English

This dissertation describes the synthesis of phosphane functionalized imidazolium salts and their use in the preparation of chelating mixed phoshane carbene ligands. The novel ligands were used for the synthesis of homoleptic complexes of Rh(I), Ir(I), Ni(II) and Pd(II). The reactivity of the Rh(I) and Ir(I) complexes with respect to small molecules has been investigated and the catalytic activity of the Pd(II) complexes for Suzuki coupling has been explored as well. Starting from ethylvinylimidazolium iodide and HPPh2 the imidazolium ligand precursors E5 and E6 were synthesized in high yield. Their conversion to the aspired mixed phoshane carbene ligand E7 has been accomplished in situ by deprotonation with K[N(SiMe3)2]. The degree of conversion was almost quantitative as the reaction of the resulting solutions with CS2 giving the thiocarboxylate E8 proved. In situ generated E7 reacts with 0.5 equivalents [Rh(µ-Cl)(COD)]2 to give the novel homoleptic Rh(I) complexes cis-E10, trans-E12, cis-E11, trans-E13 in high yields. All new complexes have been structurally characterized by single crystal X-ray crystallography. NMR spectroscopic stuidies of the dynamic behaviour of the complexes in solution have proved interconversion of cis- and trans-isomer at elevated temperatures. A mechanism for this reaction has been proposed. The oxidative addition of small molecules like O2, S8, CH3I, I2 to cis-Rh(I) complexes E10 or E11, respectively, afforded novel Rh(III) complexes E14, E15, E16, E17, E19. All new complexes have been characterized by standard spectroscopic methods and single crystal X-ray analysis. The complicated solution dynamics of the cis-peroxo-Rh(III) complex E14 was explored in detail by 31P NMR-spectroscopy. The synthesis of novel cis-Ir(I) complex E20 has been achieved by reaction of E7 with [Ir(µ-Cl)(COD)]2. It reacts with H2, O2, S8, CO, CH3I, I2 giving the novel Ir(III) complexes, E21, E22, E23, E24, E25, E26. Their structures are described in detail. The synthesis of novel homoleptic trans-Ni(II) and Pd(II) complexes, E27, E28 and their structural spectroscopic properties is described as well. The interconversion between cis and trans isomers of Pd(II) complex E28 at high temperature was again proved by 31P NMR spectroscopy. The catalytic activity of trans-Pd(II) complex E28 with respect to Suzuki coupling was surveyed.

Deutsch

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese phosphan-funktionalisierter Imidazoliumsalze und ihre Verwendung als Startmaterial für chelatisierende gemischte Phosphan-Carben-Liganden bei der Synthese homoleptischer Rh(I)-, Ir(I)-, Ni(II)- und Pd(II)-Komplexe. Die dabei erhaltenen Rh(I)- und Ir(I)-Komplexe wurden auf ihre Reaktivität mit kleinen Molekülen untersucht, der Pd(II)-Komplex ist als Katalysator in der Suzuki-Kupplungsreaktion von Interesse und wurde entsprechend untersucht. Ausgehend vom Ethylvinylimidazoliumiodid und Diphenylphosphan wurden die Liganden-Vorstufen E6 und E7 in hohen Ausbeuten erhalten. Durch Deprotonierung mit K[N(SiMe3)2] wurde der angestrebte Phosphan-Carben-Ligand E7 in situ dargestellt. Die Deprotonierung des Imidazoliumsalzes zum Carben verläuft annähernd quantitativ und konnte durch Umsetzung mit CS2 zum Dithiocarboxylat E8 nachgewiesen werden. Das in situ gebildete Carben E7 reagiert mit 0,5 Äquivalenten [Rh(µ-Cl)(COD)]2 in guten Ausbeuten zu den neuartigen homoleptischen Rh(I)-Komplexen cis-E10, trans-E12, cis-E11 und trans-E13, die durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Durch 31P-NMR-spektroskopische Untersuchungen des dynamischen Verhaltens der Komplexe in Lösung konnte gezeigt werden, dass bei erhöhter Temperatur eine gegenseitige Umwandlung der cis- und trans-Isomere stattfindet. Ein Mechanismus für diese Reaktion wird vorgeschlagen. Die oxidative Addition kleiner Moleküle wie O2, S8, CH3I und I2 an die cis-Rh(I)-Komplexe E10 oder E11 ergab die neuartigen Rh(III)-Komplexe E14, E15, E16, E17 und E19, die mit den üblichen spektroskopischen Methoden und mit Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Die komplizierte Dynamik des Rh(III)-Peroxokomplexes E14 in Lösung wurde mithilfe der 31P-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Darstellung des neuartigen cis-Ir(I)-Komplexes E20 gelang durch Reaktion des Carbens E7 mit [Ir(µ-Cl)(COD)]2. E20 reagiert mit H2, O2, S8, CO, CH3I und I2 unter Bildung der Komplexe E21, E22, E23, E24, E25 und E26. Die Strukturen dieser Komplexe werden detailiert beschrieben. Die Synthese der neuartigen homoleptischen trans-Ni(II)- und Pd(II)-Komplexe E27 und E28 und ihre spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften werden beschrieben. Durch 31P-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass es beim Pd(II)-Komplex E28 bei hoher Temperatur zu einer cis-/trans-Umwandlung kommt. Die potentielle katalytische Aktivität des trans-Pd(II)-Komplexes E28 wurde am Beispiel der Suzuki-Kupplungsreaktion untersucht.