English

This thesis investigates several theoretical issues on the growth and structure of diamond films produced by chemical vapour deposition. The work is divided into two major parts, the first being methodological in character, and the second devoted to applications. After an overview on electronic structure theory certain aspects of the density-functionalbased tight-binding method (DFTB) are examined, primarily its connection to the underlying density functionals. A review of the approximations taken in various implementations of this scheme over the years is given as well. In the present work this method is extended to a linear scaling (O(N)) formulation. The first part concludes with test results and a general assessment. In part two, the standard DFTB method is applied to several problems of interest in the context of diamond materials. First, an overview of the properties of diamond bulk and surfaces is given. Energy and geometry data set the stage for the subsequent calculations and serve as performance benchmarks. The remaining chapters address questions related to the relatively new class of ultrananocrystalline diamond (UNCD) thin films grown primarily from C2 species. A complete mechanism for the growth of a diamond (110) monolayer is established by investigating total energies and adsorption barriers on an initially clean surface, followed by chain growth and coalescence, and finishing with the filling of surface vacancies. The mechanism is qualitatively different from conventional methyl-based diamond growth. A stabilisation of the diamond phase over graphite due to C2 was observed in the absence of hydrogen. The internal structure of UNCD films is investigated by considering high-angle highenergy (100) twist grain boundaries. They differ significantly from those in microcrystalline diamond, where low-angle and tilt grain boundaries, as well as stacking faults and twins prevail. First, the structure of pure grain boundaries is established, followed by an investigation of the effects of impurities. The grain boundaries are confirmed to be very narrow, essentially spanning only two atomic monolayers. The atomic structure is characterised by threefold coordinated atoms which amount to about 50% of all interface atoms and introduce electronic levels into the diamond band gap. The electrical conductivity observed in the films is attributed to carbon _-states in the grain boundary regions. It is found that nitrogen impurities are energetically easier to incorporate into the grain boundaries than into the grain bulk and that nitrogen promotes threefold coordination of carbon atoms in the grain boundary. A shift in the Fermi energy towards the conduction band at larger nitrogen concentrations was noticed. These mechanisms support experimental evidence on enhanced electrical conductivity due to nitrogen. In contrast, hydrogen saturates dangling bonds and so lowers the film conductivity.

Deutsch

Diese Dissertation untersucht verschiedene theoretische Fragen zu Wachstum und Struktur von Diamantschichten, welche mittels chemischer Dampfphasenabscheidung hergestellt werden. Die Arbeit ist in zwei Hauptteile gegliedert, von denen der erste methodischen Charakter hat und der zweite Anwendungen gewidmet ist. Nach einem Überblick zur Theorie der Elektronenstruktur werden einige Aspekte der Dichtefunktional-basierten Tight-Binding Methode (DFTB) beleuchtet, insbesondere deren Beziehung zu den zugrundeliegenden Dichtefunktionalen. Ferner wird ein Rückblick zu den angewandten Näherungen in den verschiedenen Implementierungen des Verfahrens im Verlauf der letzten Jahre gegeben. In der vorliegenden Arbeit wird die Methode um eine linear skalierende (O(N)) Formulierung erweitert. Der Teil schließt mit Testergebnissen und einer allgemeinen Einschätzung ab. Im zweiten Teil wird die Standard-DFTB-Variante auf verschiedene Probleme im Umfeld von Diamantmaterialien angewandt. Zunächst wird ein Überblick zu Eigenschaften des Diamantfestkörpers und seinen Oberflächen gegeben. Daten zu Energie and Geometrie ebnen den Weg zu den anschließenden Rechnungen und dienen zur Abschätzung ihrer Zuverlässigkeit. Die verbleibenden Kapitel behandeln Fragen zur relativ neuen Klasse von ultrananokristallinen Diamantschichten (UNCD), welche hauptsächlich mittels C2-Spezies gewachsen werden. Anhand von Berechnungen zu Gesamtenergien und Barrieren an einer ursprünglich reinen Oberfläche, gefolgt von Kettenwachstum und -verschmelzung sowie abgeschlossen durch die Auffüllung von Oberflächenleerstellen wird ein vollständiger Mechanismus zum Wachstum einer (110) Monolage aufgestellt. Der Mechanismus unterscheidet sich qualitativ von konventionellem, methylbasiertem Wachstum. Eine Stabilisierung der Diamantphase gegen über Graphit unter Einfluß von C2 und ohne Wasserstoff wurde beobachtet. Schließlich wird die innere Struktur der UNCD-Schichten anhand von vergleichsweise hochenergetischen (100) Großwinkeldrehkorngrenzen untersucht. Die Korngrenzen unterscheiden sich von jenen in mikrokristallinem Diamant, wo Kleinwinkelkorngrenzen, Kippkorngrenzen sowie Zwillingsbildung vorherrschen. Zunächst wird die Struktur von reinen Korngrenzen aufgestellt, gefolgt von Betrachtungen zum Einfluß von Defekten. Die Korngrenzen werden als extrem dünn bestätigt, da sie lediglich zwei atomare Monolagen umfassen. Die atomare Struktur ist gekennzeichnet durch dreifach koordinierte Atome, welche etwa 50% aller Grenzflächenatome ausmachen und elektronische Zustände in der Bandlücke hervorrufen. Die an den Schichten beobachtete elektrische Leitfähigkeit wird Kohlenstoff-Pi-Zuständen innerhalb der Korngrenzen zugeschrieben. Es wird festgestellt, daß Stickstoffverunreinigungen in die Korngrenzen energetisch günstiger als in das Innere der Kristalle einzufügen sind sowie außerdem die Dreifachkoordinierung von Kohlenstoffatomen fördern. Eine Verschiebung des Ferminiveaus zum Leitungsband hin wurde bei höheren Stickstoffkonzentrationen konstatiert. Diese Mechanismen stützen experimentelle Befunde einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit infolge von Stickstoff. Im Gegensatz dazu sättigt Wasserstoff freie Bindungen ab und senkt daher die Leitfähigkeit.