Anorganische Chemie Synthese und Charakterisierung von Kupferkomplexen mit biomimetischen polyfunktionellen Liganden Universität Paderborn Fakultät für Naturwissenschaften Department Chemie Zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) Genehmigte Dissertation von Christine Nagel aus Minden Paderborn 2015

Datum der Einreichung: 16.11.2015 Datum der mündlichen Prüfung: 21.12.2015 Erster Gutachter: Prof. Dr. Gerald Henkel Zweiter Gutachter: Priv. Doz. Dr. Hans Egold Die experimentellen Untersuchungen wurden im Zeitraum von Oktober 2011 bis Januar 2015 unter Anleitung von Prof. Dr. Gerald Henkel im Department Chemie der Universität Paderborn durchgeführt.

Für meine Familie Man muss die Dinge nehmen, wie sie kommen. Und wenn sie nicht kommen, muss man ihnen entgegengehen (finnisches Sprichwort)

Abstract Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden ein- und zweikernige Kupferkomplexe mit polyfunktionellen Guanidinderivaten oder Carboxylaten synthetisiert und charakterisiert. Die Komplexe sollten Hinweise auf die Struktur der unterschiedlichen Kupferbindungszentren des Prion-Proteins geben, in denen Kupferionen durch verschiedene Donorsätze mit Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelfunktionen koordiniert werden. Um die vielfältigen Koordinationsmuster des Proteins nachzubauen, wurden zunächst die im Arbeitskreis bereits bekannten Guanidin- und Bisguanidinverbindungen mit zusätzlichen Carbonyl-, Pyrimidin- oder Thioetherfunktionen mit verschiedenen Kupfersalzen umgesetzt. Daneben wurden drei neue Bisguanidinliganden mit N 2 S 2 -Donorsatz sowie ein Carboxylatligand dargestellt und mit verschiedenen spektroskopischen Methoden charakterisiert. Bei der Umsetzung mit polyfunktionellen Guanidinen konnten sechs neue Kupferkomplexe erhalten und mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die Monoguanidinderivate reagierten mit verschiedenen Cu(I)- und Cu(II)-Salzen zu ein- und zweikernigen Komplexen sowie einem Koordinationspolymer mit unterschiedlichen Koordinationsmustern. Die Umsetzungen der Bisguanidine mit N 2 S 2 -Donorsatz führten zu einem neutralen, zweikernigen Komplex sowie zu Komplexkationen mit verschiedenen Gegenionen. Durch die Umsetzung des Carboxylatliganden mit CuCl 2 konnte ein Kupferdimer mit einer Käfigstruktur dargestellt werden, das trotz des komplexer aufgebauten Liganden große strukturelle Gemeinsamkeiten mit Acetat-Derivaten wie [Cu 2 (O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] oder[Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] zeigt. Die Charakterisierung mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse wurde durch weitere spektroskopische und elektrochemische Verfahren vervollständigt. Bei der elektrochemischen Charakterisierung mittels Cyclovoltammetrie konnte für das Komplexsalz [Cu((TMG ph S) 2 p)][BPh 4 ] in Abhängigkeit vom Lösungsmittel ein reversibler Übergang beobachtet werden. Ergänzend wurde der elektronische Grundzustand und die spektroskopischen Eigenschaften einiger der im Rahmen dieser Arbeit charakterisierten Verbindungen mittels DFT beschrieben und mit den experimentellen Daten verglichen.

Abstract In the present work, mono- and binuclear copper complexes with polyfunctional guanidines or carboxylates were synthesized and characterized. The resulting complexes should exhibit structural similarities to the different copper binding sites of the prion protein, in which copper ions are coordinated by various donor sets with nitrogen, oxygen and sulphur functions. To reconstruct the diverse coordination patterns of the protein, guanidines and bisguanidines with additional carbonyl, pyrimidine or thioether groups already known in the working group were first reacted with various copper salts. In addition, three new bisguanidine ligands with N 2 S 2 donor sets and a carboxylate ligand have been synthesized and characterized by various spectroscopic methods. By reaction with polyfunctional guanidines six new copper complexes were prepared and characterized by X-ray crystal structure analysis. The monoguanidine derivatives reacted with various Cu(I) and Cu(II) salts to mono- and dinuclear complexes and a polymeric chain structure with different coordination patterns. The reactions of bisguanidines with N 2 S 2 donor sets led to a neutral, dinuclear complex, as well as complex cations with various counter-ions. The reaction of the carboxylate ligand with CuCl 2 gave a dimeric copper complex with a paddlewheel-like cage structure which shows in spite of the sterically more demanding ligand great structural similarities with acetate derivatives such as[Cu 2 (O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] or [Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]. The characterization by X-ray crystal structure analysis was completed by other spectroscopic and electrochemical techniques. The electrochemical characterization by cyclovoltammetry showed a reversible redox reaction depending on the solvent for the complex salt [Cu((TMG ph S) 2 p)][BPh 4 ]. In addition, the electronic ground state and spectroscopic properties of some of the characterized copper complexes has been described by means of DFT and compared to the experimental data.

Danksagung An dieser Stelle möchte ich allen Menschen danken, die durch ihre fachliche und persönliche Unterstützung einen wichtigen Beitrag zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Mein erster Dank gilt Prof. Dr. G. Henkel für die interessante Themenstellung, die anregenden wissenschaftlichen Diskussionen und die freundliche Hilfsbereitschaft. Herrn PD Dr. Hans Egold danke ich nicht nur für die Übernahme des Koreferats, sondern auch für die Hilfsbereitschaft, insbesondere bei der NMR-Analytik. Herrn Dr. Ulrich Flörke möchte ich für die Einkristall-Röntgenstrukturanalysen danken. Dr. Heinz Weber, Rodica Knaup und Mariola Zukowski danke ich für die massenspektrometrischen Messungen. Für die Messung der NMR-Spektren danke ich Karin Stolte, für die Messung der IR-Spektren bedanke ich mich bei Andrea Harbarth. Für die Messung der Elementaranalysen gilt mein Dank Maria Busse und Christiane Gloger. Dr. Alexander Oppermann danke ich für die DFT-Rechnungen und für die Hilfe bei der Interpretation der Ergebnisse. Auch möchte ich mich bei Heike Mulka und Christiane Gloger für die tolle Unterstützung bei den zahlreichen Praktika bedanken. Dr. Adam Neuba danke ich für die Messungen zur Elektrochemie, für seine hilfreiche fachliche Unterstützung und für das Korrekturlesen dieser Arbeit. Für die Unterstützung bei der experimentellen Arbeit im Rahmen von Vertiefungspraktika und Bachelorarbeiten danke ich Anke Hillebrand, Yu Yang, Daniela Behrens und Guiliana Niro. Des Weiteren danke ich dem Arbeitskreis von Prof. Dr. Bauer für die XAS-Messung und insbesondere Patrick Müller für die Auswertung der Daten. Dem gesamten Arbeitskreis danke ich für das gute Arbeitsklima und die tolle Zusammenarbeit. Allen Mitarbeitern aus dem Arbeitskreis von Prof. Dr. G. Henkel danke ich für die Hilfsbereitschaft, die tolle Unterstützung und die gute Arbeitsatmosphäre. Für die amüsanten und interessanten Kaffeepausen, sowie die mentale Unterstützung geht ein besonderer Dank

an Jochen Ortmeyer, Patrick Josephs, Yannick Vukadinovic, Martin Bernard und Dr. Adam Neuba. Ein ganz großes Dankeschön geht an meine Freunde, ohne deren Unterstützung und Ermutigung vieles nicht möglich gewesen wäre. Für die mentale Unterstützung, das Vertrauen und den bedingungslosen Rückhalt, nicht nur während der Promotion, sondern während des gesamten Studiums danke ich meinen Eltern und meiner Schwester Kerstin. Ihr habt mir das alles ermöglicht. Ganz besonders möchte ich mich bei Lutz Gödde für seine unendliche Geduld, sein Verständnis, seine Hilfe und seine wertvolle Unterstützung bedanken.

Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis........................................................................................................................... iii Tabellenverzeichnis............................................................................................................................... vii Abkürzungsverzeichnis.......................................................................................................................... ix Ligandenübersicht.................................................................................................................................. xi Komplexübersicht................................................................................................................................ xiii 1. Einleitung............................................................................................................................................ 1 1.1 Bioanorganische Chemie............................................................................................................... 1 1.2 Kupfer in biologischen Systemen.................................................................................................. 3 1.3 Cu,Zn-Superoxid-Dismutase................................................................................................... 6 1.4 Kupfer und neurodegenerative Erkrankungen......................................................................... 8 1.5 Prion-Protein-Erkrankungen.................................................................................................. 11 1.5.1 Aufbau und Funktion des Prion-Proteins.......................................................................... 18 1.5.2 Kupferkoordination durch Prion-Proteine......................................................................... 21 1.6 Guanidine.............................................................................................................................. 26 1.6.1 Vorkommen und Eigenschaften von Guanidinen.......................................................... 26 1.6.2 Synthese von Guanidinen.............................................................................................. 29 1.6.3 Koordinationschemie der Guanidinverbindungen......................................................... 33 2. Aufgabenstellung und Zielsetzung.................................................................................................... 40 3. Ergebnisse und Diskussion................................................................................................................ 42 3.1 Synthetische Aspekte............................................................................................................ 42 3.2 Synthese der Ligandenvorstufen........................................................................................... 43 3.3 Verwendete Vilsmeier-Salze................................................................................................. 44 3.4 Synthese der Liganden.......................................................................................................... 45 3.5 Eigenschaften der Guanidinliganden..................................................................................... 48 3.6 Kupferkomplexe mit Guanidinliganden oder Carboxylatliganden........................................ 49 3.6.1 Synthese und Charakterisierung von[Cu(TMGasme)Cl](K1)..................................... 49 3.6.2 Synthese und Charakterisierung von[Cu(TMGasme)(µ-SCN)] n (K2)......................... 59 3.6.3 Synthese und Charakterisierung von[Cu(TMGdmpy) 2 SCN](K3)............................... 66 3.6.4 Synthese und Charakterisierung von[Cu 2 (DMEGdmpy) 2 (SCN) 2 ](K4)....................... 72 3.6.5 Synthese und Charakterisierung von[Cu(DMEGdmpy) 2 Cl 2 ](K5).............................. 80 3.6.6 Synthese und Charakterisierung von[Cu 2 ((TMG ph S) 2 p)I 2 ](K6).................................. 87 3.6.7 Synthese und Charakterisierung von[Cu((TMG ph S) 2 p)][BPh 4 ](K7[BPh 4 ])................ 94 3.6.8 Synthese und Charakterisierung von[Cu((TMG Ph S) 2 e)][CuCl 2 ](K8[CuCl 2 ]) und [Cu((TMG Ph S) 2 e)][CuBr 2 ](K8[CuBr 2 ])...................................................................... 107

3.6.9 Synthese und Charakterisierung von[(Cu((TMG Ph S) 2 e)) 2 ][Cu(SCN) 3 ] ((K8) 2 [Cu(SCN) 3 ])....................................................................................................... 113 3.6.10 Synthese und Charakterisierung von[Cu 2 (2-(Methylthio)benzoat) 4 (DMF) 2 )](K9)... 122 3.6.11 Synthese und Charakterisierung von[Co(TMGasme)Cl 2 ](K10)................................ 134 4. Zusammenfassung und Ausblick..................................................................................................... 143 5. Kapitel Experimenteller Teil........................................................................................................... 149 5.1 Allgemeine Arbeitstechniken und Reaktionsapparaturen................................................... 149 5.2 Chemikalien......................................................................................................................... 149 5.2.1 Lösungsmittel.............................................................................................................. 149 5.3 Analytische und spektroskopische Messmethoden............................................................. 150 5.4 Synthese der Vilsmeier-Salze.............................................................................................. 153 5.4.1 Darstellung von N,N,N´,N´-Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid(TMG)......... 153 5.4.2 Darstellung von N,N,N´,N´-Dimethylethylenchlorformamidinium-Chlorid(DMEG)153 5.5 Synthese der Guanidin- und Bisguanidinliganden.............................................................. 154 5.5.1 AVV zur Synthese von Guanidin- und Bisguanidinliganden...................................... 154 5.5.2 Synthese der Guanidinliganden................................................................................... 154 5.5.3 Synthese der Bisguanidinliganden.............................................................................. 157 5.6 Synthese und Charakterisierung der Kupferkomplexe........................................................ 163 5.7 Synthese und Charakterisierung des Cobaltkomplexes[Co(TMGasme)Cl 2 ](K10)........... 174 6. Literaturverzeichnis......................................................................................................................... 175 7. Anhang............................................................................................................................................ 187 7.1 Weitere Strukturparameter.................................................................................................. 187

