English

An unambiguous understanding and control of the surfaces, of atoms or molecules positioned on a surface, and of their interaction with the environment is critical for an efficient development and engineering of future solid-state technology. One of the most celebrated experimental techniques to study surface properties with down to single-atom resolution is the scanning tunneling microscopy (STM), awarded with the Nobel Prize in 1986. The interpretation of the STM experiments is, however, frequently cumbersome because STM superimposes contributions from the surface topography and its electronic structure. Fortunately, modern ab initio methods like the Density Functional Theory (DFT) are capable to provide an accurate theoretical description of surface properties, and can be used to get a detailed understanding of STM experiments. Consequently, most state-of-the-art STM studies are joined efforts of experimental and theoretical groups. The aim of this work was to provide an in-depth understanding of a new generation of scanning tunneling microscopy experiments, performed employing different regimes of the STM: the spectroscopy-mode (the so-called Fourier Transformed STM, FT-STM), and the spin-sensitive mode (the so-called spin-polarized STM, SP-STM). In the present thesis ab initio tools will be proposed that are based on DFT calculations to theoretically predict and analyze such types of the STM. All STM-relevant schemes were implemented into the multiscale library S/PHI/nX. These methods are general and can be applied to accurately predict and analyze STM images on various magnetic and nonmagnetic metallic surfaces. The first part of this thesis focusses on the simulation of FT-STM, the mode that allows to probe local dispersion properties of the electrons at the surface. In order to provide the theoretical counterpart of the experimental FT-STM spectra we have introduced a new implicit approach that is derived from Tersoff-Hamann theory of the STM. Specifically, treating surface imperfections (that are necessary in FT-STM experiments) as ideally reflecting objects gave rise to a dramatic reduction of the computational complexity, since it requires explicit ab initio calculations only for the smallest (chemical) unit cell of the ideal unperturbed surface. The importance of an accurate description of surface wavefunctions at 5-15 Å above the surface as well as the spurious quantum-size effects have been discussed in detail together with approaches to obtain converged FT-STM images. We applied our method to FT-STM experiments performed on Ag(110) surfaces. The resulting simulated FT-STM spectra are in excellent agreement with experimental data, and allow a complete interpretation even of specific experimental details. In particular, we have for the first time shown that STM, in contrast to common believe, is able to detect dynamic properties of the bulk electrons. The physical effect underlying this phenomenon was explained in detail. In the second part of the thesis we discuss the modeling of the spin-resolved STM, the mode that allows to characterize the magnetic structure of a surface. As a case system we studied here the magnetically-ordered transition-metal nitride surface Mn3N2(010). Because SP-STM experiments did not allow a conclusive understanding of the surface structure, we have first employed ab initio thermodynamics to figure out the most stable magnetic and atomic configuration of the surface that are consistent with experiments. To simulate SP-STM images on the most stable Mn3N2(010) surface we have employed the spin-generalized transfer-Hamiltonian formalism, assuming that the tip wavefunctions have dominant radial symmetry (s-like tip). It was found that a real-space description of the vacuum region is essential in our case, and this method has been implemented into S/PHI/nX. The theoretical results have been found in excellent agreement with the measured profiles and allowed to resolve all open questions of the experiment, providing an in-depth understanding of all major effects such as the magnetic contrast reversal and the influence of the STM-tip on the measured profiles. In summary, in this thesis we developed an approach for ab initio simulations of the FT-STM and SP-STM experiments, and applied it to a number of hitherto unsolved problems in recently reported STM experiments performed on magnetic and nonmagnetic surfaces. Most parts of the work presented here have been done in close collaboration with experimental groups from the Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft in Berlin and the Ohio University in USA.

