Deutsch

Reaktive Festphasen auf Kieselgelbasis mit zwitterionischen funktionellen Gruppen wurden synthetisiert und strukturell sowie sorptiv charakterisiert. Diese bestehen aus p-Carboxy-alkyl-substituierten 2,3-Diphenyl-5-thio-2H-tetrazolium-Derivaten (1 bis 4 Methylengruppen). Die funktionellen Gruppen mit einer kurzkettigen, aliphatischen Brücke zeichnen sich durch die Fähigkeit aus, Innersalzstrukturen auszubilden. Struktursimulationen mit Hilfe von Molecular Modelling deuten an, daß die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den ladungstragenden Gruppen der Innersalzstrukturen bei den 2H-Tetrazoliumderivaten mit paraständiger Carboxylat-Alkylkette am geringsten ausgeprägt sind. Diese strukturelle Voraussetzung könnte zu snake-cage-artigem Verhalten der Festphasen führen, d.h. durch Auflösung der Innersalzstrukturen zu simultaner Aufnahme von Kationen und Anionen aus wässriger Lösung. Nach alkalischer bzw. salzsaurer Konditionierung der modifizierten Kieselgele zeigten Sorptionsstudien gegenüber starken anorganischen Elektrolyten aus neutralwäßriger Lösung jedoch, daß die ionischen Wechselwirkungen unabhängig von der Länge der aliphatischen Brücke nicht zu snake-cage-artigen Eigenschaften führen. Der betainartige Charakter der kieselgelgebundenen Festionen geht nicht verloren. Der Einfluß der Methylenbrücke zeigt sich jedoch bei der Sorption von Tetrachloroaurat-Anionen, die über Ionenpaarbindungen an dem Fünfring-Heterocyclus fixiert werden. Atypische Beladungskurven weisen auf Desorptionsvorgänge und damit auf vergleichsweise schwächere Wechselwirkungen hin, die zusätzlich wirksam sind. Dabei können adsorptive Dipol-Dipol-Wechselwirkungen sowie die Bildung von Ionen-Assoziaten und Solvatations- sowie Verdrängungsmechanismen eine Rolle spielen. Bei der Untersuchung der nicht-ionischen Wechselwirkungen der Festphasen gegenüber organischen Analytmolekülen aus wäßriger Lösung zeigte sich, daß die Kieselgele extrem polare Normalphasen bilden, die auch hydrophobe Wechselwirkungen vermitteln. Diese amphiphilen Eigenschaften der modifizierten Kieselgele werden u.a. durch die Länge der aliphatischen Brücke beeinflußt, welche die Möglichkeit bietet, die Oberflächenpolarität der Festphasen gezielt zu steuern.

English

Reactive solid phases based on silica gel with zwitterionic fixed ions were synthesized and characterized both structurally and sorptively. They are composed of 2,3-diphenyl-5-thio-2H-tetrazolium derivatives substituted with carboxylic-alkylic groups in paraposition (1 to 4 methylen groups). The functional groups with a short-tethered, aliphatic spacer are distinguished by the ability of formation of inner salt structures. Conformational analysis by means of Molecular Modeling suggest that the electrostatic interactions between the two ionic compartments of the inner salts are pronounced most lowly at the 2H-tetrazolium derivatives with the carboxylic-alkyl tether located in para position. This structural basic requirement could lead to simultaneous sorption of cations and anions from diluted solution similar to snake-cage polymers. However, after alkaline or acidic conditions, respectively, sorption experiments towards strong inorganic electrolytes from neutral solution pointed out, that the ionic interactions do not lead to snake-cage-like behaviour, independent of the tether length of the aliphatic spacer. Consequently, the betaine-like character of the silica bonded fixed ions does not disappear due to the strong electrostatic attraction between the two ionic compartments. However, the influence of the spacer on the ionic interactions becomes apparent in sorbing [AuCl4]- fixed to the five-membered hetercyclic ring by ion pair bonding. Atypical time-dependent loading curves indicate desorption processes and, hence, comparatively weaker interactions taking effect additionally. As a result, adsorptive dipole-induced-dipole interactions as well as the formation of ionic associates and mechanisms of solvation and replacement could be a factor. The investigations of non-ionic interactions of the solid phases towards neutral organic analyte molecules from dilute solution demonstrated that the modified silica phases are extreme polar normal phases also being provided with hydrophobic interactions. These amphiphilic properties are influenced by the tether length of the aliphatic spacer presenting the chance of systematically controlling the surface polarity of the solid phases.