English

Because of its high activity and selectivity, the enantioselective catalysed hydrogenation has a tremendous scope in technical chemistry. However, it is necessary to optimise reaction conditions to every substrate, whereas ligand tuning is essential. The ambition of this work was the synthesis of sterically and electronically modified axial chiral phosphites with Cl-MeO-biphenol backbone and their use in the rhodium catalysed, asymmetric hydrogenation of itaconic acid dimethylester. These new phosphites proved to be very active (Y ≤ 100 %) and enantioselective (ee ≤ 99 %) in hydrogenation. Additionally, the effects of reactivity and selectivity caused by different bisphosphinites and phosphoramidites with pinen framework were studied in the same rhodium catalysed, asymmetric hydrogenation. Unfortunately, the hydrogenations gave out poor results. Different conversions (Y = 0 - 97 %) and low enantioselectivities (ee ≤ 17 %) were obtained. Furthermore, transition states of catalytically active species during hydrogenation conditions with [(nbd)2Rh]PF6 as precursor and Cl-MeO-BIPHEP as well as two phosphites originate from Cl-MeO-biphenol as ligands should be investigated. Metal-hydride-complexes of the used catalysts could be successfully observed. Regrettably, it was impossible to determine a structure of the catalytically active species with the measured data. Modified acquisitions, high pressure IR spectroscopy and computer supported simulations are necessary to assign a structure.

Deutsch

Die enantioselektiv katalysierte Hydrierung hat in der Technik einen besonderen Stellenwert erlangt, da sie oft zu hohen Umsätzen und hervorragenden Selektivitäten führt. Um dies zu Realisieren ist es notwendig, die Reaktionsbedingungen für jedes Substrat individuell zu optimieren, wobei der Modifizierung der Liganden eine Schlüsselrolle zukommt. Das Ziel der Arbeit bestand in der Synthese von sterisch und elektronisch modifizierten, axial chiralen Phosphiten mit Cl-MeO-Biphenol-Rückgrat. Am Beispiel der rhodiumkatalysierten, asymmetrischen Hydrierung von Itaconsäuredimethylester sollten die Eigenschaften der Liganden untersucht werden. Die im Rahmen dieser Arbeit neu synthetisierten Phosphite erwiesen sich in der Hydrierung als besonders aktivierend (U ≤ 100 %) und enantioselektiv induzierend (ee ≤ 99 %). Parallel sollten die Reaktivitäts- und Selektivitätseinflüsse von Bisphosphiniten und Phosphoramiditen mit Pinen-Gerüst als Liganden in der selben Hydrierungsreaktion getestet werden. Die Ergebnisse mit diesen Liganden fielen schwach aus, es konnten unterschiedliche Aktivitäten (U = 0 - 97 %) und geringe Enantioselektivitäten (ee ≤ 17 %) beobachtet werden. Weiterhin wurden Übergangszustände katalytisch aktiver Spezies während der Hydrierung mit [(nbd)2Rh]PF6 als Precursor und Cl-MeO-BIPHEP sowie zwei Cl-MeO-Biphenolstämmigen Phosphiten als Liganden untersucht. Es ist gelungen, Metall-Hydrid-Komplexe der verwendeten Katalysatoren NMR-spektroskopisch zu beobachten. Mit den gemessenen Daten ist es bisher nicht möglich, konkrete Strukturvorschläge der katalytisch aktiven Spezies zu geben. Modifizierte Messungen, Hochdruck-IR-Spektroskopie und computergestützte Simulationen sind zur Strukturaufklärung nötig.