Deutsch

Um eine effiziente Entwicklung und Prozessierung zukünftiger Festkörpertechnologien voranzutreiben, sind ein klares Verständnis und eine gezielte Optimierung von Oberflächen, auf der Oberfläche befindlichen Atome und Moleküle und deren Wechselwirkung mit der Umgebung notwendige Voraussetzungen. Die Rastertunnelmikroskopie (STM), im Jahre 1986 mit dem Nobelpreis bedacht, stellt eine der bekanntesten Techniken zur Untersuchung von Oberflächeneigenschaften mit atomarer Auflösungen dar. Die Interpretation der STM Experimente ist jedoch meist aufwendig, da STM eine Überlagerung der Beiträge der Oberflächentopographie und der elektronischen Struktur detektiert. Heute bieten moderne ab initio Methoden wie die Dichtefunktionaltheorie (DFT) die Möglichkeit einer genauen theoretischen Beschreibung von Oberflächeneigenschaften. Sie können daher für ein detailliertes Verständnis von STM Experimenten herangezogen werden. Dementsprechend sind moderne STM Untersuchung immer das Ergebnis gemeinsamer Anstrengungen von experimentellen und theoretischen Gruppen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, ein tiefgehendes Verständnis und theoretisch fundierte Simulationsmethode einer neuen Generation von Rastertunnelmikroskopie-Experimenten zu liefern. Der Fokus liegt dabei auf der Verwendung zweier verschiedener STM-Moden: dem Spektroskopie-Modus (sogenanntes Fourier transformiertes STM, FT-STM) und dem Spin-sensitiven Modus (sogenanntes Spin-polarisiertes STM, SP-STM). Um diese STM-Operationstechniken theoretisch vorhersagen und analysieren zu können, haben wir verschiedene auf der DFT basierende ab initio Verfahren entwickelt. Alle STM-relevanten Verfahren wurden in die Multiskalen-Bibliothek S/PHI/nX integriert. Die verwendeten Methoden sind allgemeingültig und können auf beliebige Materialsysteme angewandt werden, um STM Bilder verschiedener magnetischer und nichtmagnetischer metallischer Oberflächen präzise vorherzusagen und zu analysieren. Der erste Teil dieser Dissertation konzentriert sich auf die Simulation von FT-STM, also der Mode, die die Abbildung der lokalen Dispersionseigenschaften von Elektronen auf der Oberfläche erlaubt. Um das theoretische Gegenstück zu den experimentellen FT-STM Spektren zu gewinnen, haben wir einen neuen impliziten Zugang vorgestellt, der auf der Tersoff-Hamann-Theorie beruht: Der dabei vorgeschlagene Ansatz, der Behandlung von Oberflächenfehlern (die notwendigerweise in FT-STM-Experimenten auftreten) als ideal reflektierende Objekte führt zu einer dramatischen Reduzierung des Rechenaufwandes, da sich dadurch die expliziten ab initio Rechnungen nur auf die kleinste (chemische) Elementarzelle der idealen, ungestörten Oberfläche beschränken. Die Bedeutung einer genauen Behandlung der Oberflächen-Wellenfunktionen 5-15 Å oberhalb der Oberfläche sowie von spurious Quanten-size Effekten zur Erzielung konvergierten FT-STM Abbildungen werden im Detail diskutiert. Wir haben unsere Methode auf FT-STM Experiment, die an Ag(110) Oberflächen durchgeführt wurden, angewandt. Die mit diese Methode simulierte FT-STM Spektren sind in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten und ermöglichen eine detaillierte Interpretation. Insbesondere haben wir erstmalig zeigen können, dass STM in der Lage ist, dynamische Eigenschaften von Elektronen im Volumenmaterial zu erfassen. Der physikalische Effekt, auf dem dieses Phänomen beruht, wurde im Detail erklärt. Im zweiten Teil dieser Dissertation haben wir die Modellierung von Spin-aufgelöstem STM diskutiert. Dieser Modus erlaubt die Charakterisierung der magnetischen Struktur der Oberfläche. Als Beispielsystem haben wir magnetisch geordnete Oberflächen des Übergangsmetall-Nitrids Mn3N2(010) untersucht. Da die SP-STM Experimente kein schlüssiges Verständnis der Oberflächenstruktur erlaubten, haben wir zunächst ab initio Thermodynamik verwendet, um die stabilsten magnetischen und atomaren Konfigurationen der Oberfläche herauszufinden, die mit dem Experiment in Übereinstimmung waren. Um die SP-STM Abbildungen der stabilsten Mn3N2(010) Oberfläche zu simulieren, haben wir den Spin-verallgemeinerten Transfer-Hamiltonian Formalismus angewandt. Dieser geht von der Annahme aus, dass die Wellenfunktion der STM-Spitze in erster Linie radialen Charakter hat (s-artige Spitze). Wir haben festgestellt, dass die Beschreibung der Vakuumregion im Realraum in unserem Fall essentiell ist, und diese Methode wurde in S/PHI/nX eingebaut. Die theoretischen Ergebnisse sind in exzellenter Übereinstimmung mit den gemessenen Profilen waren, und erlauben daher ein tiefgreifendes Verständnis aller wichtigen Effekte, wie der magnetischen Kontrastumkehr und des Einflusses der STM-Spitze auf die gemessenen Daten. Zusammenfassend wird in dieser Dissertation ein ab initio Zugang zur Simulation von FT-STM und SP-STM Experimenten entwickelt und auf verschiedene bislang ungelöste Probleme aktuelle STM Experimente an magnetischen und nichtmagnetischen Oberflächen angewandt. Ein Großteil der hier vorgestellten Ergebnisse wurden in enger Zusammenarbeit mit experimentellen Gruppen am Fritz-Haber-Institut der MPG in Berlin und an der Ohio Universität in der USA gewonnen.