English

Ionic organic dyestuffs show a rather complex behavior of aggregation, particularly in aqueous solution. To elucidate this behavior different measuring techniques are used, which provide consistent results for either method, but in comparison to each other they seem to contradict themselves. In the present Ph.D. thesis the influence of concentration, temperature, and pressure on the aggregation behavior of the ionic azo dye acid red 266 was investigated using three very different measuring techniques. The results of 19F-NMR- and UV/VIS-spectroscopy, respectiveley, can be interpreted as a monomer/dimer-equilibrium. The free enthalpies of dimerization determined by both methods are in the same order of magnitude of roughly 20 kJmol-1. The enthalpy and entropy of dimerization determined by UV/VIS-spectroscopy point to a synergism of enthalpic and entropic contributions. The positive dimerization entropy (+7 JK-1mol-1) suggests an involvement of hydrogen bonds between dye and solvent. Using exciton theory, the UV/VIS-spectroscopy provide information about the twist angle (50 ° in the preand absence of electrolyte). Furthermore, the interplanar distance between adjacent monomeric units in a dimer are revealed. The results of static light scattering on acid red 266 yielded aggregation numbers far above small dimers. The explanation is that the method of static light scattering registers the „global structure“, whereas the aforementioned methods „only“ detect dimers because of nearest neighbours’ interaction. Thus, the methods used give insight into different levels of aggregates’ organisation, hence, the results found do not contradict, but advantagegously complete each other. The detailed analysis of the light scattering data led to the following picture: Without electrolyte the aggregates can be described as wormlike species having molecular weights of about 105 gmol-1 and contour lengths of roughly 300 nm, respectively, whereas the addition of electrolyte leads to aggregates which are best described as rigid rods. In the last case the molecular weights are increased by a factor of ten, whereas the length is roughly doubled in comparison to the electrolyte-free solutions. These differences in the presence of electrolyte can be interpreted as a growth in aggregates’ length and cross section. Aggregation phenomena of ionic cyanine dyes is indicated by the appearance of a new absorption band, the so called J-band, having a very small half width. For this reason the investigations were expanded on pseudoisocyaninechloride (PIC) and DYE A under high pressure. The spectroscopic studies under high pressure required the design of special inner cells. These cuvettes allow the extraordinarily accurate recording of UV/VIS-spectra up to 3000 bar. The determination of the pressure-dependence of the absorption, additionally to the dimerization enthalpy via temperature-dependence, moreover, the volume contraction of dimerisation V was accessible. The discussion of the V-values, together with the twist angles from the deconvolution of spectra at atmospheric pressure, point to column-like or herringbone structures, rather than linear or brickwall aggregate structures. The significant differences in the V-values of both dyes can be explained by the likewise significantly different twist angles which mutually corroborate the experimental results: A larger twist angle corresponds to a smaller overlapping area between adjacent molecules, which finally results in a smaller V-value. In the case of PIC a temperature-concentration-, and for the first time a pressureconcentration-diagram was determined just as well. The appearance of the J-band is frequently explained in the literature by an abrupt increase of the aggregation number, however, in the present thesis this is explained by a change of the tilt angle within the aggregates. Therefore, the aggregates’ geometry is of more importance than their length. With increasing pressure or decreasing temperature the equilibrium of Haggregates shifts to the J-aggregates. In addition to the above mentioned investigations, pressure induced spectral shifts were examined to check the method suggested by Chan and Lindrum to determine the dipolar coupling constants of J-aggregates. Some assumptions of this method were proved to be unjustified, hence, this method cannot be applied. For the azo dye congo red, the observed increase of intensity of the n*-band with increasing pressure can be interpreted as a transcis configurational change.

