English

Dilute nitride alloys, obtained by incorporating a small amount of nitrogen in III-V semiconductors, have attracted a considerable interest in the past few years. Alloying of conventional III-V semiconductors with N results in a large band-gap bowing and thus offers an interesting route to control optical properties. This unique property made this alloy a promising material for several applications ranging from infrared and mid-infrared laser diodes to multi-junction photovoltaic solar cells. While originally expected to be easy to realize, the actual fabrication of such alloys by employing crystal growth techniques has been challenging in practice. A major challenge for the realization of these alloys is the extremely low equilibrium N solubility in III-V semiconductors. Other challenges include large spatial composition fluctuations and the tendency for phase separation and 3D island growth. While numerous experimental efforts have been devoted to overcome these challenges, an understanding of the basic reasons leading to these growth difficulties is so far lacking.

In order to enhance N incorporation, improve quality, and control the local order of atoms, a theoretical understanding of the basic physical mechanisms that control the growth of III-V dilute nitride alloys at the atomic level is therefore crucial. State-of-the-art first-principles (ab-initio) simulations provide a powerful and a promising approach to achieve this goal. To accurately describe these multi-component alloys, large-scale simulations are highly desirable. However, performing growth simulations for a realistic system size fully based on ab-initio methods is computationally prohibitive. The main objective in this thesis is therefore the development of the necessary methodologies and concepts that allow us to overcome this challenge and obtain an accurate understanding and predictions based on small-scale atomistic simulations.

In the first part we address the issue of limited N solubility and discuss approaches to increase it. Particularly, we focus on the possibilities offered by enhanced surface solubility and how it can be employed in practice. By calculating the detailed stability phase diagrams for N substitutions in bulk GaAs and InAs and at surfaces and subsurfaces using ab-initio thermodynamics combined with Monte-Carlo simulations we provide an accurate measure of N concentration as a function of growth conditions and determine the solubility limits. Contrary to bulk, we find that the solubility of N at surfaces is significantly larger and shows a complex behavior as a function of growth conditions. Based on these results, optimal growth conditions for N incorporation and the kinetic pathway that should be employed to achieve maximum N concentration are predicted.

After that we focus on surface kinetics. Specifically, in a first step we concentrate on achieving a complete understanding of the diffusion of the N adatoms at the GaAs surface, which turns out to be a particularly challenging problem. The complex diffusion behavior leads for the first time to the breakdown of the conventional approaches and methods usually employed to analyze diffusion. Based on a careful analysis we identify the underlying reasons and develop appropriate techniques to overcome this problem. In a second step we consider the possible kinetic pathways for surface/subsurface incorporation of N. We examine these pathways in detail and determine the associated barriers and the corresponding reaction rates under typical growth temperatures. Based on these results and with the help of kinetic Monte Carlo simulations we are able to fully analyze and understand N diffusion and their incorporation mechanisms. In contrast to what was previously believed, we find that the subsurface incorporation of N cannot be realized under typical MBE growth conditions, while their incorporation at the topmost surface layer is easily achievable.

Important consequences are realized based on these results. First, by revealing the functional N incorporation mechanism and based on the solubility phase diagrams, the growth conditions that should be employed in practice to achieve the highest N concentration are identified. A second consequence is that by additionally understanding the interaction behavior between In and N atoms in the quaternary dilute nitride alloys we are able to identify the driving mechanisms for the puzzling compositional correlations and anitcorrelations. This work allows to achieve a full understanding of the growth of dilute nitride alloys for the first time. We note that the methods derived and employed here are general -- the alloy system studied here thus provides a prototype for understanding other highly-mismatched multi-component systems that are difficult to describe by conventional theoretical approaches.

Deutsch

Seit einigen Jahren gibt es großes Interesse an ``dilute nitride alloys'' - Gruppe III-V Halbleitern mit geringer Beimischung an Stickstoff. Die Mischung von konventionellen III-V Halbleitern mit N führt zu einer starken Verbiegung der Bandlücke und eröffnet damit einen viel versprechenden Ansatz, die optischen Eigenschaften zu kontrollieren. Diese einzigartige Eigenschaft macht solche Legierungen interessant für verschiedenste Anwendungen von Infrarot-Lasern bis hin zu Tandem-Photovoltaik-Solarzellen. Während ursprünglich die Realisierung solcher Legierungen als einfach angenommen wurde, stellte sich die praktische Realisierung mit Hilfe von Kristallwachstums-Techniken als überaus schwierig heraus. Ein großes Problem stellt die extrem geringe Löslichkeit von N in III-V Halbleitern im thermodynamischen Gleichgewicht dar. Weitere Probleme entstehen durch die starke räumliche Verteilung sowie der Tendenz zur Phasenseparation und 3D Inselwachstum. Während eine Vielzahl experimenteller Anstrengungen entsprechenden Problemlösungen gewidmet ist, blieb ein Verständnis der grundlegenden Mechanismen dieser Wachstumsschwierigkeiten bisher aus.

