English

This Work is aimed at the synthesis and examination of properties of asymmetrical metal cluster complexes. To suppress dynamic behaviour in such compounds different bridging ligands always together with a diorganylphosphido group were introduced. The mechanistical pathway in the preparation of phosphido-acyl bridged complexes via reaction of Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)8 with two equivalents of RLi (R = Bu, Ph) was studied in detail. Auration of the generated dianion with ClAuPPh3 resulted in metalatetrahedrons of the type Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)(μ-C(R)O)(CO)6 (s. Figure) A hydrido-bridged anionic complextype which was received from the dialkyl-addukt by an air oxidation process, was characterized by X-ray structure analysis for R = Bu. The transfer of this synthesis to relatively weak oxygen and nitrogen nucleophils succeeded by reactions of Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)7(THF) with one equivalent of alkoxid or lithiumamid. The auration of this complextype yielded novel trinuclear cluster compounds containing a μ3-H bridging proton (Fig.: MP3 = H). The chiral modification of the bridging acylligands in above mentioned C1- symmetrical cluster compounds (Fig.: R) was done by the use of Li-(S)-2-methoxymethylpyrrolidinamide as the reagent for the nucleophilic attack. Moreover the introduction of chiral auxiliaries in the position of the phosphido-ligand (Fig.: R) succeeded with Re2(μ-H)(μ-PMen2)(CO)8 as the edukt in analogous syntheses. Finally Re2(HgPPh2Men)(μ-PCy2)(μ-C(Bu)O)(CO)6 was preparated to be a model compound with chiral substituents at the terminally bonded phosphane. In that cluster the two-valent mercury unit replaces two one-valent gold complex fragments of the tetrahedrons. 31P-NMR-spectra proved the formation of diastereomerical pairs because of corresponding signal splittings, e. g. 2,5 ppm for the μ-P-atom in Re2(AuPPh3)2(μ-PMen2)(μ-C(Bu)O)(CO)6. This compound showed a diastereomeric exess of 27 % in chloroform solution. In contrast to that, the solid state was found consisting of only one (C)-configurated isomer by means of X-ray structure analysis. These results were due to a permanenent framework racemization in solution. The substitution of PPh3 by PCy3 diminished the isomerization rate to such an extent that a chromatographic seperation followed by the determination of activation parameters could be reached. The value of Hwas determined to be 84(2) kJ/mol, the corresponding inversion of the acylligand proceeds concerted. A newly developed synthetic path to receive three electron donor ligands other than acyl used the photochemically induced conversion of a terminal at rhenium atoms 1-bonded substituents to the bridge bonding mode. By this way symmetrically carboxylatbridged metalatetrahedrons Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)(μ-OC(R)O)(CO)6 with several groups R could be obtained for the comparison with the C1-cluster complexes. For a chiral modification (+)-camphanat und (-)-prolinat were introduced. ORD measurements of all chiral substituted tetrahedrons showed considerably higher optical rotation compared to the auxiliaries alone (e. g. . D20 = -1277°cm2 kmol-1 for Re2(AuPCy3)2(μ-PMen2)-(μ-C(Bu)O)(CO)6 with regard to D20= -92°cm2 kmol-1 for (-)-menthylchlorid). The determination of Cotton effects in the CT region of the framework failed because of a great absorption of the UV irradiation used for ORD measurement. The possibility to extend the photochemical formation to further ligand bridges was shown by the preparation of halogeno and phthalimido complexes for both the metalatetrahedron and the μ3-H-cluster type. With regard to a heterometallic modification of the tetrahedron cluster compounds the metal complex fragment [HgMoCp(CO)3]Å was used to build up Re2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)(μ-PCy2)(μ-C(Bu)O)(CO)6. The positions Ma and Mb (s. Figure) were occupied with clearly increased regioselectivity than by pure combinations of group 11 elements used in previous attempts.