Abbildungsverzeichnis Abb. 1.1: Abb. 1.2: Abb. 1.3: Abb. 1.4: Abb. 1.5: Abb. 1.6: Abb. 1.7: Abb. 1.8: Abb. 1.9: Abb. 1.10: Abb. 1.11: Abb. 1.12: Abb. 1.13: Abb. 1.14: Abb. 1.15: Abb. 1.16: Abb. 1.17: Abb. 1.18: Abb. 1.19: Abb. 1.20: Abb. 1.21: Abb. 1.22: Abb. 1.23: Abb. 1.24: Abb. 1.25: Abb. 1.26: Abb. 1.27: Abb. 3.1: Katalysezyklus der Entgiftung von O 2 -Radikalen durch die Cu,ZnSOD Vergleich der Tertiärstrukturen von PrP C und PrP SC Tetrapyrrol-Derivate als potentielle Wirkstoffe zur Behandlung von Prion-Protein-Erkrankungen Wirkstoffe aus der Stoffklasse der Phenothiazine Strukturmodell des Prion-Proteins mit Cu-Koordination innerhalb und außerhalb der Octarepeat-Region Tertiärstruktur des dimeren menschlichen Prion-Proteins nach der Kristallstruktur von Yee et al. Strukturmodelle der Cu-Koordination im OCT mit verschiedenen Bindungsmodi Bindungsmodi für Cu(II) im OCT Cu-Koordination außerhalb des OCT mit theoretisch möglichen Donorsätzen Strukturmodell der Koordination von Cu(II) durch einen N 2 S 2 Donorsatz Resonanzstabilisierung eines protonierten Guanidins Natürlich vorkommende Guanidine Guanidinsynthese nach der Methode von Rathke Guanidinsynthese nach der Methode von Bredereck Alkylierung von tetrasubstituierten Guanidinderivaten am Beispiel von 1,3-Bis-(N,N,N´,N´-tetramethylguanidino)propan Umsetzung von Isocyaniddichloriden mit sekundären Aminderivaten Synthese und Mesomeriestabilisierung des Iminiumsalz bei der Vilsmeier-Reaktion Reaktionsmechanismus der Vilsmeier-Salz-Synthese ausgehend von Phosgen und Harnstoffderivaten Reaktionsmechanismus der Guanidinsynthese ausgehend von einem Vilsmeier-Salz und primären Aminen Darstellung von Guanidinen mittels„Eintopf Synthese“ Guanidinderivate Beispiele für Koordinationsverbindungen mit Guanidinat-Liganden Kupferkomplexe mit Bisguanidinliganden mit Propylen- bzw. Ethylenspacer Das bizyklische Guanidin hppH und seine Koordinationsverbindungen mit CuCl und divalenten Übergangsmetallsalzen Beispiele für katalytisch aktive Zn-Komplexe mit Bisguanidin- und Guanidin-Pyridin-Hybridliganden Der Ligand TMG 3 tren und der Cu(II)-Komplex mit end-onkoordiniertem O 2 Protonenschwämme ohne und mit Guanidinfunktionalitäten, sowie der Pd(II)-Komplex Schematischer Aufbau der Bisguanidinliganden mit N 2 S 2 -Donorsatz 7 15 17 17 19 19 21 22 24 25 27 28 29 30 30 31 32 32 33 33 34 35 36 37 37 38 39 42

Abb. 3.2: Abb. 3.3: Abb. 3.4: Abb. 3.5: Abb. 3.6: Abb. 3.7: Abb. 3.8: Abb. 3.9: Abb. 3.10: Abb. 3.11: Abb. 3.12: Abb. 3.13: Abb. 3.14: Abb. 3.15: Abb. 3.16: Abb. 3.17: Abb. 3.18: Abb. 3.19: Abb. 3.20: Abb. 3.21: Ab. 3.22: Abb. 3.23: Abb. 3.24: Abb. 3.25: Abb. 3.26: Abb. 3.27: Abb. 3.28: Abb. 3.29: Abb. 3.30 Abb. 3.31: Abb. 3.32: Abb. 3.33: Abb. 3.34: Abb. 3.35: Abb. 3.36: Abb. 3.37: Abb. 3.38: Abb. 3.39: Abb. 3.40: Synthese der Diamine am Beispiel von 1,3-Bis(aminophenylthio)propan Synthese der aliphatischen Diamin-Vorstufe Vilsmeier-Salze, die für die Ligandensynthese eingesetzt wurden Synthese eines Guanidinliganden am Beispiel des Bisguanidins L5 Neuartige Liganden Im Rahmen dieser Arbeit resynthetisierte Liganden Synthese von Natrium 2-(Methylthio)benzoat Darstellung von K1 Molekülstruktur von K1(1) im Kristall Molekülstruktur von K1(2) im Kristall Geometrieoptimierte Molekülstruktur von K1 im Kristall UV/Vis-Spektrum von K1 Vergleich des gemessenen und der gerechneten UV/Vis-Spektren von K1 Cyclovoltammogramm von K1 [Fe(TMGasme)Cl 2 ] Der Komplex[CuCl(imvdO)] mit einem linear koordinierten Cu(I) Darstellung von K2 Molekülstruktur von K2 im Kristall Struktur eines Glieds aus der Kette von K2 Cu(I)-Koordinationspolymer mit zweizähnigen Guanidin-ThioetherLiganden Thiocyanatverbrücktes Cu(I)-Koordinationspolymer [Cu(Dafone)(SCN)] n mit zweizähnigem N-Donorligand Beispiele für N-Donorliganden, die mit CuSCN zu Koordinationspolymeren reagieren Ein Glied aus der Kette des Cu(I)-Koordinationspolymer mit 2,6Dimethylpyridin als N-Donorligand Darstellung von K3 Molekülstruktur von K3 im Kristall UV/Vis-Spektrum von K3 Cyclovoltammogramm von K3 Eisenkomplexe mit TMGdmpy als Chelatligand Trigonal koordinierte Cu(I)-Komplexe Darstellung von K4 Molekülstruktur von K4 im Kristall UV/Vis-Spektrum von K4 Cyclovoltammogramm von K4 Eisenkomplexe mit DMEGdmpy als Chelatligand Thiocyanatverbrücktes Cu(I)-Dimer mit 3-Amino-5,6-dimethyl-2,4triazin als N-Donorligand und Triphenylphosphin Thiocyanatverbrücktes Cu(I)-Dimer mit 2-Methylpyridin als NDonorligand und Triphenylphosphin Thiocyanatverbrückte Cu(II)-Dimere Darstellung von K5 Molekülstruktur von K5 im Kristall 43 44 44 46 46 47 47 49 50 51 54 55 56 57 57 58 59 60 60 63 64 64 65 66 67 69 70 70 72 72 73 75 76 77 78 78 79 80 81

Abb. 3.41: Abb. 3.42: Abb. 3.43: Abb. 3.44: Abb. 3.45: Abb. 3.46: Abb. 3.47: Abb. 3.48: Abb. 3.49: Abb. 3.50: Abb. 3.51: Abb. 3.52: Abb. 3.53: Abb. 3.54: Abb. 3.55: Abb. 3.56: Abb. 3.57: Abb. 3.58: Abb. 3.59: Abb. 3.60: Abb. 3.61: Abb. 3.62: Abb. 3.63: Abb. 3.64: Abb. 3.65: Abb. 3.66: Abb. 3.67: Abb. 3.68: Abb. 3.69: Abb. 3.70: Abb. 3.71: Abb. 3.72: Abb. 3.73: Abb. 3.74: Abb. 3.75: UV/Vis-Spektrum von K5 mit Absorptionsbanden im nichtsichtbaren Bereich Cyclovoltammogramm K5 Zweikernige Cu(II)-Komplexe mit 2-Aminopyrimidin als NDonorligand Ausschnitt aus dem pyrimidinverbrückten CuCl 2 Koordinationspolymer Oktaedrische Cu(II)-Komplexe mit Pyrimidin-Derivaten als CoLiganden Darstellung von K6 Molekülstruktur von K6 im Kristall Ausschnitt aus dem Cyclovoltammogramm von K6 Vierkerniger Komplex mit zwei schwefelverbrückten Cu 2 I 2 -Einheiten Der Ligand 4,6-Bis(methylsulfanylmethyl)dibenzofuran Iodverbrückter Cu(I)-Komplex mit N,S-Donorligand Bromverbrückter Kupferkomplex mit chelatisierender N,SKoordination Darstellung von K7[BPh 4 ] Molekülstruktur des Kations K7 im Kristall UV/Vis-Spektrum von K7[BPh 4 ] Cyclovoltammogramm des reversiblen Redoxprozess von K7[BPh 4 ] Ausschnitt aus dem Cyclovoltammogramm von K7[BPh 4 ] mit Oxidationspeak von BPh 4Cyclovoltammogramm von K7[BPh 4 ] in Dichlormethan Cyclovoltammogramm von K7[BPh 4 ] in Tetrahydrofuran Vergleich der XANES-Spektren von K7[BPh 4 ] und einer Cu-Folie EXAFS-Spektrum von K7[BPh 4 ] UV/Vis-Spektrum mit Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich UV/Vis-Spektrum mit Absorptionsmaxima im nichtsichtbaren Bereich Darstellung von K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ] Molekülstruktur des Komplexkation K8 im Kristall UV/Vis-Spektrum von K8[CuBr 2 ] Ausschnitt aus dem Cyclovoltammogramm von K8[CuCl 2 ] Darstellung von(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] Molekülstruktur des Komplexkations K8(1) im Kristall Molekülstruktur des Komplexkations K8(2) im Kristall UV/Vis-Spektrum von(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] Cyclovoltammogramm von(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] Kationischer Cu(I)-Komplex mit der Schiff´schen Base(N,N´Bis(transcinnamaldehyd)-1,2-di(ortho-iminophenylthio)ethan) Kationische Cu(I)-Komplexe mit chelatisierenden N 2 S 2 Donorliganden Weitere N 2 S 2 -Donorligandensysteme Abb. 3.76: Darstellung von K9 Abb. 3.77: Molekülstruktur von K9 im Kristall 83 84 85 85 86 87 88 91 92 92 93 93 94 95 97 98 99 100 101 102 103 105 106 107 108 111 112 113 114 115 117 118 120 121 122 122 123

