Koppenwallner, Maximilian: N-heterocyclische Sechsringcarbene auf der Basis enantiomerenreiner Camphersäure. 2014
Inhalt
- Erklärungen
- Abstract
- Kurzfassung
- Danksagung
- Abkürzungsverzeichnis
- Inhaltsverzeichnis
- 1 Einleitung
- 1.1 Carbene – Historischer Überblick
- 1.2 Klassifizierung von stabilen N-heterocyclischen Carbenen
- 1.2.1 Carbenliganden ausgehend von Fünfringsystemen
- 1.2.1.1 Imidazolin-2-ylidene
- 1.2.1.2 Imidazolidin-2-ylidene
- 1.2.1.3 Benzimidazolin-2-ylidene und verwandte benzannilierte Verbindungen
- 1.2.2 Donor-funktionalisierte und polydentate Carbenliganden
- 1.2.3 Carbenliganden ausgehend von Sechs-, und Siebenringsystemen
- 1.2.4 Chirale Carbenliganden mit verschiedenen Ringgrößen
- 1.2.4.1 NHC-Liganden, die N-Substituenten mit chiralen Zentren besitzen
- 1.2.4.2 NHC-Liganden, die chirale Zentren innerhalb des N-Heterocycluses besitzen
- 1.2.4.3 NHC-Liganden, die Elemente axialer Chiralität besitzen
- 1.2.4.4 NHC-Liganden, die Elemente mit planarer Chiralität besitzen
- 1.2.4.5 NHC-Liganden mit einem chiralen trans-Cyclohexandiaminrückgrat als chirales Zentrum
- 1.2.4.6 NHC-Liganden mit einem chiralen, bicyclischen Campherrückgrat
- 1.3 Carbene und ihre Funktion in Metall-katalysierten Reaktionen
- 1.4 Asymmetrische Katalyse mit Metall-NHC-Komplexen
- 1.4.1 Asymmetrische Hydrogenierungsreaktionen
- 1.4.2 Asymmetrisch-konjugierte Additionsreaktionen
- 1.4.3 Asymmetrische Hydrosilylierungsreaktionen
- 1.4.4 Asymmetrische Olefin Metathese
- 1.4.5 Asymmetrische Substitutionsreaktionen
- 1.4.5.1 Allylische Substitutionsreaktionen
- 1.4.5.2 Asymmetrische, intramolekulare α-Arylierungsreaktionen
- 1.4.6 Asymmetrische Transferhydrierung
- 2 Ergebnisse und Diskussion
- 2.1 Vorarbeiten und Zielsetzung
- 2.1.1 Synthese asymmetrisch N,N‘-disubstituierter Camphercarben-vorstufen
- 2.1.2 Untersuchung neuer Camphercarbenliganden in Metall-katalysierten-, und organokatalytischen Reaktionen
- 2.2 Synthese asymmetrisch N,N‘-disubstituierter Carbenvor-stufen auf der Basis von Camphersäure
- 2.2.1 Synthese von Campherdiamin 121
- 2.2.2 Selektive Monoarylierung von Campherdiamin 121 durch Pd-katalysierte Buchwald-Hartwig-Aminierung
- 2.2.3 Darstellung von Tetrahydro-1H-1,3-diazepinen 231 mittels Säure-katalysierter Cyclisierungsreaktion durch Trimethylorthoformiat
- 2.2.4 Quarternisierung von Tetrahydro-1H-1,3-diazepinen durch nucleo-phile Substitutionsreaktionen
- 2.2.4.1 Tridentate, Donor-funktionalisierte Camphercarbenvorstufen
- 2.2.4.2 Bidentate, Donor-funktionalisierte Camphercarbenvorstufen
- 2.2.4.3 Monodentate Camphercarbenvorstufen
- 2.2.5 Anionen-Metathese von asymmetrisch, N,N‘-disubstituierten Camphercarbenvorstufen
- 2.3 Untersuchung synthetisierter Carbenvorstufen in asymmetrischen Katalysereaktionen
- 2.3.1 Hydrierungsreaktionen mit asymmetrisch N,N‘-disubstituierten Camphercarbenvorstufen
- 2.3.1.1 Rh(I)-katalysierte, asymmetrische Hydrierungsreaktionen
- 2.3.1.2 Ir(I)-katalysierte, asymmetrische Transferhydrierungsreaktionen
- 2.3.2 Ru(I)-katalysierte asymmetrische Etherfizierungsreaktion
- 2.3.3 Pd(II)-katalysierte asymmetrische Katalysereaktionen
- 2.3.3.1 Pd(II)-katalysierte, asymmetrische Aminooxygenierungsreaktion
- 2.3.3.2 Pd(II)-katalysierte oxidative Aryltrifluormethylierungsreaktion
- 2.3.4 Zn(II)-katalysierte und Ti(OiPr)4-vermittelte, asymmetrische Alkylierungsreaktionen an Carbonylverbindungen
- 2.3.5 Cu-katalysierte, asymmetrische Katalysereaktionen
- 2.3.5.1 Cu(II)-katalysierte 1,4-Additionsreaktionen von Phenylmagnesiumbromid an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen
- 2.3.5.2 Cu(I)-katalysierte 1,4-Additionsreaktionen von B2Pin2 an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen
- 2.3.5.3 Cu(I)-katalysierte B2Pin2-Addition an α,β-ungesättigte Substratverbindungen
- 3 Zusammenfassung
- 4 Ausblick
- 5 Experimentelle Daten
- 5.1 Material und Methoden
- 5.2 Synthesevorschriften
- 5.2.1 Synthese von Camphercarbenvorstufen
