English

The aim of this dissertation was the development of metal expansion reactions for PHfunctionalised cluster complexes. Deprotonation of Re2(CO)9(PH2R) (R = H, Cy) and subsequent addition of BrMCp(CO)2 (M = Fe, Ru) gave the trinuclear cluster complexes Re2(CO)9(μ-PHR(MCp(CO)2)) (R = H, Cy, M = Fe, Ru). The tetranuclear cluster complexes Re2(CO)9(μ3-PH(FeCp(CO)2)2) and Re2(CO)9(μ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO)) were analogously obtained by twofold metalation of Re2(CO)9(PH3). The behavior of the prepared cluster complexes under UV-irradiation or heating was studied as well. The monometalated cluster complexes of the type Re2(CO)9(μ-PHR(MCp(CO)2)) gave hydrido phosphido bridged cluster complexes of the type Re2(μ-H)(μ3-PR(MCp(CO)2))(CO)8. The twofold metalated substances yielded under the same reaction conditions the isomers Re2(μ-H)(μ4-P(Fe(trans-Cp)CO)2(μ-CO))(CO)8 and Re2(μ-H)(μ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO))(CO)8. Selected cluster complexes were expanded by isolobal replacement of a μ-H ligand by an AuPPh3-fragment. Moreover Re2(μ-H)(μ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO))(CO)8 was deprotonated. Redoxcondensation of the resulting anion [Re2(μ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO))(CO)8]- with Rh(COD)+ gave the pentanuclear cluster complex Re2Rh(μ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO))(μ-CO)2(CO)8 in good yield. The catalytic activity of the latter with respect to hydroformylation of cyclohexene was studied by gas chromatography and compared to the activity of the similar complex Re2Rh(μ-PCy2)(μ-CO)2(CO)8.

Deutsch

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde die Entwicklung von Metallerweiterungsreaktionen für PH-funktionalisierte Clusterkomplexe angestrebt. Durch Deprotonierung von Re2(CO)9(PH2R) (R = H, Cy) und Umsetzung mit BrMCp(CO)2 (M = Fe, Ru) wurden selektiv dreikernige Clusterkomplexe vom Typ Re2(CO)9(μ-PHR(MCp(CO)2)) (R = H, Cy, M = Fe, Ru) zugänglich. Ausgehend von Re2(CO)9(PH3) wurden zudem durch zweifache Metallierung die vierkernigen Clusterkomplexe Re2(CO)9(μ3-PH(FeCp(CO)2)2) und Re2(CO)9(μ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO)) dargestellt. Das photochemische und thermische Reaktionsverhalten der dargestellten Clusterkomplexe wurde im Anschluß eingehend untersucht. Die monometallierten Clusterkomplexe des Typs Re2(CO)9(μ-PHR(MCp(CO)2)) ergaben dabei selektiv hydrido- phosphidoverbrückte Clusterkomplexe vom Typ Re2(μ-H)(μ3-PR(MCp(CO)2))(CO)8. Die dimetallierten Spezies ergaben unter diesen Bedingungen die beiden Isomere Re2(μ-H)(μ4-P(Fe(trans-Cp)CO)2(μ-CO))(CO)8 und Re2(μ-H)(μ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO))(CO)8. Ausgewählte Komplexe konnten durch den isolobalen Austausch eines μ-H Atoms gegen ein AuPPh3-Fragment erweitert werden. Desweiteren wurde Re2(μ-H)(μ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO))(CO)8 deprotoniert. Durch die Redoxkondensation des resultierenden Anions [Re2(μ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO))(CO)8 ]- mit Rh(COD)+ wurde der pentanukleare Komplex Re2Rh(μ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(μ-CO))(μ-CO)2(CO)8 in guten Ausbeuten synthetisiert. Die katalytische Aktivität des letzteren in der Hydroformylierung von Cyclohexen wurde gaschromatographisch untersucht und mit der Aktivität von Re2Rh(μ-PCy2)(μ-CO)2(CO)8 verglichen.