Abb. 3.78: Abb. 3.79: Abb. 3.80: Abb. 3.81: Abb. 3.82: Abb. 3.83: Abb. 3.84: Abb. 3.85: Abb. 3.86: Abb. 3.87: Abb. 3.88: Abb. 3.89: Abb. 3.90: Abb. 3.91: Abb. 3.92: Abb. 3.93: Abb. 3.94: Abb. 4.1: Abb. 4.2: Abb. 4.3: Abb. 4.4: Vergleich eines Zustands mit Broken Symmetry und eines TriplettZustand für K9 Gerechnetes UV/Vis-Spektrum Absorptionsbanden der d → d-Übergänge der Kupferatome von K9 UV/Vis-Spektrum von K9 (c= 1∙10 -4 mol/L) UV/Vis-Spektrum von K9 (c= 1∙10 -5 mol/L) Cyclovoltammogramm von K9 Vergleich der Strukturen von K9 und[Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] Kubanartige Käfigstruktur des Cu(II)-Acetats Dimerer Cu(II)-Komplex mit 5-Chlorothiophen-2-Carboxylat und DMF bzw. DMSO als Liganden 9-Triptycen-Carboxylat als Ligand für dimere Fe(II)-Komplexe, Carboxylate von 2-Phenylquinolin-Derivaten als Ligand für dimere Cd(II)-Komplexe Schaufelradartiger W-W-Komplex mit Benzoat als verbrückender Carboxylat-Ligand Darstellung von K10 Molekülstruktur von K10 im Kristall UV/Vis-Spektrum von K10 Cyclovoltammogramm von K10 [Co(II)(Opdac)Cl 2 ] Co(II)-Komplex von Sarkar et al., Co(II)-Komplex von Costisor et al. Übersicht über die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten und resynthetisierten Liganden Übersicht über die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Kupferkomplexe mit Monoguanidinliganden Übersicht über die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Kupferkomplexe mit N 2 S 2 -Donorliganden Der zweikernige Cu(II)-Komplex K11 und der einkernige Co(II)Komplex K12 126 126 127 128 128 129 130 131 131 132 133 134 135 138 139 140 141 144 146 147 148

Tabellenverzeichnis Tab. 1.1: Tab. 1.2: Tab. 1.3: Tab. 1.4: Tab. 3.1: Tab. 3.2: Tab. 3.3: Tab. 3.4: Tab. 3.5: Tab. 3.6: Tab. 3.7: Tab. 3.8: Tab. 3.9: Tab. 3.10: Tab. 3.11: Tab. 3.12: Tab. 3.13: Tab. 3.14: Tab. 3.15: Tab. 3.16: Tab. 3.17: Tab. 3.18: Tab. 3.19: Tab. 3.20: Tab. 3.21 Tab. A1 Tab. A2 Tab. A3 Tab. A4 Tab. A5 Tab. A6 Tab. A7 Tab. A8 Tab. A9 Aufbau und Eigenschaften klassischer Kupferzentren Aufbau und Eigenschaften„nichtklassischer Kupferzentren“ Prion-Protein-Erkrankungen bei verschiedenen Säugetier-Spezies Basizität von Guanidinverbindungen in Abhängigkeit des Substitutionsmusters Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K1(1) Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K1(2) Vergleich ausgewählter Bindungsabstände Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K2 Vergleich von ausgewählten Bindungslängen thiocyanatverbrückter Cu(I)-Koordinationspolymere und K2 Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K3 Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K4 Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K5 Vergleich der Cu-N Pyrimidin -Bindungslängen Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K6 Ausgewählte Bindungslängen und – winkel des Komplexkations K7 von K7[BPh 4 ] Parameter der Anpassung und Ergebnisse der EXAFS-Messung von K7[BPh 4 ] Ausgewählte Bindungslängen und – winkel des Komplexkations K8 von K8[CuCl 2 ] Ausgewählte Bindungslängen und – winkel des Komplexkations K8 von K8[CuBr 2 ] Ausgewählte Bindungslängen und – winkel des Komplexkations K8(1) von(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] Ausgewählte Bindungslängen und-winkel des Komplexkations K8(2) von(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] Vergleich ausgewählter Bindungslängen der Komplexkationen mit N 2 S 2 -Donorliganden Vergleich ausgewählter Bindungswinkel der Komplexkationen mit N 2 S 2 -Donorliganden Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K9 Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K10 Vergleich ausgewählter Bindungslängen von K10 und [Co(II)(Opdac)Cl 2 ] Bindungswinkel der Aminstickstoffe von K1(1) Bindungswinkel der Aminstickstoffe von K1(2) Bindungswinkel der Aminstickstoffe von K2 Bindungsparameter der Pyrimidinfunktionen von K3 Bindungsparameter der Pyrimidinfunktion von K4 Bindungslängen der Pyrimidinfunktion von K5 Bindungswinkel der Pyrimidinfunktion von K5 Bindungswinkel der Aminstickstoffe von K6 Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K7 4 5 11 28 50 51 59 60 65 68 74 81 86 89 96 104 109 110 115 116 119 120 124 136 140 187 187 187 188 188 188 189 189 189

Tab. A10 Tab. A11 Tab. A12 Tab. A13 Tab. A14 Tab. A15: Tab. A16: Tab. A17: Tab. A18: Tab. A19: Tab. A20: Tab. A21: Tab. A22: Tab. A23: Tab. A24: Tab. A25: Tab. A26: Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K8 in K8[CuCl 2 ] Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K8 in K8[CuBr 2 ] Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K8(1) in (K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K8(2) in (K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] Bindungswinkel der Amin-Stickstoffe von K10 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K2 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K3 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K4 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K5 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K6 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K7[BPh 4 ] Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K8[CuCl 2 ] Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K8[CuBr 2 ] Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung ( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K9 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K10 189 190 190 190 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Abkürzungsverzeichnis Ac ALS Ampym ANKA APP äq ax Arg Aβ BAMP BSE CCSD CJD CV CWD Cys Dabco Dafone DFT DMEG DMF DMSO EPR EXAFS f CJD Fc/Fc + FFI Gln Gly GSS His hppH HSAB-Prinzip i Pr LMCT Met MLCT MT NEt 3 Acetylrest Amyotrophe Lateralsklerose 2-Aminopyrimidin Ångströmquelle Karlsruhe Amyloid-Precourser-Protein äquatorial axial Argenin Amyloidβ -Peptid N,N´-bis(4-antipyrylmethyl)-piperazin Bovine spongiforme Enzephalopathie Cambridge Crystal Structure Database Creutzfeld-Jakob-Krankheit Cyclovoltammetrie Chronic wasting disease Cystein 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 4,5-Diaza-Flouren-9-on Dichte-Funktional-Theorie Dimethylethylguanidin Dimethylformamid Dimethylsulfoxid Elektronenspinresonanz Röntgen-Absorptionsspektroskopie Familiäre Creutzfeld-Jakob-Krankheit Redoxpaar Ferrocen/Ferrocenium Tödliche familiäre Schlaflosigkeit Glutamin Glycin Gerstmann-Sträussler-Scheinker-Syndrom Histidin 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin Hard and soft acids and bases Isopropylrest Ligand-Metal-Charge-Transfer Methionin Metal-Ligand-Charge-Transfer Metallothionein Triethylamin

NHE OCT Opdac Ph Pro PrP C PrP SC ROP ROS SOD SQW TMG Trp TSE v CJD XANES XAS Normalwasserstoffelektrode Octarepeat 4-(1-H-1,3-benzimidazol-2-yl)-1,5-dimethyl2-phenyl-1,2-dihydro-3-H-pyrazol-3-on Phenylrest Prolin Zelluläre Form des Prion-Proteins Pathogene Isoform des Prion-Proteins Ring-Öffnungspolymerisation Reactive oxygen species Superoxid-Dismutase Square-wave(Cyclovoltammetrie) Tetramethylguanidin Tryptophan Transmissible spongiforme Enzephalopathie Neue Variante der Creutzfeld-JakobKrankheit Röntgen-NahkantenAbsorptionsspektroskopie Röntgen-Absorptionsspektroskopie

Ligandenübersicht Struktur Name(Abkürzung) Methyl-2-(bis(dimethylamino)methylenamino)benzoat(TMGasme, L1) 2-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-1,1,3,3tetramethylguanidin(TMGdmpy, L2) N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-4,6dimethylpyrimidin-2-amin(DMEGdmpy, L3) 2´,2´-((Ethan-1,2.1,2.diyl-bis(sulfandiyl))bis(2,1-phenylen))bis(1,1,3,3tetramethylguanidin)((TMG ph S) 2 p, L4) 2´,2´-((Ethan-1,2-1,2-diylbis(sulfandiyl))bis(2,1-phenylen))bis(1,1,3,3tetramethylguanidin)((TMG ph S) 2 e, L5)

2,2.(Ethan-1,2-diyl-bis(sulfandiyl))bis(N(1,3-dimethylimidazolidin-2-yliden)anilin) ((DMEG ph S) 2 e, L6) 2´,2´-(Ethan-1,2-diyl-bis(sulfandiyl))bis(ethan-2,1-diyl))bis-(1,1,3,3-tetramethylguanidin)((TMG e S) 2 e, L7) Natrium-2-(Methylthio)benzoat( L8)

Komplexübersicht Komplex Name [Cu(TMGasme)Cl], K1 [Cu(TMGasme)(µ-SCN)], K2 [Cu(TMGdmpy) 2 SCN], K3 [Cu 2 (DMEGdmpy) 2 (SCN) 2 ], K4

[Cu(DMEGdmpy) 2 Cl 2 ], K5 [Cu 2 ((TMG ph S) 2 p)I 2 ], K6 [Cu((TMG ph S) 2 p)][BPh 4 ], K7[BPh 4 ] [Cu((TMG ph S) 2 e)][CuCl 2 ], K8[CuCl 2 ] [Cu((TMG ph S) 2 e)][CuBr 2 ], K8[CuBr 2 ] [Cu((TMG ph S) 2 e) 2 ][Cu(SCN) 3 ], ( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]

[Cu 2 (2-(Methylthio)benzoat) 4 (DMF) 2 ], K9 [Co(TMGasme)Cl 2 ], K10

1. Einleitung 1 __________________________________________________________________________________ 1. Einleitung 1.1 Bioanorganische Chemie Die bioanorganische Chemie befasst sich mit anorganischen Spezies, die eine Funktion in lebenden Organismen haben. Damit bewegt sie sich im Grenzbereich zwischen der klassischen anorganischen Chemie und der Biologie. [1] Der widersprüchliche Name„Bioanorganische Chemie“ ist durch eine historische Konfusion bedingt. Bevor es F. Wöhler 1828 gelang, Harnstoff ausgehend von Ammoniumcyanat zu synthetisieren, wurden die chemischen Fachgebiete nach dem Ursprung ihrer Verbindungen eingeteilt. So beschäftigte sich die organische Chemie mit allen Stoffen, die aus lebender Materie extrahiert werden konnten, während sich die anorganische Chemie mit der„toten“ Materie befasste. Heute werden der organischen Chemie alle Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate mit den Heteroelementen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, herkunftsunabhängig, zugeordnet. Alle anderen Verbindungsklassen werden der anorganischen Chemie zugeordnet. Die Biochemie befasst sich mit den Vorgängen in lebenden Organismen, allerdings wurden hier lange Zeit vor allem organische Stoffklassen betrachtet. In den 1960er Jahren führten technische Verbesserungen der analytischen Nachweisverfahren zum Verständnis um die Bedeutung anorganischer Elemente in biologischen Prozessen. Aus dieser Erkenntnis heraus konnte sich die bioanorganische Chemie als hochgradig interdisziplinärer Fachbereich entwickeln. Von allen heute bekannten Enzymen enthalten ca. 50% Metallionen, die oftmals von essentieller Bedeutung für die Funktion sind. Beispiele für Metallionen in biologischen Systemen sind:  Metalloenzyme, z.B. Oxidasen und Hydrolasen  nichtenzymatisch wirkende Metalloproteine wie Hämoglobin  Vitamine, Coenzyme, Hormone, Nucleinsäuren, Antibiotika  Biominerale, wie Knochen, Zähne, Korallen, Perlen [2] Neben Untersuchungen zum Vorkommen von anorganischen Elementen in natürlichen Systemen beschäftigt sich die bioanorganische Chemie mit der Toxizität von anorganischen Spezies, mit Transport- und Speicherungsprozessen von Metallionen in biologischen Systemen [1] , mit dem Einsatz von anorganischen Verbindungen zu medizinischen Zwecken