Deutsch

Ionoide organische Farbstoffe zeigen insbesondere in wäßriger Lösung ein komplexes Aggregationsverhalten. Zur Aufklärung dieses Verhaltens werden die unterschiedlichsten Meß-Verfahren eingesetzt, die zwar in sich konsistente Ergebnisse liefern, jedoch im Vergleich miteinander zu widersprechenden Resultaten zu führen scheinen. In dieser Arbeit wurde daher am Beispiel des ionoiden Azofarbstoffs Acid Red 266 der Einfluß von Konzentration, Temperatur und Druck auf dessen Aggregationsverhalten mit Hilfe dreier sehr verschiedener Meßverfahren, der 19F-NMR- und der UV/VIS-Spektroskopie sowie der statischen Lichtstreuung, untersucht. Die Ergebnisse der 19F-NMR- und der UV/VIS-Spektroskopie lassen sich im Sinne eines Monomer/Dimer-Gleichgewichts interpretieren. Die mit beiden Meßmethoden ermittelte freie Enthalpie der Dimerisierung liegt in vergleichbarer Größenordnung von etwa 20 kJmol-1. Die UV/VIS-spektroskopisch bestimmte Enthalpie und Entropie der Dimerisierung deuten auf ein Zusammenwirken enthalpischer und entropischer Beiträge. Die positive Entropie der Dimerisierung (+7 JK-1mol-1) macht die Beteiligung von Wasserstoffbrückenbindungen wahrscheinlich. Unter Anwendung der Exzitonentheorie liefert die UV/VIS-Spektroskopie Angaben über den Twistwinkel (50 ° in An- und Abwesenheit von Zusatzelektrolyt) und den Abstand der Monomereneinheiten im Dimer. Die am Acid Red 266 durchgeführten statischen Lichtstreumessungen ergaben Aggregatgrößen, die weit über denen eines Dimeren liegen. Die Erklärung hierfür liegt darin, daß die Lichtstreuungsmethode die „globale Struktur“ der Aggregate, die anfangs beschriebenen Methoden jedoch „nur“ Dimere auf Grund der Wechselwirkungen nächster Nachbarn erfassen. Da die eingesetzten Methoden unterschiedliche Organisationsebenen der Aggregate erfassen, stehen die gewonnenen Ergebnisse durchaus nicht im Gegesatz zueinander, sondern ergänzen sich in vorteilhafter Weise. Die detaillierte Auswertung der Lichtstreumessungen ergab folgendes Bild: Ohne Elektrolytzusatz lassen sich die Farbstoffaggregate als wurmartige Gebilde mit Molmassen von etwa 105 gmol-1 und Konturlängen von rund 300 nm beschreiben, während in Gegenwart von Elektrolyt eher eine Beschreibung als starre Stäbchen zutreffend ist. In letzterem Fall wurden um den Faktor 10 größere Molmassen und ungefähr doppelt so große Konturlängen wie in reinem Wasser erhalten. Diese Unterschiede in Gegenwart von Elektrolyt lassen sich als Längen- und Querschnittswachstum der Aggregate interpretieren. Da sich eine Aggregation bei ionoiden Cyaninfarbstoffen durch das Auftreten einer Bande mit sehr kleiner Halbwertsbreite, der sog. J-Bande bemerkbar machen kann, wurden die Untersuchungen, insbesondere unter hohen Drucken, auf das Pseudoisocyaninchlorid (PIC) und DYE A ausgedehnt. Für die spektroskopischen Untersuchungen unter hohem Druck mussten spezielle Küvetteneinsätze entwickelt werden. Letztere gestatten die außerordentlich genaue Aufnahme von UV/VIS-Spektren bis zu 3000 bar. Durch die Bestimmung der Druckabhängigkeit der Absorption wurden zusätzlich zur Dimerisierungsenthalpie aus der Temperaturabhängigkeit auch die mit der Dimerisierung verbundene Volumenkontraktion V zugänglich. Die Diskussion der V-Werte zusammen mit den aus einer Spektrenzerlegung erhaltenen Twistwinkel zwischen den Monomeren machen für die J-Aggregate des PIC und DYE A eher eine Säulen- oder Fischgrätenstruktur als eine lineare oder Mauerwerkanordnung wahrscheinlich. Die deutlichen Unterschiede der für die beiden Farbstoffe bestimmten V-Werte wurden durch die ebenfalls deutlich unterschiedlichen, aus spektroskopischen Untersuchungen bei Normaldruck ermittelten Twistwinkel nicht nur verständlich, sondern sie untermauern die experimentellen Befunde wechselseitig: ein größerer Twistwinkel korrespondiert mit einer kleineren Überlappungsfläche zwischen benachbarten Molekülen und führt somit zu einem kleineren V-Wert. Für das PIC wurden Temperatur-Konzentrations- sowie erstmals auch Druck-Konzentrations-Zustandsdiagramme hinsichtlich des Auftretens bzw. Verschwindens der J-Bande erstellt. Das Auftreten der J-Bande, das in der Literatur überwiegend auf einen abrupten Anstieg der Aggregatgröße zurückgeführt wird, wird als eine Veränderung des Versetzungswinkels innerhalb der Aggregate zur Erklärung vorgeschlagen, wobei die Geometrie der Aggregate viel entscheidender ist als deren Größe. Mit steigendem Druck, bzw. fallender Temperatur, verschiebt sich das Gleichgewicht von den H- zu den J-Aggregaten. In Ergänzung zu den obigen Untersuchungen wurden druckinduzierte spektrale Verschiebungen der Cyaninfarbstoffe daraufhin untersucht, ob eine von Chan und Lindrum vorgeschlagene Methode zur Bestimmung der dipolaren Kopplungskonstante der J-Aggregate geeignet ist. Einige Annahmen dieser Methode erwiesen sich als ungerechtfertigt, so daß diese hierfür nicht in Betracht kommt. Eine beim Azofarbstoff Kongo Rot beobachtete Intensitätszunahme der n*-Bande mit dem Druck kann als transcis-Konfigurationsänderung gedeutet werden.