- 5.2.1.1 (1R,3S)-1,2,2-Trimethylcyclopentan-1,3-diamin (121)
- 5.2.1.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur selektiven Monoarylierung von Campherdiamin (121)
- 5.2.1.2.1 (1R,3S)-1,2,2-Trimethyl-N3-(pyridin-2-yl)cyclopentan-1,3-diamin (263)
- 5.2.1.2.2 (1S,3R)-N1-(3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)-2,2,3-trimethylcyclopentan-1,3-diamin (273)
- 5.2.1.2.3 (1R,3S)-1,2,2-Trimethyl-N3-(naphthalen-1-yl)cyclopentan-1,3-diamin (281)
- 5.2.1.2.4 (1S,3R)-N1-(2-Methoxyphenyl)-2,2,3-trimethylcyclopentan-1,3-diamin (265)
- 5.2.1.2.5 (1R,3S)-1,2,2-Trimethyl-N3-(o-tolyl)cyclopentan-1,3-diamin (275)
- 5.2.1.2.6 (1S,3R)-N1-([1,1'-Biphenyl]-2-yl)-2,2,3-trimethylcyclopentan-1,3-diamin (277)
- 5.2.1.2.7 (1R,3S)-1,2,2-Trimethyl-N3-(naphthalen-2-yl)cyclopentan-1,3-diamin (279)
- 5.2.1.2.8 (1S,3R)-N1-Mesityl-2,2,3-trimethylcyclopentan-1,3-diamin (283)
- 5.2.1.2.9 (1R,3S)-1,2,2-Trimethyl-N3-(2,4,6-triisopropylphenyl)cyclopentan-1,3-diamin (287)
- 5.2.1.2.10 (1R,3S)-1,2,2-Trimethyl-N3-(quinolin-2-yl)cyclopentan-1,3-diamin (271)
- 5.2.1.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Cyclisierung monoarylierter Diamine (232)
- 5.2.1.3.1 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en (293)
- 5.2.1.3.2 (1R,5S)-4-(3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)-1,8,8-trimethyl-2,4-diazabicyclo-[3.2.1]oct-2-en (296)
- 5.2.1.3.3 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-4-(naphthalen-1-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en (301)
- 5.2.1.3.4 (1R,5S)-4-(2-Methoxyphenyl)-1,8,8-trimethyl-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en (294)
- 5.2.1.3.5 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-4-(o-tolyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en (297)
- 5.2.1.3.6 (1R,5S)-4-([1,1'-Biphenyl]-2-yl)-1,8,8-trimethyl-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en (298)
- 5.2.1.3.7 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-4-(naphthalen-2-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en (299)
- 5.2.1.3.8 (1R,5S)-4-Mesityl-1,8,8-trimethyl-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en (302)
- 5.2.1.3.9 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-4-(2,4,6-triisopropylphenyl)-2,4-diazabicyclo-[3.2.1]oct-2-en (303)
- 5.2.1.3.10 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-4-(quinolin-2-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en (300)
- 5.2.1.4 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Carbenvorstufen durch Quarternisierung monoarylierter Tetrahydro-1H-1,3-diazepine (231) mit Aryl- oder Alkylhalogeniden
- 5.2.1.4.1 (1R,5S)-2-Benzhydryl-1,8,8-trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (317)
- 5.2.1.4.2 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-ylmethyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]-oct-2-en-2-ium chlorid (309)
- 5.2.1.4.3 (1R,5S)-2-(2-Hydroxyethyl)-1,8,8-trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (305)
- 5.2.1.4.4 (1R,5S)-2-(Anthracen-9-ylmethyl)-1,8,8-trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2,4-diazabicyclo-[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (321)
- 5.2.1.4.5 (1R,5S)-4-(3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl)-2-(2-hydroxyethyl)-1,8,8-trimethyl-2,4-diaza-bicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (333)
- 5.2.1.4.6 (1R,5S)-2-(Di(naphthalen-1-yl)methyl)-1,8,8-trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2,4-diazabicyclo-[3.2.1]oct-2-en-2-ium bromid (327)
- 5.2.1.4.7 (1R,5S)-2,4-Dibenzyl-1,8,8-trimethyl-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium hexafluorophosphat (V) (371)
- 5.2.1.4.8 (1R,5S)-4-(2-Methoxyphenyl)-1,8,8-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylbenzyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (330)
- 5.2.1.4.9 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-2-(pyridin-2-ylmethyl)-4-(o-tolyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (336)