1. Einleitung 2 __________________________________________________________________________________ und mit der Übertragung natürlicher Aktivierungs- und Katalyseprozesse auf technische Anwendungsbereiche. Biologische Vorgänge verfügen auf Grund des evolutionären Selektionsdrucks über eine hohe Effizienz. Aktuelle bioanorganische Forschungsschwerpunkte befassen sich daher u.a. mit effizienten Methoden zur Aufnahme, Speicherung und Umwandlung von Energie oder mit Methoden zur katalytischen Aktivierung von kleinen und reaktionsträgen Molekülen unter milden Reaktionsbedingungen. Da Biokatalysatoren selektive Synthesen mit hohen Ausbeuten bei gleichzeitiger Minimierung von Nebenprodukten ermöglichen, ist man bestrebt, diese Katalysatorsysteme auch großtechnisch nutzbar zu machen. Eine wichtige Arbeitstechnik der bioanorganischen Chemie ist die Synthese und Charakterisierung von Modellkomplexen, die über ähnliche strukturelle, spektroskopische und reaktive Eigenschaften verfügen wie ihre natürlichen Vorbilder. [2] Da die Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften großer Biomoleküle auf Grund ihrer Komplexität oftmals schwierig ist, werden hier Modellverbindungen eingesetzt [1] . Des Weiteren sollen Modellkomplexe helfen, komplexe Reaktionsmechanismen biologischer Vorgänge aufzuklären. [3] Die Annäherung an die natürlich vorkommende Zielverbindung erfolgt in mehreren Schritten. Die spektroskopischen Eigenschaften der natürlich vorkommenden Metalloenzyme werden insbesondere von der ersten Koordinationssphäre bestimmt, sodass die Modellierung der direkten Koordinationsumgebung mit Hilfe von synthetischen Liganden der erste Schritt bei der Darstellung von Modellkomplexen ist. Im zweiten Schritt erfolgt die Darstellung eines qualitativen Modells, welches auch das Reaktionsverhalten simuliert, dass oftmals Parallelen zu technischen Prozessen aufweist. Damit sind diese schwierig zu entwickelnden Modellsysteme insbesondere auch für die Entwicklung effizienter Katalysatorsysteme von größter Bedeutung. Der dritte, noch seltener realisierte Annäherungsschritt an das natürliche Vorbild ist die quantitative Simulation der Reaktivität in Bezug auf Reaktionsgeschwindigkeiten, Katalysewirkung und Substratspezifität [2] . Ein Beispiel für einen Modellkomplex, der die katalytischen und reaktiven Eigenschaften des natürlichen Vorbilds modelliert, wurde 2013 von S. Herres-Pawlis et al. [4] veröffentlicht. Der synthetisierte Kupferkomplex katalysiert die Hydroxylierung von phenolischen Substraten und verfügt über katalytische Eigenschaften analog zum zweikernigen Kupferenzym Tyrosinase. [4]

1. Einleitung 3 __________________________________________________________________________________ 1.2 Kupfer in biologischen Systemen Das auch als Münzmetall bezeichnete, diamagnetische Halbedelmetall Kupfer steht mit seinem schweren Homologen Silber und Gold in der 11. Gruppe des PSE. Kupfer ist ein guter thermischer und elektrischer Leiter, außerdem sehr korrosionsbeständig. Als relativ häufiges Metall ist Kupfer mit 1 . 10 -2 Gew.% am Aufbau der Erdkruste beteiligt. [5] Da es nur in sehr geringem Maße gediegen vorkommt, wird es großtechnisch durch Rösten von Kupferkies(CuFeS 2 ) und anschließende Raffination gewonnen [6] . Bei der Kupfergewinnung aus Cu-armen Erzen kann das sogenannte „Bioleaching“ eingesetzt werden, bei dem schwerlösliche Cu-Salze mit Hilfe des Mikroorganismus Thiobaccillus ferrooxidans in Lösung gebracht werden [7] . Mit diesem Verfahren wird fast ein Viertel des weltweit gewonnenen Kupfers erzeugt [8] . Die stabilen Oxidationsstufen von Kupfer sind Cu(I)(d 10 ) und Cu(II)(d 9 ), wobei Cu(II) in wässrigem Medium aufgrund der hohen Hydrationsenthalpie stabiler ist. Unter Verwendung starker Oxidationsmittel ist aber auch die Synthese von Cu(III)- und Cu(IV)Verbindungen möglich [5] . Durch die d 10 -Elektronenkonfiguration und der damit einhergehenden Abwesenheit von Ligandenfeldeffekten ist Cu(I) sehr flexibel bezüglich Koordinationszahl und – geometrie [9] . Die möglichen Koordinationszahlen reichen von zwei(linear) über drei (trigonal-planar) bis vier(tetraedrisch) [5] mit einem Stabilitätsoptimum zwischen drei und vier [9] . Dabei werden bevorzugt Liganden mit weichere Donorfunktionen wie R 3 P [10] , R 2 S [11] oder RS -[12] aber auch ungesättigte Stickstoffsysteme koordiniert. Cu(II) als Ion mit d 9 -Elektronenkonfiguration bevorzugt dagegen Liganden mit Stickstoffdonorfunktion, die Koordination von neutralen S- oder P- Donorzentren führt zur Bildung von labilen Komplexen. Cu(II) unterliegt dem Jahn-Teller-Effekt, sodass die axialen Bindungen im Oktaeder verlängert sind. Daraus resultieren für Cu(II)-Komplexe quadratisch-bipyramidale, quadratisch-pyramidale und quadratisch-planare Koordinationsgeometrien [13] . In biologischen Systemen haben Kupferionen oftmals mit Eisenionen vergleichbare Funktionen. Während Eisen jedoch bevorzug Tetrapyrrole als Liganden koordiniert, haben Cu(I) und Cu(II) große Affinität zur Koordination von Histidin. Die Koordination erfolgt über Imidazol-Funktionen. Das Redoxpotential von Cu(I/II) liegt zwar etwas höher als das Potential von Fe(II/III), aber noch im biologisch relevanten Bereich [2] . Cu(III) ist in biologischen Systemen aufgrund des stark positiven Redoxpotentials allerdings kaum zu erreichen [13] .

1. Einleitung 4 __________________________________________________________________________________ Neben einer Einteilung nach funktionellen Kriterien als Elektronentransportproteine oder am Sauerstoffmetabolismus beteiligte Proteine können die Kupferzentren anhand von strukturellen und spektroskopischen Kriterien einge teilt werden. Für die„klassischen“ Cu Zentren ergeben sich drei Typen [2] , die in Tabelle 1.1 beschrieben sind. Tab. 1.1: Aufbau und Eigenschaften klassischer Kupferzentren. Charakteristische Koordination Typ 1 Funktion, strukturelle und spektroskopische Charakteristika „blaues“ Kupferzentrum, z.B. Plastocyanin, Azurin; Übertragung von einem Elektron; Cu(II)-Form absorbiert im Bereich von 600 nm; ε> 2000 M -1 cm -1 ; LMCTÜbergang(S (Cys) → Cu(II)); kleine 63,65 CuHyper-feinkopplung; g-Anisotropie; Spindelokalisation(Cu(II) → S (Cys)) [2] Typ 2 Typ 3 Normales,„nichtblaues“ Kupferzentrum, Oxidasen(z.B. Galactose-Oxidase, AminOxidase) und Oxygenasen(z.B. Tyrosinase); Aktivierung von O 2 aus dem Cu(I)-Zustand im Zusammenspiel mit org. Coenzymen; planar, Jahn-Teller-Effekt für Cu(II); schwache Absorption für Cu(II), ε < 1000 M -1 cm -1 ; d → d-Übergänge [2] Kupfer-Dimer, Aufnahme von O 2 aus dem Cu(I)-Cu(I)-Zustand und Transport, z.B. Hämocyanin, Cu-Cu-Abstand ≥ 360 pm , Aufnahme von O 2 führt zu intensiven Absorptionen(350 u. 600 nm; ε ≈ 20000 u. 1000 M -1 cm -1 ); LMCT-Übergänge(O 22→ Cu(II)); antiferromagnetisch gekoppelte d 9 -Zentren, daher EPR-inaktiv [2]

1. Einleitung 5 __________________________________________________________________________________ Neben den klassischen Cu-Zentren, die auch mehrfach in einem Protein zu finden sein können, gibt es die„nicht klassischen“ Kupferzentren [2] (siehe Tab. 1.2). Tab. 1.2: Aufbau und Eigenschaften„nichtklassischer“ Kupferzentren. Charakteristische Koordination Typ (2+3)Trimer Cu A Cu Z MT-Cu Verschiedene Zentren Funktion, strukturelle und spektroskopische Charakteristika Dreikernig; Aktivierung von O 2 ; OxidaseFunktion in Pflanzen(Ascorbat-Oxidase, Laccase); intensive Absorptionen durch LMCT(O 22→ Cu(II)); EPR-Parameter für Cu(II) [13] Zweikernig; reversible Übertragung von Elektronen; N 2 O-Reduktase und Cytochromc-Oxidase, beide Cu verzerrt-tetraedrisch umgeben, gemischtvalenter Zustand (Cu(I)Cu(II)); Cu-Cu-Abstand 240-250 pm, Absorption im nahen IR-Bereich, sehr kleine C-Hyperfein-Aufspaltung, Faktor [13 ] niedriger gVierkerniger Cluster; Reduktion von N 2 O → N 2 (Denitrifikation); vermutlich gemischtvalenter Grundzustand((Cu(II) 1Cu(I) 3 ); DFT u. ESR: Spin= ½; katalyt. aktive Spezies: Cu(I) 4 ; µ 4 -Sulfid verzerrttetraedrisch koordiniert; starke Cu Z -N 2 ORückbindung [14] Ein- bis mehrkernig, auch Cluster; Regulierungs-, Speicher-, und Transportformen, z.B. CuP2, Metallothionein(MT) u. Cu-Transport-ATPase; cysteinreiche Bindungszentren [13]

1. Einleitung 6 __________________________________________________________________________________ 1.3 Cu,Zn-Superoxid-Dismutase SuperoxidDismutasen(SOD) sind Enzyme, die die Disproportionierung(„Dismutation“) des beim Stoffwechsel von O 2 entstehenden radikalischen Zellgifts O 2 ∙ zu O 2 und H 2 O 2 katalysieren. Zusammen mit den Katalasen, die H 2 O 2 zu O 2 und H 2 O abbauen, bilden die SODs einen Schutz vor den toxischen Abbauprodukten des O 2 -Metabolismus [2] . Die Einteilung der drei verschiedenen SODs erfolgt nach ihrem Übergangsmetall-Cofaktor im aktiven Zentrum des Enzyms. Aufgrund von Aminosäuresequenzenanalysen wird davon ausgegangen, dass sich die SODs evolutionär aus zwei unterschiedlichen Stämmen entwickelt haben. Die sehr nah verwandten Fe(III)SOD und die Mn(III)SOD findet man vor allem in Prokaryoten und einigen Pflanzenarten bzw. in der Matrix von Mitochondrien [15] . Die Aminosäuresequenzen der Cu,Zn-SOD unterscheidet sich von den Sequenzen der oben genannten SOD [16] . Cu,Zn-SODs finden sich im Zytosol von eukaryotischen Zellen und in den Chloroplasten, aber auch einige Bakterienarten verfügen über Cu,ZnSODs [15],[16] . Vermutlich ist die Cu,Zn-SOD essentiell für alle O 2 -metabolisierenden Zellen, es wurden aber auch SODs in Zellen gefunden, die unter anaeroben Bedingungen existieren, allerdings O 2 tolerieren. Nur streng anaerobe Zellen verfügen über keine SODs [17] . In der Cu,Zn-SOD sind Cu(II) und Zn(II) über den deprotonierten, resonanzstabilisierten Imidazolring eines Histidins verbrückt [2] . Im Katalysezyklus spielt der verbrückende Ligand eine essentielle Rolle bei der Weiterleitung von Protonen [18] . Cu(II) ist quadratisch-pyramidal von drei weiteren Histidin-Liganden koordiniert, die fünfte axiale Koordinationsstelle wird temporär durch ein labil gebundenes H 2 O besetzt. Zn(II) ist tetraedrisch verzerrt von zwei Histidinfunktionen und von der Carboxylatfunktion eines Aspartylrests umgeben [2] . Während Cu(II) das aktive Zentrum des Enzyms darstellt, ist die Funktion von Zn(II) noch nicht abschließend aufgeklärt [1] . Vermutlich hat Zn(II) vor allem stabilisierende Funktionen. Wird Zn(II) durch andere, zweiwertige Metallionen ersetzt, beeinflusst das die Reaktionsgeschwindigkeit kaum. Eine Entfernung von Cu(II) führt dagegen zum Verlust der Reaktivität des Enzyms [19] . Der Mechanismus zur Disproportionierung von O 2∙ ist noch nicht vollständig aufgeklärt. O 2∙ wird mit Hilfe von elektrostatischen Wechselwirkungen über einen ca. 1.2 nm tiefen Kanal direkt zum aktiven Zentrum des Enzyms transportiert. Der Transport über elektrostatische Wechselwirkungen führt zu einer nahezu diffusionskontrollierten Umsetzung der Sauerstoffradikale [2] und die Cu,Zn-SOD gehört mit einer maximalen