Um die N-Konzentration zu erhöhen, die Qualität zu verbessern sowie die lokale Anordnung der Atome zu kontrollieren, ist ein theoretisches Verständnis der grundlegenden physikalischen Mechanismen, die das Wachstum der III-V verdünnten Stickstoff Legierungen auf atomarer Ebene beeinflussen, erforderlich. Hochmoderne ab-initio Simulationen bieten einen leistungsfähigen und viel versprechenden Zugang um dieses Ziel zu erreichen. Zu diesem Zwecke sind großskalige Simulationen solcher Mehr-Komponenten-Legierungen wichtig. Jedoch sind für Wachstumssimulationen unter realistischen Systemsgrößen die ausschließlich ab-initio basierten Methoden zu rechenintensiv. Das Hauptziel dieser Arbeit ist daher die Entwicklung der notwendigen Methoden und Konzepte um eine realistische Beschreibung durch Simulationen von kleineren Teilsystemen zu garantieren und mit diesen ein genaues Verständnis und Vorhersagen zu erzielen.

Im ersten Teil behandeln wir das Problem der beschränkten Löslichkeit von Stickstoff und diskutieren Ansätze um diese zu erhöhen. Insbesondere konzentrieren wir uns auf die Möglichkeiten, die durch die erhöhte Löslichkeit an der Oberfläche gegeben sind und wie diese in der Praxis umgesetzt werden können. Eine genaue Beschreibung der N-Konzentration als Funktion der Wachstumsbedingungen sowie der Löslichkeitsgrenzen wird durch die Berechnung detaillierter Phasen-Stabilitäts-Diagramme basierend auf der ab-initio Thermodynamik und in Kombination mit Monte-Carlo-Simulationen für die N-Substitutionsmöglichkeiten in GaAs und InAs Kristallen sowie den Ober-/Suboberflächen erzielt. Im Gegensatz zum Kristall finden wir, dass die Löslichkeit von N an den Oberflächen wesentlich größer ist sowie ein komplexeres Verhalten als Funktion der Wachstumsbedingungen aufweist. Ausgehend von diesen Resultaten werden optimale Wachstumsbedingungen für die Stickstoff-Beimischung und kinetische Pfade der Adatomdiffusion vorhergesagt, um eine maximale Stickstoff-Konzentration zu erzielen.

Anschließend wird die Oberflächen-Kinetik analysiert. In einem ersten Schritt konzentrieren wir uns darauf, ein komplettes Verständnis der N-Adatom-Diffusion auf der GaAs Oberfläche zu erhalten, was sich als besonders herausforderndes Problem darstellt. Das komplizierte Diffusionsverhalten führt zunächst zu einem Zusammenbruch der konventionellen Herangehensweisen und üblichen Methoden zur Diffusions-Analyse. Ausgehend von einer gründlichen Analyse identifizieren wir die zugrunde liegenden Probleme und entwickeln entsprechende Lösungen. Im zweiten Schritt betrachten wir mögliche kinetische Pfade für die Inkorporation von Stickstoff auf und unterhalb der Oberfläche. Für diese Oberflächen werden die relevanten Diffusionspfade im Detail studiert sowie die damit verbundenen Barrieren und die korrespondierenden Reaktionsraten unter typischen Wachstumstemperaturen bestimmt. Basierend auf diesen Resultaten und mit Hilfe von kinetischen Monte-Carlo-Simulationen konnte die Diffusion sowie der Einbau von Stickstoffatomen vollständig analysiert und verstanden werden. Eine wichtige Schlussfolgerung dieser Ergebnisse ist, dass im Gegensatz zum bisherigen Verständnis, der Einbau von Stickstoff in der Suboberfläche nicht unter typischen MBE Wachstumsbedingungen realisierbar ist, da der Einbau auf der Oberfläche kinetisch deutlich bevorzugt ist.

Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse ermöglichen die Ableitung wichtiger Schlussfolgerungen: Durch das Aufzeigen der aktiven Einbaumechanismen und basierend auf den Löslichkeits-Phasen-Diagrammen lassen sich die Wachstumsbedingungen identifizieren, die im Experiment realisiert werden sollten um den Stickstoff-Einbau zu maximieren. Eine zweite wichtige Schlussfolgerung, die sich aus dem hier gewonnenen Verständnis der Wechselwirkung zwischen In- und den N-Atomen in quarternären Stickstoff-Legierungen ergibt, ist die Identifizierung der Triebkräfte für die bisher unverstandene Korrelationen und Antikorrelationen der chemischen Zusammensetzung zu identifizieren. Auf Grund der in dieser Arbeit durchgeführten Simulationen gelang es damit erstmals einen detaillierten Einblick in die Wachstumsprozesse von dilute nitrides zu erhalten. Abschließend sei angemerkt, dass die hier entwickelten und verwendeten Methoden allgemein anwendbar sind -- das hier studierte Legierungssystem stellt einen Prototyp für stark gitterfehlangepasste Mehr-Komponenten-Systeme dar, die mit konventionellen theoretischen Ansätzen nicht bzw. nur sehr approximativ beschreibbar sind.