English

In this work we investigate rare earth doped GaN, by means of theoretical simulations. The optical emission from rare earth ions (RE) consists of very sharp lines (ranging from the UV to IR), whose wave length is determined by the energy of the corresponding transition within the 4f-shell. Rare earth doped GaN has been used as phosphors in the realisation of GaN-based flat panel displays, even if the RE luminescence could not be related up to date to a singular or to a group of lanthanide defects and few is known about the mechanisms leading to the emission. The huge unit cells necessary to model the experimental system, where dilute amount of rare earth ions are used, are handled with the charge self consistent density-functional based-tight binding (SCC-DFTB) calculational scheme. The method has been extended to include LDA+U and simplified self interaction corrected (SIC)-like potentials for the simulation of systems with localised and strongly correlated electrons. This approach attempts to combine the efficiency of the tightbinding with the accuracy of more sophisticated ab initio methods allowing the treatment of highly correlated electrons also for very large systems. A set of tight-binding parameters has been created to model the interaction of GaN with some dopants, including a selection of lanthanide ions interesting due to their optical or magnetic properties (Pr, Eu, Gd, Er and Tm). The f-electrons were treated as valence electrons. The validity of the parameters was thoroughly tested against experimental data, in particular bulk ErN in the rock-salt phase is investigated in detail and found to be a half-metal in the ferromagnetic phase. In addition, the TB approach opens the possibility to overcome one of the most relevant problems of the density-functional theory (DFT) calculations in the local density approximation (LDA), the considerable underestimation of the band gap. A qualitatively correct description of the band gap is crucial for the simulation of rare earth doped GaN, because the luminescence intensity of the implanted samples depends on the size of the host band gap and because the rare earths could introduce charge transition levels near the conduction band. In this work these levels are calculated with the Slater-Janak (SJ) transition state model, which allows an approximate calculation of the charge transition levels by analysing the Kohn-Sham eigenvalues of the DFT. Unfortunately, the usual LDA and its gradient extensions fail in describing the Kohn-Sham eigenvalues of the lanthanides sufficiently well. We show (analytically and by means of representative examples) that the SJ-transition state becomes a powerful tool if applied self-consistently within a LDA+U extension of DFT. The simulations confirmed that the lanthanide ions prefer the Ga lattice site. Isolated substitutionals REGa are very stable defects, present in the C3v symmetry. REGa are found to introduce only a small distortion in the host lattice and in the charge distribution of the ligands and are therefore easily incorporated in the GaN host. Rare earth interstitials are found not to be stable against the kick-out of a neighbouring Ga which is replaced by the rare earth. Complexes formed by lanthanide substitutionals and N-interstitials or anti-sites (IN and GaN or NGa) are characterised by high formation and low binding energies and are unlikely to be formed under equilibrium conditions. Among the defects which can be related with the luminescence we have found the close pairs formed by REGa substitutionals and vacancies or ON substitutionals. These complexes are stable (bound) at typical annealing temperatures and introduce localised levels in the GaN band gap. On the basis of these results we conclude our work with a possible model for the mechanisms leading to the luminescence, where the nitrogen vacancies in REGa VN pairs act as assistant for the energy transfer to the f-shell of the lanthanides.

Deutsch

In dieser Arbeit wird seltene Erde dotiertes GaN mit Hilfe von Computersimulationen untersucht. Die Emissionsspektren der seltenen Erde Ionen (SE) sind von scharfen Linien gekennzeichnet, die dem zugehörigen Übergang in der f-Schale entsprechen. SE-dotiertes GaN wurde erfolgreich für die Herstellung von flachen Displays benutzt, auch wenn die SE-Lumineszenz bis zum heutigen Tag keinem bestimmten Defektzustand zugeordnet werden konnte. Die sehr großen Einheitszellen, die erforderlich sind, um die experimentellen Konzentrationen zu reproduzieren, werden mit dem Ladung-selbstkonsistenten dichtefunktionalbasierten Tight-Binding Verfahren (SCC-DFTB) untersucht. Die Methode wurde auf orbitalabhängigen Potentiale erweitert, die für die Simulation von Systemen mit stark korrelierten Elektronen notwendig sind, nämlich LDA+U und Self-Interaction Correction (pSIC) Methode. Das Verfahren kombiniert die Effizienz der Tight-Binding Methode mit der Genauigkeit von anspruchsvolleren ab initio Verfahren und ermöglicht so die Untersuchung von stark lokalisierten Elektronen auch in größeren Systemen. Ein Satz von Tight-Binding Parameter wurde erzeugt, um die Wechselwirkung von GaN mit einer Auswahl von SE-Dotiersubstanzen zu modellieren, welche wegen ihrer optischen oder magnetischen Eigenschaften von Interesse sind (Pr, Eu, Gd, Er, Tm). Dabei wurden die f-Elektronen als Valenzelektronen behandelt. Die Tauglichkeit der Parameter wurde anhand von experimentell bekannten Testsystemen überprüft. Insbesondere, ErN in der Kochsalz Struktur ist ausführlich untersucht worden und ist in der DFTB-Darstellung ein Halbmetall in der ferromagnetischen Phase. DFTB bietet die Möglichkeit eines der größten Probleme der dichtefunktionaltheoretischen Rechnungen (DFT) in der Lokaldichte-Näherung (LDA) zu umgehen, nämlich die Unterschätzung der elektronischen Bandlücke. Eine qualitativ korrekte Beschreibung der Bandlücke ist dabei eine Grundvoraussetzung für die Simulation von SE-dotierten Halbleitern, weil die Lumineszenzintensität der dotierten Probe von der Größe der Bandlücke abhängt und weil die Störatome Umladungniveaus in der Nähe der Leitungsbandkante einfügen. Diese Umladungen wurden in dieser Arbeit mit dem Slater-Janak (SJ) Modell berechnet, das eine annähernde Berechnung von elektronischen Umladungen durch die Analyse der Kohn-Sham DFT Eigenwerte ermöglicht. Die Simulationen haben bestätigt, dass SE den Ga-Platz bevorzugen. Isolierte SEGa sind sehr stabile Defekte mit C3v Symmetrie. SEGa verursachen eine relativ kleine Gitterverzerrung in GaN, ändern nur geringfügig die Ladungsverteilung der N-Liganden und werden daher leicht in dem GaNHost aufgenommen. Seltene Erde in Zwischengitterstellen (ISE) sind nicht stabil und gehen in die energetisch günstigere SEGa IGa Konfiguration über. Die von einem SEGa und einem N-Zwischengitteratom oder Antisite gebildeten Defektkomplexe (IN und GaN oder NGa) sind von großer Formationsenergie und niedriger Bindungsenergie gekennzeichnet, so dass sie mit großer Wahrscheinlichkeit bei Gleichgewichtbedingungen nicht vorkommen und, falls nach Implantation vorhanden, die Probenausheilung nicht überstehen würden. Unter den Defekten, die mit der Lumineszenz in Verbindung gebracht werden können, sind die von SEGa und benachbarten Leerstellen oder ON Substitutionellen gebildeten Paare besonders wichtig. Diese Konfigurationen sind auch bei typischen Ausheilungtemperaturen stabil und induzieren zusätzliche lokalisierte Zustände in die Bandlücke. Anhand dieser Ergebnisse wird ein Modell für die Emissionsmechanismen vorgeschlagen, in dem die Energie der Ladungsträger über diese zusätzlich eingefügten Assistenz-Niveaus übermittelt wird.