1. Einleitung 7 __________________________________________________________________________________ Reaktionsgeschwindigkeit von 2 . 10 9 M -1 s -1 zu den schnellsten Enzymen [20] . Nach der Passage durch den Kanal wird ein Sauerstoffatom von O 2∙ direkt an Cu(II) gebunden, das zweite O-Atom geht eine Wasserstoffbrückenbindung mit der positiv geladenen Guanidiniumgruppe des Arginin ein. Cu(II) wird reduziert und im verbrückten Komplex durch ein Proton ersetzt. Cu(I) bleibt im Protein und koordiniert über die freie Koordinationsstelle ein weiteres Molekül O 2∙ , welches gleichzeitig durch eine Wasserstoffbrücke als(Hydro-)Peroxid an das Proton des Imidazolrings an den Zn(II)Histidinkomplex gebunden ist. O 2∙ reagiert weiter zu H 2 O 2 und wird aus dem Komplex abgespalten. Triebkraft für diese Reaktion ist vermutlich die Affinität des durch die Koordination von O 2∙ wieder zu Cu(II) oxidierten Kupfers, eine weitere stabile Bindung zu Histidin auszubilden [21] . Der Katalysezyklus der Disproportionierung ist in Abb. 1.1 gezeigt. Abb. 1.1: Katalysezyklus der Entgiftung von O 2 -Radikalen durch die Cu,Zn-SOD [2] . Insgesamt werden für einen Katalysezyklus zwei Protonen verbraucht, trotzdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit über einen großen Bereich unabhängig vom pH-Wert [22] . Durch ihre Fähigkeit radikalische Sauerstoffverbindungen, sogenannte reactive oxygen species(ROS), zu entgiften und zellschädigende radikalische Kettenreaktionen zu verhindern, bzw. zu unterbrechen, ist die Cu,Zn-SOD auch unter gesundheitlichen Gesichtspunkten von Interesse. So wird Cu,Zn-SOD bei entzündlichen Erkrankungen wie

1. Einleitung 8 __________________________________________________________________________________ der rheumatischen Arthritis als Therapeutikum eingesetzt. Durch die Einwirkung von ionisierender Strahlung werden im Körper große Mengen O 2 -haltiger Radikale produziert, die durch die Gabe von Cu,Zn-SOD unschädlich gemacht werden können [2] . Auch wenn ein Zusammenhang zwischen Alterungsprozessen und der Einwirkung von ROS auf die Zellen noch nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden konnte, zeigten Tierversuche, das die genetisch manipulierten Drosophila melanogaster-Fliegen durch eine erhöhte Anzahl an Cu,Zn-SODs und Katalasen eine gesteigerte mittlere Lebenserwartung hatten. Die Ausprägung struktureller und biochemischer Veränderungen, die dem Alterungsprozess zugeschrieben werden, war signifikant verringert. Ein ähnlicher Effekt konnte nicht beobachtet werden, wenn nur die Anzahl der Katalasen oder der Cu,Zn-SOD erhöht waren. Scheinbar ist für eine wirkungsvolle Entgiftung von zelltoxischen O 2 -Spezies ein Zusammenspiel aus beiden Enzymen essentiell [23] . 1.4 Kupfer und neurodegenerative Erkrankungen Kupfer gehört für den Menschen, aber auch für Pflanzen, Pilze, Tiere und viele Bakterien zu den essentiellen Spurenelementen, während es für viele Mikroorganismen toxisch ist. Im menschlichen Körper ist Cu mit durchschnittlich 80 bis 120 mg nach Fe und Zn das dritthäufigste Übergangsmetall [24] .Die höchsten Kupferkonzentrationen finden sich in den Knochen und Muskeln [25] , im Gehirn und in der Leber. Der tägliche Kupferbedarf liegt bei 25 mg und wird durch die Nahrung abgedeckt. Fleisch, Fisch, Nüsse und Getreideprodukte enthalten besonders viel Kupfer [26] . Die Resorption erfolgt im MagenDarm-Trakt, während die Ausscheidung von Kupfer vor allem über Leber und Galle erfolgt [27] . Der Transport der Cu(II)-Ionen erfolgt über verschiedene Transport-Proteine, wie den Chaperonen oder Metallothioneinen. Die Verteilung im Gewebe erfolgt über das Blut [28] , wobei der größte Teil der Ionen gebunden an Histidin oder Albumin vorliegt [29] . Die Aufnahme aus dem extrazellulärem Milieu erfolgt, nach Reduktion zu Cu(I) durch Reduktaseenzyme auf der Zelloberfläche, über das für Kupfer spezifische Transportprotein Ctr1. Metallochaperone, spezifische Transportproteine, liefern die Ionen zu den Cu-abhängigen Enzymen im Zytosol oder den Mitochondrien [30] . Für den menschlichen Organismus kann sowohl ein Mangel, als auch ein Überschuss an Kupfer ernsthafte Konsequenzen haben [31] . Symptome eines Cu-Mangels sind Anämie, Veränderungen an Knochen und Bindegewebe, eine gestörte Pigmentation, Ataxie und Anfälle [25] . Ein Überschuss an Kupfer äußert sich durch Lebererkrankungen sowie

1. Einleitung 9 __________________________________________________________________________________ neurologische und psychiatrische Störungen, verursacht durch Schäden im Gehirn [32] . Des Weiteren werden freie Cu(I)-Ionen mit der Produktion von ROS, welche Zellschäden wie Proteinoxidation und Lipidperoxidation verursachen, in Verbindung gebracht. Vererbbare Erkrankungen mit einem gestörten Kupferstoffwechsel sind die Wilson´sche Krankheit und das Menke´sche Kraushaarsyndrom [33] . Bei dem Menke´schen Kraushaarsyndrom, das erstmals 1962 beschrieben wurde [27] , kommt es durch eine Malabsorption in den Zellen des Darms zu einem Cu-Mangel. Dabei ist der Kupferspiegel im Blutserum stark abgesenkt [25] , während die Darmschleimhaut und die Nieren erhöhte Kupferkonzentrationen aufweisen [27] . Symptome der Erkrankung sind Wachstumsverzögerungen, zerebrale Degeneration, Veränderungen der Haare und der Arterien [25],[27] . Diese seltene Stoffwechselstörung(Häufigkeit 1:35000) ist nicht heilbar und führt unbehandelt nach drei bis fünf Jahren zum Tod. Durch parenterale Gabe von Kupfer kann ein Fortschreiten der Erkrankung verzögert werden [25] . Bei der erstmals 1912 beschriebenen Wilson´schen Erkrankung kommt es zu einer anormalen Speicherung von Kupfer in Leber, Gehirn, Rückenmark, Nieren und der Hornhaut des Auges, während die Kupferkonzentration im Serum stark reduziert ist. Neben Gewebeschäden, bedingt durch die lokal stark erhöhten Konzentrationen an freien Kupferionen äußert sich diese Stoffwechselerkrankung durch verschiedene neurologische Auffälligkeiten. So verursacht die Erkrankung Sprachstörungen, Störungen im Bewegungsablauf und Verhaltensauffälligkeiten wie Angst, Jähzorn und Stimmungsschwankungen [34] oder Depressionen. Es können aber auch epileptische Anfälle, Schlafstörungen und parkinsonartige Symptome mit ausgeprägtem Tremor auftreten. Aufgrund der oftmals uneindeutigen Symptome und der schwierigen medizinischen Diagnostik [35] sterben ca. ein Drittel der Betroffenen unbehandelt vor dem 15. Lebensjahr. Bei einer frühzeitigen Behandlung mit kupferchelatisierenden Medikamenten und einer kupferarmen Diät können die Symptome der Erkrankung reduziert und die Lebenserwartung gesteigert werden [34] . Mit einer Häufigkeit von 1:10 5 bis 1:2 ∙ 10 5 Betroffenen tritt die Wilson´sche Erkrankung selten auf [25] . Einzige Möglichkeit die Krankheit zu heilen, ist eine Lebertransplantation [34] . Neben den beschriebenen Störungen des Kupferstoffwechsels werden Kupferionen mit weiteren neurodegenerativen Erkrankungen in Verbindung gebracht. Bei der vererbbaren Form der amyotrophen Lateralsklerose(ALS) mutiert das Gen, welches die Cu/Zn-Superoxid-Dismutase kodiert [36] , es wurden mehr als 50 verschiedene Mutationen mit dieser neurodegenerativen Erkrankung in Verbindung gebracht [37] . Durch

1. Einleitung 10 __________________________________________________________________________________ die Mutationen verliert die Cu/Zn-SOD ihre ursprüngliche Funktion als Antioxidans [38] und wirkt durch die vermehrte Produktion von freien Radikalen schädigend auf die Zellen. Die Einwirkung von freien Radikalen führt zu einer Schädigung des Muskelgewebes [39] und somit zu einer Schwächung und zu einem Abbau der Muskulatur. Die Erkrankung führt meist innerhalb von drei Jahren nach Auftreten der ersten Symptome zum Tod. Auch bei der Alzheimer´schen Erkrankung, einer fortschreitenden, neurodegenerativen Störung, die vor allem Menschen im höheren Alter betrifft und sich durch eine Demenz äußert [40] , gibt es Hinweise auf ein Zusammenspiel zwischen der Erkrankung und Kupferionen. So weist das Blut Erkrankter eine signifikant erhöhte Konzentration an Kupfer auf [41] . Das Amyloid-Precourser-Protein(APP), dessen Funktion noch nicht abschließend aufgeklärt werden konnte, verfügt über ein Cu-Bindungszentrum im N-terminalen Bereich [42] . Gebundenes Cu(II) wird zu Cu(I) reduziert, so dass eine Reduktase-Aktivität für die Funktion von APP prognostiziert werden kann [43] . Begleitet wird die Reduktion von einer Oxidation der Cystein-Reste 144 und 158, wodurch eine neue Disulfidbindung innerhalb des Proteins entsteht [44] . Cu(I) bleibt an APP gebunden und wird so an die Zelloberfläche und die Plasmamembran transportiert [45] . Die Alzheimer´sche Erkrankung scheint APP zu stören und somit den Transportmechanismus zu unterbrechen oder verzögern, so dass eine schnelle Re-Oxidation von Cu(I) stattfindet, bei der H 2 O 2 entsteht. Dabei kommt es zu einer Fragmentierung von APP und es entstehen sogenannte Amyloidβ -Peptide (Aβ) [44] , die zu unlöslichen Amyloid-Plaques polymerisieren und in verschiedenen Bereichen des Gehirns abgelagert werden. Cu(II) und Fe(III) wirken beschleunigend auf die Polymerisation der Peptide [46] . Die Plaques sind in der Lage große Mengen Cu zu binden [41] . Im Tierversuch konnte gezeigt werden, dass erhöhte CuKonzentrationen die Bildung von toxischen Amyloid-Plaques begünstigt und so für neuronale Schäden sorgt [47] . Es gibt allerdings auch in vitro Studien, die keinen Effekt von Cu auf die Aggregation von Aβ beobachten konnten [48] , sodass nach derzeitigem Stand der Forschung noch nicht abschließend geklärt ist, in wie weit Cu-Ionen einen Einfluss auf die Entstehung und Entwicklung der Alzheimer´schen Erkrankung haben [31] .

