysed polymerisation process.
Deutsch
Im Rahmen dieser Arbeit wurden katalytisch aktive Zinkkomplexe auf der Basis neutraler N donor funktionalisierter Liganden synthetisiert und auf ihre Verwendung in der Massepolymerisation von Lactid untersucht.
Die meisten der bisher eingeführten Single-Site-Metallkatalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation zyklischer Ester werden von anionischen Ligandensystemen stabilisiert, die neben der hohen katalytischen Aktivität auch eine hohe Sensibilität bedingen. Um anwendungsorientierte Katalysatorsysteme zu entwickeln, die eine hohe Aktivität aufweisen und gleichzeitig sehr robust sind, werden in dieser Arbeit neutrale Liganden verwendet. Als Ligandensysteme dienen hierbei Bisguanidine, Guanidin-Amin-Hybride, Imidazolin basierte Guanidine sowie aliphatische, aromatische und zyklische Amine. Für eine systematische Untersuchung eignen sich besonders die modular aufgebauten Guanidin- und Guanidin-Amin-Hybridliganden. Ihr flexibles Syntheseprotokoll gestattet die Variation einzelner Funktionalitäten und damit die Untersuchung ihres Einflusses auf die Komplexeigenschaften.
Durch die Umsetzung der Liganden mit verschiedenen Zinkverbindungen wurde eine Bibliothek aus Zinkkomplexen aufgebaut, deren Vielfalt (67 Komplexe aus 29 verschiedenen Liganden und 9 unterschiedlichen Zinksalzen) die systematische Bewertung der katalytischen Eigenschaften der einzelnen Komplexe sowie die Ermittlung entscheidender Einflussgrößen ermöglicht. Ausgehend von diesen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sich alle verwendeten Ligandenklassen für die Synthese von aktiven Initiatorsystemen eignen. Der Einfluss der anionischen Komponente des Zinksalzes auf die molekulare Struktur und das Polymerisationsverhalten der Komplexe wurde ermittelt und für die Gruppe der Guanidin- Pyridin-Hybrid-Zinkkomplexe eine Struktur-Wirkungsbeziehung aufgestellt.
Die vielversprechendsten Katalysatorkomplexe sind Zinktriflatkomplexe mit Guanidin-Pyridin- Hybridliganden. Sie vereinen exzellente katalytische Aktivität mit hoher Robustheit gegenüber Luft, Feuchtigkeit sowie kleinen Monomerverunreinigungen und thermischer Belastbarkeit. Experimentelle und theoretische Studien zu ihrem Polymerisationsmechanismus erlaubten die Postulierung eines Koordinations-Insertions-Mechanismus, bei dem ein koordinierter Guanidinligand als Nukleophil agiert und die Ringöffnung unterstützt. Dies ermöglicht die Herstellung von Polylactiden mit hohen Molmassen ohne die Verwendung von Kokatalysatoren unter industriell attraktiven Bedingungen.
Die in dieser Arbeit beschriebene Erschließung von drei neutralen Ligandenklassen für die Herstelllung von Single-Site-Metallkatalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation zyklischer Ester soll die Entwicklung von verbesserten Initiatoren ermöglichen und zu einem tieferen Verständnis des metallkatalysierten Polymerisationsprozesses beitragen.
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