- 5.2.1.4.10 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2-(2,4,6-trimethylbenzyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (315)
- 5.2.1.4.11 (1R,5S)-2-Benzyl-1,8,8-trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (311)
- 5.2.1.4.12 (1R,5S)-4-([1,1'-Biphenyl]-2-yl)-1,2,8,8-tetramethyl-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium iodid (342)
- 5.2.1.4.13 (1R,5S)-2-(Anthracen-9-ylmethyl)-1,8,8-trimethyl-4-(o-tolyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (337)
- 5.2.1.4.14 (1R,5S)-4-Mesityl-1,2,8,8-tetramethyl-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium iodid (348)
- 5.2.1.4.15 (1R,5S)-2-(Di(naphthalen-2-yl)methyl)-1,8,8-trimethyl-4-(o-tolyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium chlorid (338)
- 5.2.1.4.16 (1R,5S)-2-(Di(naphthalen-2-yl)methyl)-1,8,8-trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]-oct-2-en-2-ium chlorid (323)
- 5.2.1.4.17 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-2-(4-nitrobenzyl)-4-(pyridin-2-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium bromid (313)
- 5.2.1.4.18 (1R,5S)-1,2,8,8-Tetramethyl-4-(o-tolyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium iodid (335)
- 5.2.1.4.19 (1R,5S)-1,2,8,8-Tetramethyl-4-(naphthalen-2-yl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium iodid (345)
- 5.2.1.4.20 (1R,5S)-1,2,8,8-Tetramethyl-4-(2,4,6-triisopropylphenyl)-2,4-diazabicyclo-[3.2.1]oct-2-en-2-ium iodid (349)
- 5.2.1.5 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Modifizierung von Carbenvorstufen mittels Anionen-Metathese
- 5.2.1.5.1 (1R,5S)-2-Benzhydryl-1,8,8-trimethyl-4-(o-tolyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]oct-2-en-2-ium hexafluorophosphat (V) (375)
- 5.2.1.5.2 (1R,5S)-1,8,8-Trimethyl-4-(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-ylmethyl)-2,4-diazabicyclo[3.2.1]-oct-2-en-2-ium hexafluorophosphat (V) (372)
- 5.2.1.6 Synthese von Derivaten für die Darstellung von Camphercarbenvorstufen
- 5.2.1.6.1 Di(naphthalen-1-yl)methanol (356)
- 5.2.1.6.2 Di(naphthalen-2-yl)methanol (358)
- 5.2.1.6.3 Naphthalen-1-yl(naphthalen-2-yl)methanol (360)
- 5.2.1.6.4 (Chlormethylen)dibenzol (316)
- 5.2.1.6.5 1,1'-(Brommethylen)dinaphthalen (326)
- 5.2.1.6.6 2,2'-(Chlormethylen)dinaphthalen (322)
- 5.2.1.6.7 1-(Chlor(naphthalen-2-yl)methyl)naphthalen (324)
- 5.2.1.6.8 (2-Bromphenoxy)(tert-butyl)dimethylsilan (268)
- 5.2.1.6.9 N-((1S,3R)-3-Amino-2,2,3-trimethylcyclopentyl)acetamid (290)
- 5.2.2 Synthese von Derivaten für katalytische Reaktionen
- 5.2.3 Katalytische Reaktionen
- 5.2.3.1 Dimethyl-2-methylbutandioat (379)
- 5.2.3.2 2-Acetamido-3-phenylpropionsäureethylester (383)
- 5.2.3.2.1 2-Acetamido-3-phenylpropionsäure (238)
- 5.2.3.2.2 2-Acetamido-3-phenylpropionsäureethylester (383)
- 5.2.3.3 1-Phenylethanol (239)
- 5.2.3.4 1-(6-Methoxynaphthalen-2-yl)ethan-1-ol (453)
- 5.2.3.5 1,3-Dimethyl-3-(2,2,2-trifluorethyl)indolin-2-on (248)
- 5.2.3.6 1,3-Diphenylprop-2-yn-1-ol (257)
- 5.2.3.7 3-Methyl-3-phenylcyclohexanon (254)
- 5.2.3.8 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur 1,4-konjugierten Additionsreaktion von B2Pin2 an α,β-ungesättigte Verbindungen
- 5.2.3.8.1 Methyl-3-Phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pro-panoat (251)
- 5.2.3.8.2 Methyl-3-hydroxy-3-phenylpropanoat (420)
- 5.2.3.8.3 1,3-Diphenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propan-1-on (457)
- 5.2.3.8.4 3-Hydroxy-1,3-diphenylpropan-1-on (458)
- 5.2.3.8.5 Phenethyl-3-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propanoat (459)
- 5.2.3.8.6 Phenethyl-3-hydroxy-3-phenylpropanoat (460)
- 5.2.3.8.7 1-(2-Hydroxyphenyl)-3-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)propan-1-on (461)
- 5.2.3.8.8 3-Hydroxy-1-(2-hydroxyphenyl)-3-phenylpropan-1-on (462)
- 5.2.3.8.9 4-Phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)butan-2-on (463)
- 5.2.3.8.10 4-Hydroxy-4-phenylbutan-2-on (464)
- 6 Anhang
- 7 Literaturverzeichnis