1. Einleitung 11 __________________________________________________________________________________ 1.5 Prion-Protein-Erkrankungen Als Prion-Protein-Erkrankungen oder transmissible spongiforme Enzephalopathie(TSE) werden verschiedene übertragbare neurodegenerative Erkrankungen, die zu schwammartigen Veränderungen im Gehirn führen, bezeichnet [49] . Erkrankungen dieser Art wurden beim Menschen, aber auch bei anderen Säugetieren beobachtet [50] , während Vögel, Fische, Amphibien und Schildkröten zwar über Prion-Proteine verfügen [51] , jedoch nicht an den damit verbundenen neurodegenerativen Störungen erkranken [52] . D ie Bezeichnung„Prion“ bezeichnet den auslösenden Faktor der neurodegenerativen Erkrankungen und ist eine Abkürzung für „proteinaceous , infectious particles “ , welche durch S. B. Prusiner geprägt wurde [53] . Tabelle 1.3 gibt eine Übersicht über die Formen der Prion-Erkrankungen bei unterschiedlichen Spezies. Tab. 1.3: Prion-Protein-Erkrankungen bei verschiedenen Säugetier-Spezies. Spezies Mensch Schafe, Ziegen Rinder Wildlebende Elche, Hirsche Nerze(nur in Farmen) Erkrankung Kuru, Creutzfeld-Jakob-Krankheit(CJD, verschiedene Formen), Gerstmann-SträusslerScheinker-Syndrom(GSS), tödliche familiäre Schlaflosigkeit(FFI) Scrapie Bovine spongiforme Enzephalopathie(BSE) Chronic Wasting Disease(CWD) CWD Des Weiteren wurden Prion-Erkrankungen auch bei Zoo- und Hauskatzen und bei in Zoos lebenden Wiederkäuern und Affen, insbesondere in Großbritannien und Frankreich beobachtet. Die Infektion erfolgte vermutlich über verunreinigtes Futter, da seit einem Verbot der Verarbeitung von Nervengewebe nur noch ein Fall dokumentiert wurde [54] . Scrapie bei Schafen ist bereits seit 200 Jahren bekannt, die Übertragung durch Ansteckung konnte erstmals vor über 100 Jahren beobachtet werden [49] . Die CWD wurde bis jetzt nur bei wildlebenden Hirschen und Elchen in den USA und auf Nerzfarmen beobachtet [54] . Die ersten Fälle unter wildlebenden Säugetieren wurden in den 1960er Jahren dokumentiert [55] , der Ursprung der Erkrankung blieb ungeklärt [56] . Zu den Infektionen auf Pelztierfarmen kommt es

1. Einleitung 12 __________________________________________________________________________________ seit Ende der 1940er Jahre. Betroffen waren Farmen in den USA, Finnland, Russland, Westdeutschland und Kanada [57] . Symptomatisch äußert sich die CWD bei Elchen und Hirschen durch Gewichtsverlust, Verhaltensveränderungen und Veränderungen der Körperhaltung(hängende Ohren, gesenkter Kopf) [58] . Nerze zeigen Muskelzittern und Verhaltensauffälligkeiten wie zwanghaftes Beißen und erhöhte Aggressivität [54] . BSE bei Rindern trat insbesondere in 1990er Jahren epidemisch in Großbritannien auf. Vermutlich waren etwa 1 Mio. Rinder betroffen, bis 1997 sind mehr als 160000 Milchkühe an BSE gestorben [59] . Da die Inkubationszeit von BSE im Mittel fünf Jahre beträgt, die Rinder aber schon nach zwei bis drei Jahren schlachtreif sind, brach die Erkrankung oftmals nicht aus [60] und konnte so unerkannt weiter verbreitet werden, da es bis jetzt keine Möglichkeit gibt, lebende Tiere auf eine Infektion mit BSE zu testen [61] . Als Ursache für die BSEEpidemie konnte mit Proteinen aus den Innereien von Schafen, Rindern, Schweinen und Hühnern angereichertes Tierfutter ermittelt werden [62] . Menschen sind relativ selten von Prion-Protein-Erkrankungen betroffen, insgesamt sind TSEs für 0.1 Todesfälle unter einer Mio. Todesfällen verantwortlich. Dabei ist die CreutzfeldJakob-Krankheit in 85% aller Fälle von menschlichen TSE zu beobachten [50] . Da eine Diagnose jedoch schwierig ist und erst post mortem gestellt werden kann, gibt es möglicherweise eine hohe Zahl unentdeckter Fälle von menschlichen Prion-ProteinErkrankungen [63] . Die in jedem Fall tödlichen, weltweit zu beobachtenden [64] menschlichen TSEs können anhand ihrer Übertragungsmechanismen in drei Gruppen eingeteilt werden. Prion-Protein-Erkrankungen können vererbt werden, durch verschiedene äußere Faktoren erworben werden oder spontan ohne erkennbare Ursache auftreten [49] . Neben der vererbbaren (familiären) Creutzfeld-Jakob-Krankheit( f CJD), die erstmals 1924 durch W. R. Kirschbaum beschrieben wurde [65] , gehören auch das Gerstmann-Sträussler-Scheinker-Syndrom(GSS) und die tödliche familiäre Schlaflosigkeit zu dieser Gruppe der TSEs. Die Krankheiten unterscheiden sich in ihrer klinischen und pathologischen Ausprägung und durch das Alter, in dem die ersten Symptome auftreten [49] . Als Ursache der autosomal-dominant vererbbaren [66] Erkrankungen konnten bisher über 30 verschiedene Punkt- und Insertionsmutationen des Prion-Protein-Gens(PRNP) ermittelt werden. Bei den Punktmutationen kommt es zum Austausch von verschiedenen Aminosäuren, während durch Insertionen bis zu neun zusätzliche kupferkoordinierende Octarepeat-Regionen im Protein ausgebildet werden [64] .

1. Einleitung 13 __________________________________________________________________________________ Die Symptome der f CJD treten meist zum Ende des fünften Lebensjahrzehnts auf, allerdings wurden auch Fälle von älteren oder jüngeren Betroffenen dokumentiert. Von den ersten Symptomen bis zum Tod vergehen zwei Monate bis zwei Jahre, wobei auch hier deutliche Abweichungen möglich sind. Symptome der Erkrankung sind neben einer schnell fortschreitenden Demenz, Störungen im Bewegungsablauf, Muskelzittern, Sprachstörungen, mit Reizbarkeit einhergehende Depressionen und ein abnormales Verhalten. Wie bei allen Prion-Protein-Erkrankungen zeigen die Gehirne von Betroffenen schwammartige Neurodegenerationen und eine ausgeprägte Gliose der Großhirnrinde [49] . Das Gerstmann-Sträussler-Scheinker-Syndrom(GSS) gehört zu den sehr seltenen Erkrankungen, es wird geschätzt, dass es einen bis zehn Fälle pro 100 Mio. Menschen gibt. Die Erkrankung äußert sich durch fortschreitende Demenz und Ataxie, im Gehirn kommt es neben der spongiformen Neurodegeneration zur Ablagerung von charakteristischen Plaques. Das GSS führt ein bis zehn Jahre nach Auftreten der ersten Symptome zum Tod [66] . Neben der vererbbaren Form des GSS gibt es Hinweise auf eine spontan, ohne erkennbare Ursache auftretende Art dieser neurodegenerativen Erkrankung [67] . Die familiäre, tödliche Schlaflosigkeit(FFI) gehört ebenfalls zu den seltenen Erkrankungen. Erste Symptome treten im Alter von 20 bis 72 Jahre auf, zumeist macht sich diese Erkrankung aber im fünften Lebensjahrzehnt bemerkbar [49] . Sie verläuft immer tödlich, wobei entweder ein sehr schneller Krankheitsverlauf möglich ist, oder eine verzögerte Pathogenese [68] . Neben kognitiven Störungen wie Gedächtnisverlust, Sprach- und Konzentrationsstörungen äußert sich die FFI vor allem durch einen gestörten Schlafrhythmus bzw. durch eine manifestierte Schlaflosigkeit, die auch mit starken Hypnotika nicht behandelt werden kann. Des Weiteren kommt es zu Halluzinationen, phasenweiser Verwirrung, Ataxie, spastischen Lähmungen, Inkontinenz und Impotenz. Zu den erworbenen TSEs gehört die lokal auf Papua Neuguinea beschränkte Erkrankung Kuru. Seit der Entdeckung dieser Erkrankung 1957 [69] wurden mehr als 2700 Fälle unter den Eingeborenen von der Volksgruppe der „Fore“ dokumentiert. Als Ursache dieser Erkrankung gilt der rituelle Kannibalismus. Die mittlere Inkubationszeit beträgt zwölf Jahre, durch eine Eindämmung des Kannibalismus konnten die Fallzahlen drastisch reduziert werden. Im Gegensatz zu anderen menschlichen Prion-Erkrankungen wurde bei Kuru keine fortschreitende Demenz beobachtet, auch fehlen die neurologischen Symptome [70] . Die Gehirne von an Kuru Verstorbenen wiesen allerdings sowohl die charakteristischen Plaqueablagerungen als auch Läsionen auf [71] .

1. Einleitung 14 __________________________________________________________________________________ Der erste Fall einer iatrogenen, also durch eine ärztliche Behandlung erworbener, Infektion mit CJD wurde 1974 im Zusammenhang mit einer Hornhauttransplantation beschrieben [72] . Neben dem Übertragungsweg durch Transplantationen sind aber auch Infektionen durch nicht ausreichend sterilisiertes OP-Besteck bei neurochirurgischen Eingriffen [73] und durch die Injektion von Wachstumshormonen, die aus der Hirnanhangdrüse Verstorbener gewonnen wurden dokumentiert [70] . Insgesamt wurden über 200 Fälle von an CJD Erkranken weltweit in Zusammenhang mit der Gabe von Wachstumshormonen ermittelt [74] . Die klinische Ausprägung der iatrogenen CJD unterscheidet sich von der spontanen CJD. So werden vor allem fortschreitende Sprach- und Koordinationsstörungen und unkontrolliertes Muskelzittern beobachtet, während sich eine Demenz nur selten und zum Ende der Erkrankung manifestiert [70] . 196 Fälle von iatrogener CJD können mit neurochirurgischen Behandlungen in Zusammenhang gebracht werden, die meisten(63%) wurden in Japan beobachtet [74] . Durch eine Verbesserung der Sterilisation von Operationsinstrumenten und der Verwendung von synthetischen Hormonen bzw. vorherigen Tests auf TSE konnte das Risiko für eine iatrogene Infektion mit CJD minimiert werden [75] . Im Zusammenhang mit den vermehrten Fällen von BSE bei Rindern wurde eine neue Form der erworbenen CJD beim Menschen beobachtet(variant CJD, v CJD). Im Gegensatz zu den vererbbaren und spontan auftretenden Varianten der Erkrankung sind hier auffallend oft junge Menschen betroffen [73] . Das Durchschnittsalter der Verstorbenen liegt bei 29 Jahren. Die Ansteckung erfolgte über den Konsum von infiziertem Rindfleisch [70] , wahrscheinlich in den 1980er Jahren [76] . Da der genaue Zeitpunkt der Infektion nicht zu bestimmen ist, kann keine Inkubationszeit bestimmt werden [70] . Die ersten Erkrankungen wurden 1995 und 1996 in Großbritannien dokumentiert [77] , bis 2003 sind 135 Fälle dieser atypisch verlaufenden Variante der CJD in GB ermittelt worden [78] . Neben dem deutlich geringeren Alter der Betroffenen fielen der längere Krankheitsverlauf und die starke Ausprägung der psychiatrischen Symptomatik auf. Auffällig war auch die ungewöhnlich starke Ablagerung von Plaques in den post mortem untersuchten Gehirnen. Die spontane Form der CJD tritt mit einem Fall pro 2 . 10 6 Menschen weltweit sehr selten auf. Die Betroffenen sind durchschnittlich 55 bis 60 Jahre alt und versterben innerhalb von einem bis zwei Monaten nach Auftreten der ersten Symptome. Die Ursache für eine spontane Entwicklung dieser Form der CJD ist noch nicht abschließend ermittelt [70] . Als Auslöser aller Prion-Protein-Erkrankungen gilt die Umwandlung der normalen, nicht pathogenen Form des Proteins(PrP c ) in die pathogene Scrapie-Form(PrP SC ), wobei sich nur

