English

The dehydration of t-butanol (TBA) in sulfuric acid is a common way for the production of very pure isobutene. The demands concerning the quality are high, in particular for the synthesis of polymers with high molecular weight. Depending on composition of the acid phase, cleavage of TBA is problematic since it leads to different yields of isobutene. Especially at temperatures above 70ÆC and for high acid concentrations unwanted oligomerisation of isobutene occurs. This work investigates the optimization of the dehydration process with respect to isobutene yield under avoidance of the formation of oligomers. For this purpose a mechanistic reaction model is developed which incorporates the inuence of the solvents acidity by means of the Hammett acidity function. The reaction scheme includes postulated intermediates like t-butyloxoniumion, trimethylcarboniumion, di-t-butylether (DTBE) and the protonated form of the ether. Determination of the model parameters is based on measurements under steady state conditions in a continuous stirred tank reactor (CSTR). To study temperature dependence, liquid and gas samples are taken at 63ÆC, 68ÆC and 73ÆC. Under quasi steady state assumptions (QSSA) concerning intermediates a simplified kinetic model is obtained. Coupling of the resulting kinetic equations to CSTR balance equations leads to the complete mathematical model. Fitting of the remaining model parameters to experimental data yields parameter values which allow for better understanding of the reaction mechanism. For example, formation of isobutene via decomposition of DTBE occurs and becomes more important with increasing temperature. Combining this model with the results of Allenbach, numerical simulations can be used to compute reaction conditions, for which oligomerisation of isobutene is avoided and yield of isobutene is maximal.

Deutsch

Die schwefelsaure Dehydratisierung von t-Butanol (TBA) ist ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Isobuten. Die hohen Qualitätsansprüche an Isobuten sind insbesondere dann von Bedeutung, wenn Polymere mit hohem Molekulargewicht synthetisiert werden sollen. Die schwefelsaure Rückspaltung von TBA ist problematisch und liefert je nach Zusammensetzung der Säurephase unterschiedliche Isobutenausbeuten. Besonders bei höheren Temperaturen und Schwefelsäurekonzentrationen sind Oligomere des Isobutens als unerwünschte Nebenprodukte zu erwarten. In dieser Arbeit wird die Optimierung des Dehydratisierungsprozesses in Bezug auf die maximale Isobutenausbeute unter Vermeidung von Oligomerenbildung untersucht. Hierzu wird ein mechanistisches Reaktionsmodell entwickelt, welches die Acidität des Lösungsmittels in Form der Hammett'schen Aciditätsfunktion berücksichtigt. Dieses Reaktionsmodell beinhaltet postulierte Intermediate, wie das t-Butyloxoniumion, das Trimethylcarboniumion, den Di-tert.-butylether (DTBE) und die protonierte Form des Ethers. Die Ermittlung der Reaktionsparameter erfolgt für den stationären, isothermen CSTR-Betrieb und für die Temperaturen 63ÆC, 68ÆC sowie 73ÆC. Es werden für verschiedene stationäre Betriebspunkte Analysenproben aus Flüssig- und Gasphase des Reaktors entnommen. Die Kopplung der CSTR-Bilanz mit einem durch Quasistationaritätsbetrachtungen vereinfachten kinetischen Modell, sowie die Anpassung an die ermittelten Messdaten liefert Modellparameter, die sich am Reaktionsmechanismus gut interpretieren lassen. Insbesondere ist es bemerkenswert, dass der Reaktionsweg über die Etherbildung von Bedeutung ist und die Isobutenbildung bei steigender Temperatur immer mehr vom Zerfall des DTBEs bestimmt wird. Das hier erarbeitete mechanistische Modell kann in Kombination mit den Ergebnissen von Allenbach durch numerische Simulationsrechnungen diejenigen Betriebszustände ermitteln, bei denen Oligomerenbildung vermieden wird. Dadurch wird eine Optimierung des Dehydratisierungsprozesses ermöglicht.