Deutsch

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Darstellung und Untersuchung von Eigenschaften asymmetrischer Metallclusterkomplexe. Um in solchen Verbindungen dynamische Prozesse zu unterdrücken, wurde außer einer Metallverklammerung durch einen Diorganylphosphidoliganden, die Einführung verschiedener zweiter Brückenliganden vorgenommen. Zur Darstellung phosphido- acylverbrückter Komplexe wurden mechanistische Teilschritte ihrer Entstehung bei Umsetzung des Eduktes Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)8 mit zwei Äquivalenten RLi (R = Bu, Ph) untersucht. Dabei ergab eine Aurierungsreaktion des gebildeten Dianions mit ClAuPPh3 Metallatetrahedrane vom Typ Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)(μ-C(R)O)(CO)6 (vgl. Abb.). Ein hydridoverbrückter, anionischer Komplextyp [Re2(μ-H)(μ-PCy2)(μ-C(R)O)(CO)6]ë, welcher beim Dialkyladdukt in einem Luftoxidationsprozess entstand, konnte für R = Bu röntgenographisch abgesichert werden. Seine Übertragung auf die relativ schwächeren Sauerstoff- und Stickstoffnucleophile gelang durch Reaktion von Re2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)7(THF) mit einem Äquivalent Alkoxid bzw. Amid. Durch Aurierungsreaktionen des genannten Anionenkomplextyps mit ClAuPPh3 wurden neue, trinucleare Clusterkomplexe mit einem μ3-H-verkappenden Proton gewonnen (Abb.: MP3 = H). Die chirale Modifizierung der Acylbrückenliganden (Abb.: R) in den genannten C1-symmetrischen Komplextypen erfolgte durch den Einsatz von (S)-2-Methoxymethylpyrrolidinamid als Reagenz für den nucleophilen Angriff. Weiterhin gelang die Einführung chiraler Gruppen in die Diorganylphosphidoverbrückung (Abb.: R) durch Einsatz des Edukts Re2(μ-H)(μ-PMen2)(CO)8. Schließlich wurde als Modellverbindung für chiral derivatisierte, terminale Phosphane Re2(HgPPh2Men)(μ-PCy2)-(μ-C(Bu)O)(CO)6 synthetisiert, in dem zwei einwertige Au-Metallkomplexfragmente durch die zweiwertige Hg-Gruppierung ersetzt sind. Die Bildung von Diastereomerenpaaren konnte dabei an entsprechenden Signalaufspaltungen in 31P-NMR-Spektren belegt werden. Zum Beispiel betrug diese 2,5 ppm für das μ-PAtom im Cluster Re2(AuPPh3)2(μ-PMen2)(μ-C(Bu)O)(CO)6, der in Lösung einen de-Wert von 27 % aufwies. Ein Kristall dieser Verbindung enthielt wie röntgenstrukturanalytisch bewiesen wurde, aber allein das (C)- Gerüst. Diese Ergebnisse fanden ihre Erklärung in einer permanenten Gerüstisomerisierung in Lösung. Die Substitution von PPh3 gegen PCy3 als goldkoordiniertem Phosphan setzte die Isomerisierungsgeschwindigkeit insoweit herab, daß neben einer chromatographischen Trennung der Diastereomeren auch eine Bestimmung der Aktivierungsparameter möglich wurde. Der Wert der Aktivierungsenthalpie beträgt 84(2) kJ/mol. Die zugehörige Inversion des Acylbrückenliganden ist konzertiert. Ein neu entwickelter Syntheseweg zur Einführung anderer Dreielektronenliganden als μ-Acyl, nutzte die photochemische Transformation von zunächst terminal am Rheniumatom gebundenen Substituenten in die verbrückende Form. So konnten für einen Vergleich mit dem asymmetrischen Acylgerüst wertvolle, symmetrischcarboxylatverbrückte Metallatetrahedrane vom Typ Re2(AuPPh3)2(μ-PCy2)-(μ-OC(R)O)(CO)6, mit unterschiedlichen Resten R dargestellt werden. Als chirale Gruppen wurden (+)-Camphanat und (-)-Prolinat eingeführt. ORD-Messungen der chiral modifizierten Tetrahedrancluster zeigten deutlich größere optische Rotationsstärken als die der eingesetzten Auxiliare; Beispielsweise betrug D20= -1277°cm2 kmol-1 für Re2(AuPCy3)2(μ-PMen2)(μ-C(Bu)O)(CO)6 gegenüber D20=-92°cm2 kmol-1 für (-)-Menthylchlorid. Die Bestimmung von Cotton-Effekten durch ORD-Messung im CT-Absorptionsbereich des Metallgerüstes war wegen zu geringer Durchlässigkeit für die verwendete UV-Strahlung nicht durchführbar. Die Erweiterungsmöglichkeit für photochemische Einrichtungen von Ligandverbrückungen wurde mit Halogeno- und Phthalimidokomplexen sowohl für Metallatetrahedrane, als auch den μ3-H-verkappten Verbindungstyp aufgezeigt. In Hinblick auf eine heterometallische Modifizierung der Tetrahedrancluster gelang es, das Metallkomplexfragment [HgMoCp(CO)3]Å zum Aufbau von Re2(AuPPh3)-(HgMoCp(CO)3)(μ-PCy2)(μ-C(Bu)O)(CO)6 einzusetzen. Dabei resultierte eine deutlich höhere Regioselektivität des Metalleinbaus in die Positionen Ma und Mb (vgl. Abb.), als für die bisher verwendeten reinen Gruppe 11-Elementkombinationen.