1. Einleitung 15 __________________________________________________________________________________ die Proteinstruktur, nicht aber die Aminosäurezusammensetzung verändert [82] . Es gibt drei Theorien zur pathogenen Wirkung von PrP SC . Die loss-of-function-Theorie geht davon aus, dass PrP C durch die Umwandlung seine neuroprotektive Wirkung verliert und es durch vermehrten oxidativen Stress zur Neurodegeneration kommt. Die gain-of-function-Theorie geht von neuen, toxischen Eigenschaften für PrP SC aus, während die subversion-of-functionTheorie besagt, dass die neuroprotektive Wirkung von PrP C durch die Umwandlung zu einer schädigenden Wirkung wird [79] . Die Strukturänderung macht sich durch eine signifikante Erhöhung des β -Faltblatt-Anteils bemerkbar(siehe Abb. 1.2). So besteht PrP C nur zu etwa 3 % aus β -Faltblattstrukturen, bei PrP SC erhöht sich der Anteil auf über 40%. Abb. 1.2: Vergleich der Tertiärstrukturen von PrP C und PrP SC[74] (rot: β -Faltblatt-Strukturen). Die autokatalytische Umwandlung von der normalen in die pathogene Proteinstruktur gilt als der kritische Faktor, der zu der Akkumulation von PrP SC -Oligomeren und in der Konsequenz zur spongiformen Neurodegeneration mit ihren gesundheitlichen Folgen führt. PrP SC scheint als Monomer nicht stabil zu sein [80] . Da PrP C normaler Bestandteil des Gewebes ist und vor allem im zentralen Nervensystem lokalisiert ist [50] , stören die PrP SC -Oligomere verschiedene Transportprozesse, behindern die Synapsen und schädigen die Zellmembran [80] . Thermodynamisch ist PrP SC die stabilere Form des Prion-Proteins, allerdings verläuft die Umwandlung auf Grund der hohen Aktivierungsenergie sehr langsam. PrP C ist zwar nur metastabil, allerdings wird eine Umwandlung durch die stabilisierende Lipidmembran erschwert [81] . Der Abbau von PrP C erfolgt über Proteinase K, auch PrP SC wird im Bereich des Rests 90 geteilt, verliert dadurch aber nicht seine Infektiosität [50] . Ein genauer Mechanismus für die Umwandlung von PrP C zu PrP SC ist noch nicht bekannt, es gibt allerdings einige

1. Einleitung 16 __________________________________________________________________________________ Faktoren die bei dem Umwandlungsprozess eine Rolle spielen könnten. Möglich wäre eine Oxidation der Methioningruppen von PrP C zum Sulfoxid. Während Methionin stabilisierend auf α -HelixStrukturen wirkt, stabilisiert Sulfoxid β -Faltblatt-Strukturen. Computersimulationen konnten zeigen, dass die Oxidation von Met206 und 213 die Stabilität im C-Terminus reduzieren würde [83] . Möglich ist auch ein Templat-Mechanismus, bei dem das erste PrP SC die Umwandlung weiterer Proteine induziert [71] . Möglicherweise wird die Umwandlung auch durch die Koordination von Metallionen ausgelöst [82] . Gehirne, in den PrP SC gefunden wurde, weisen abnormale Konzentration von Cu, Zn und Mn auf. Allerdings konnte bislang noch nicht abschließend ermittelt werden, ob diese Konzentrationsveränderungen die Ursache oder eine Folge der Umwandlung von PrP C zur pathogenen Isoform ist [84] . Zwar gibt es derzeit noch keine medikamentöse Therapie um die Umwandlung von PrP C zu PrP SC aufzuhalten, zu verzögern oder rückgängig zu machen, allerdings konnten in den letzten Jahren einige vielversprechende Ansätze für die Entwicklung von Medikamenten gemacht werden [73],[85] . Zu den vielversprechenden Stoffklassen in der Therapie von Prion-ProteinErkrankungen gehören die monoklonalen Antikörper, die im Tierversuch zu einer deutlichen Verzögerung des Krankheitsverlaufs führten und die Konzentration von PrP SC reduzieren konnten [86] . Zyklische Tetrapyrrole mit verschiedenen Substituenten(für Beispiele siehe Abb. 1.3) und deren Metallkomplexe mit Ionen wie Fe(III), Mn(III), Cu(II), Zn(II) oder Ni(II) sorgten in vitro für eine Inhibierung von PrP SC und verlängerten im Tierversuch die Inkubationszeiten signifikant, allerdings nur, wenn die Tetrapyrrole direkt nach der Infektion gegeben wurden. Da der genaue Infektionszeitpunkt in den meisten Fällen nicht bekannt ist, ist der Einsatz dieser Stoffklasse derzeit noch nicht wirkungsvoll [87] . In zellfreier Umgebung konnten auch einige Peptide die Umlagerung von PrP C zur pathogenen Isoform verhindern und bereits bestehende Aggregate von PrP SC verkleinern. Problematisch sind hier aber noch die Cytotoxität der Peptide und der 2000-fache Überschuss, der für eine effektive Wirkung benötigt wird [88] . Wichtigste Voraussetzung für einen erfolgreichen Einsatz als Anti-PrionenWirkstoff ist die Überwindung der Blut-Hirn-Schranke [89] .

1. Einleitung 17 __________________________________________________________________________________ Abb. 1.3: Tetrapyrrol-Derivate als potentielle Wirkstoffe zur Behandlung von Prion-ProteinErkrankungen [87] . Derzeit befinden sich einige Wirkstoffe, die diese Schranke überwinden können, allerdings bisher bei anderen Indikationen eingesetzt wurden, in der Erprobung. Ein Beispiel ist die Stoffklasse der Phenothiazine, tricyclische Verbindungen mit aliphatischer Seitenkette am mittleren Ring. Wirkstoffe aus dieser Stoffklasse, wie Chlorpromazin oder Quinacrin, sind schon seit mehreren Jahrzehnten bekannt und werden erfolgreich bei Schizophrenie, Psychosen oder Malaria eingesetzt [90] . Abb. 1.4: Wirkstoffe als der Stoffklasse der Phenothiazine [90] . Eine weitere Schwierigkeit bei der Behandlung von TSEs ist, dass nur die vererbbaren Formen vor Krankheitsausbruch durch Gentests nachgewiesen werden können. Treten die Symptome der TSE auf, sind das zentrale Nervensystem und das Gehirn schon im höchsten Maße irreversibel geschädigt [89] .

1. Einleitung 18 __________________________________________________________________________________ 1.5.1 Aufbau und Funktion des Prion-Proteins Das Prion-Protein, welches im Endoplasmatischen Retikulum synthetisiert wird [91] , ist ein Glycoprotein, das auf der Zelloberfläche lokalisiert ist. Es ist aus einer Polypeptidkette, bestehend aus 209 Aminosäuren aufgebaut und lässt sich in zwei Bereiche unterteilen. Die strukturierte C-terminale Region besteht aus den Resten 121 bis 231, der unstrukturierte, flexible N-Terminus umschließt die Reste 23 bis 120 [92] (siehe Strukturmodell in Abb. 1.5). Innerhalb des N-terminalen Bereichs befinden sich je nach Spezies vier bis fünf OctarepeatEinheiten(OCT, Reste 57 bis 90), die wahrscheinlich von essentieller Bedeutung für das Protein sind [50] . Der OCT ist eine sich wiederholende Abfolge von acht Aminosäuren. Im menschlichen Prion-Protein hat der OCT die Sequenzabfolge Pro-His-Gly-Gly-Gly-Trp-GlyGln [92] . Nach der letzten OCT-Sequenz folgt der amyloidogen Bereich, der an den CTerminus anschließt [85] . Das Prion-Protein ist in der Lage, zweiwertige Metallionen, insbesondere Cu(II), zu koordinieren. Im gesamten Protein gibt es vier verschiedene Bereiche in denen Cu(II) koordiniert werden kann. Vier Bindungsstellen befinden sich in den OCTs, zwei weitere Bindungsstellen befinden sich im amyloidogenen Bereich(His96 und His111), innerhalb des C-terminalen Bereichs können zwei weitere Kupferionen koordiniert werden (wahrscheinlich im Bereich von His177 und His187). Weitere, derzeit noch nicht genauer spezifizierte Bindungszentren können bei stark erhöhten Konzentrationen Cu(II) binden [93] . Im N-terminalen Bereich führt eine Koordination von Metallionen zu einer Verringerung der Flexibilität [85] . Ein Sequenzvergleich mit den Bindungszentren anderer Cu-koordinierenden Proteinen, wie die Cu,Zn-SOD zeigt kaum Gemeinsamkeiten [94] .

1. Einleitung 19 __________________________________________________________________________________ Abb. 1.5: Strukturmodell des Prion-Proteins mit Cu-Koordination innerhalb und außerhalb der Octarepeat-Region [106] . Während es eine Kristallstruktur eines Dimers des rekombinierten menschlichen PrP C gibt [95] , ist die Struktur von PrP SC wegen der Neigung zur Bildung von größeren Aggregaten noch nicht abschließend aufgeklärt. Wahrscheinlich existiert PrP SC in mehreren Isoformen, die sich in ihrer Sekundärstruktur unterscheiden [80] . PrP SC koordiniert ebenfalls zweiwertige Metallionen [84] . Abb. 1.6: Tertiärstruktur des dimeren menschlichen Prion-Proteins nach der Kristallstruktur von Yee et al. Die unterschiedlichen Peptidketten sind grün und violett dargestellt [95] .

1. Einleitung 20 __________________________________________________________________________________ Die Funktion des Prion-Proteins in der Zelle konnte bisher noch nicht zweifelsfrei bestimmt werden [53] . 1999 schien bewiesen, dass das Prion-Protein über eine Dismutase-Aktivität ähnlich der der Cu,Zn-SOD verfügt [96] . Allerdings konnte diese Aktivität noch nicht in vivo bewiesen werden. Bei der in vitro nachgewiesenen Aktivität sind experimentelle Schwächen aufgetreten. So lag die Kupferkonzentration beispielsweise nicht in einem physiologisch relevanten Bereich. Auch die im Vergleich zu anderen Cu-Proteinen geringe Kupferaffinität spricht gegen eine Funktion als SOD [97] . PrP C bildet nur mit Cu(II) stabile Komplexe, für eine Aktivität als SOD müsste allerdings auch Cu(I) koordiniert werden [50] . Allerdings scheint PrP C trotzdem eine Schutzfunktion der Zellen gegenüber oxidativem Stress zu haben. So zeigten genetisch manipulierte Mäuse ohne PrP C (PrP 0 -Mäuse) im Tierversuch eine signifikant erhöhte Empfindlichkeit gegenüber freien Kupferionen und H 2 O 2 , daraus resultierte eine gestiegene Konzentration an Lipid-Peroxidationsprodukten [98] . Allerdings verfügt PrP C wahrscheinlich nur über einen indirekten Schutzmechanismus. So konnte für PrP C ein Schutz vor Apoptose, dem programmierten Zelltod nachgewiesen werden. Ein Apoptose auslösender Faktor ist oxidativer Stress [97] . Diese Schutzfunktion ist scheinbar durch die Octarepeat-Region gewährleistet [99] . Wird diese Region durch genetische Manipulationen entfernt, geht die Anti-Apoptosewirkung verloren. Der C-terminale Bereich und damit die Bindung an die Zellmembran haben dagegen keinen Einfluss auf diese Schutzfunktion [79] . PrP C könnte allerdings auch eine Funktion beim Transport von Kupferionen haben. Denkbar wäre eine Analogie zum Eisentransportprotein Transferrin. Aber auch eine Rezeptorfunktion für Kupfer wäre aufgrund der Lokalisation auf der Zelloberfläche denkbar [100] . PrP 0 -Mäuse haben eine stark erniedrigte Cu-Konzentration im Gehirn, die Konzentrationen anderer Metallionen liegen aber in den normalen Bereichen. Der niedrige Cu-Spiegel sorgt für eine Reduktion der Aktivität der Cu-Enzyme, wie der Cu,Zn-SOD und damit auch für eine vermehrte Oxidation von Lipiden [101] . Da sich die PrP 0 -Mäuse aber zunächst ganz normal entwickeln, kann PrP C nicht der Hauptkanal für den Cu-Transport sein [102] . Allerdings konnte gezeigt werden, dass eine Erhöhung der extrazellulären Cu-Konzentration zu einer vermehrten Synthese von PrP C führt. Daher könnte PrP C auch als Cu-Sensor oder Cu-Puffer fungieren [103] . Möglich ist aber auch eine Funktion bei der Bildung und Erhaltung der Synapsen, da die PrP 0 -Mäuse mit fortschreitendem Alter Ataxien entwickeln und es zu einem Verlust von Neuronen kommt [79] . Die Schutzfunktion von Neuronen durch PrP C zeigt sich auch durch eine erhöhte Aktivität des Proteins nach Durchblutungsstörungen oder Verletzungen des Gehirns [104] .

1. Einleitung 21 __________________________________________________________________________________ Da sich PrP C auf der Zelloberfläche befindet, ist auch ein Zusammenspiel mit transmembranen Proteinen zur Signalweiterleitung denkbar [97] . Die Antigenzellen des angeborenen Immunsystems enthalten hohe Konzentrationen an PrP C , somit könnte PrP C auch eine Funktion bei der Abwehr von infektiösen Pathogenen haben [64] . 1.5.2 Kupferkoordination durch Prion-Proteine Das Prion-Protein verfügt über verschieden Cu-Bindungsstellen, von denen die OCT-Region innerhalb des N-terminalen Bereichs die am besten charakterisierte ist. Abbildung 1.7 zeigt Modelle der Cu-Koordination in der OCT-Region. Aber auch bei der Cu-Koordination innerhalb des OCT gibt es noch ungeklärte Aspekte, insbesondere beim Redoxverhalten [105] . Der OCT-Bereich koordiniert Cu(II), während eine Cu(I)-Koordination nicht wahrscheinlich ist [106] . Weitere zweiwertige Kationen wie Fe(II), Mn(II) [107] , Cd(II), Ca(II) [93] oder Zn(II) [107] , können ebenfalls koordiniert werden, allerdings sind die Stabilitätskonstanten so niedrig, dass diese Koordinationsverbindungen unter physiologischen Bedingungen nicht zu beobachten sind. Während eine Koordination von Cu(II) innerhalb des OCT eine Strukturveränderung von PrP C verursacht, hat die Koordination von anderen zweiwertigen Kationen nur einen geringen Einfluss auch die Konformation des Proteins [93] . Abb. 1.7: Strukturmodelle der Cu-Koordination im OCT mit verschiedenen Bindungsmodi [106] . Der OCT kann bis zu vier Cu(II)-Ionen koordinieren, wobei das erste Ion mit der größten Affinität gebunden wird [107] . Die Koordination erfolgt abhängig vom pH-Wert und der Cu(II)Konzentration mit verschiedenen Bindungsmodi, die Abb. 1.8 gezeigt sind [108] .

1. Einleitung 22 __________________________________________________________________________________ Abb. 1.8: Bindungsmodi für Cu(II) im OCT. Links: Bindung in einer OCT-Einheit. Rechts: Koordination durch vier Histidin-Resten aus vier OCT-Gruppen. Mitte: Mögliche Koordination bei mittleren Cu-Konzentrationen [108] . Bei einem Cu-Überschuss oder höheren pH-Werten kann jede der vier OCT-Einheiten ein Cu(II) koordinieren [109] . Cu(II) wird dann von einem Imin-Stickstoff des Histidins, zwei deprotonierten Amidfunktionen von Glycin und einer Carboxylatfunktion koordiniert(N 3 ODonorsatz). Als zusätzlicher, labil gebundener Ligand wird H 2 O axial koordiniert, wodurch sich eine quadratisch-pyramidale Koordinationsgeometrie ergibt. H 2 O kann mit der Indolfunktion des benachbarten Tryptophan(Trp) Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden und so den Komplex stabilisieren. Dieser Bindungsmodus ist der stabilste und gleichzeitig die einzige Kristallstruktur eines Cu-(OCT)-Komplexes [110] . Die drei Cu(II)-N-Bindungen sind nicht äquivalent, für die Bindungen zu den deprotonierten Amiden wurde ein deutlich höherer kovalenter Bindungsanteil berechnet. Das Reduktionspotential des Cu(II)-(OCT) 1 -Komplex wurde experimentell zu 172 mV vs. NHE bestimmt. Bei der Bildung des Cu(I)-Komplexes entsteht H 2 O 2 , wobei die H 2 O 2 -Produktion und der Redox-Prozess langsam ablaufen. Ein Grund für den langsamen Redox-Zyklus ist, dass nach dem HSAB-Prinzip von Lewis die deprotonierten Amid-Funktionen als eher harte Basen Cu(II) stabilisieren, während Cu(I) durch weichere Basen stabilisiert wird. Somit ist der Cu(II)-Komplex gegenüber einer Cu(I)Spezies begünstigt. Bei niedrigen Cu-Konzentrationen und niedrigeren pH-Werten wird ein Cu(II) durch die Histidin-Gruppen von vier OCT-Einheiten gebunden(N 4 -Donorsatz). Die Amid-Funktionen sind im leicht saurem Milieu protoniert und stehen somit als Liganden nicht zur Verfügung. Der resultierende Komplex hat eine quadratisch-planare Geometrie [108] . Zusätzlich ist die Koordination von zwei Carbonyl-Sauerstoffen als labile, axial gebundene Liganden möglich [111] . Das Reduktionspotential des Cu(II)-(OCT) 4 -Komplex ist mit 323 mV vs. NHE deutlich höher als das Potential des Cu(II)-(OCT) 1 -Komplexes, sodass zwar die Bildung eines

1. Einleitung 23 __________________________________________________________________________________ Cu(I)-Komplexes möglich ist, dabei aber keine Reduktion von O 2 auftritt [108] . Ein möglicher Mechanismus für die in vivo-Reduktion von Cu(II) verläuft unter Einbeziehung der Trp-Reste als Elektronendonatoren. Nach diesem Mechanismus wird Cu(II) reduziert und anschließend aus dem Komplex entfernt, da Cu(I) eine tetraedrisch oder trigonal-planare Koordinationsumgebung gegenüber einer quadratischen bevorzugt [111] . Die Kupferbindung bei mittleren Cu-Konzentrationen konnte bisher noch nicht abschließend aufgeklärt werden. So ist zwar bekannt, dass die Koordination über zwei Histidin-Funktionen aus je zwei OCT-Einheiten erfolgt, allerdings konnte die genaue Koordination noch nicht zweifelsfrei beschrieben werden. Zwei mögliche Koordinationen sind[CuHis äq N amid (H 2 O) 2 His axial ] oder[Cu(His) 2 (N -amid ) 2 ], wobei theoretische Studien den zweiten Komplex energetisch bevorzugen. Für eine genaue Analyse der Bindungsverhältnisse wäre eine Kristallstruktur nötig [108] . Bei stark sauren pH-Werten werden auch die Imidazol-Stickstoffe der Histidin-Funktionen protoniert, eine Koordination von Cu(II) ist dann nicht mehr möglich [111] . Außerhalb der OCT-Region kann Cu(II) durch die Bereiche um die Histidin-Reste 96 und 111 koordiniert werden. Diese Region wird als 5. Bindungsstelle bezeichnet und ist zwischen der OCT-Region und dem C-terminalen Bereich lokalisiert [85] . Die Koordination von Cu in diesem Bereich ist aktuell noch ein Thema der Forschung. Bisher konnten keine Kristallstrukturen von einer Koordination von Cu außerhalb des OCT erhalten werden [108] . Die 5. Bindungsstelle koordiniert bis zu zwei Cu(II) [112] , UV/Vis-spektroskopisch konnte aber auch die Koordination von zwei Cu(I) nachgewiesen werden [113] . Die Koordination von Cu(II) scheint auch in der 5. Bindungsstelle pH-wertabhängig zu verlaufen und durch die CuKonzentration beeinflusst zu sein. So wäre bei niedrigem pH-Wert oder kleinen CuKonzentrationen die Koordination von einem Cu(II) durch His96 und His111 möglich [114] . Im Bereich des physiologischen pH-Werts könnten zwei Cu(II) koordiniert werden. Neben dem Histidin-Rest 96 wird Cu(II) dann von zwei deprotonierten Amidfunktionen und einem Carbonyl-Sauerstoff aus dem Backbone des Proteins gebunden. Im Bereich von Histidin 111 koordiniert statt des Carbonyl-Sauerstoffs eine dritte deprotonierte Amidgruppe. Die resultierenden Komplexe sind nicht vollständig planar, wobei der Komplex mit dem N 3 ODonorsatz deutlicher von der Planarität abweicht. Die Cu-Affinität der Cu-Bindungsstelle mit dem N 3 O-Donorsatz sollte vergleichbar oder größer sein als die Affinität für die erste Cu-

1. Einleitung 24 __________________________________________________________________________________ Koordination innerhalb der OCT-Region. Die Koordination von Cu außerhalb der OCTRegion ist in Abb. 1.9 gezeigt. Abb. 1.9: Cu-Koordination außerhalb des OCT mit theoretisch möglichen Donorsätzen. Links: N 2 O 2 Donorsatz, Mitte: N 3 O-Donorsatz, Rechts: N 4 -Donorsatz [108] . Wird Cu durch den Bereich um His111 koordiniert, befinden sich mit den Methionin-Resten 109 und 112 auch zwei S-Donorfunktionen in unmittelbarer Nähe zum Cu(II)(siehe Abb. 1.10). Ob und in welcher Form S-Donorfunktionen an der Koordination von Cu(II) beteiligt sind, ist derzeit noch nicht abschließend aufgeklärt. Abb. 1.10: Strukturmodell der Koordination von Cu(II) durch einen N 2 S 2 -Donorsatz [113] . Durch Geometrieoptimierungen konnte gezeigt werden, dass bei einem N 4 -Donorsatz eine Koordination von Met als fünften Liganden die Stabilität des Komplexes reduziert würde. Auch mit einem N 3 O-Donorsatz sind axiale Wechselwirkungen mit Met109 oder 112 unwahrscheinlich, da der Cu-S-Abstand mit ca. 4.7 Å zu groß wäre. Möglicherweise sind die Met-Reste aber indirekt an einem Redoxprozess oder an der Stabilisierung von Cu(I) beteiligt [108] . Allerdings konnten mit den Peptidfragmenten PrP(106-114) und PrP(91-126) Komplexe enthalten und durch verschiedene spektroskopische Methoden(u.a. Röntgenabsorptionsspektroskopie, EPR-Spektroskopie und Fluoreszenzspektroskopie)

1. Einleitung 25 __________________________________________________________________________________ charakterisiert werden, bei denen Cu(II) auch über die Met-Funktionen koordiniert wird. Die quadratisch-planaren Komplexe mit einem N 2 SO-Donorsatz sind redoxaktiv. Das Potential der quasireversiblen Cu(II)-Reduktion beträgt-330 mV vs. Ag/AgCl. Das koordinierte Proteinfragment bleibt während des Redoxprozess strukturell intakt. Werden die Methioningruppen aus den Peptidfragmenten entfernt, reduziert sich die Cu-Affinität deutlich und die Redoxeigenschaften ändern sich. So ist die Cu(II)-Reduktion dann nicht mehr reversibel und das Potential reduziert sich auf ca.-700 mV vs. Ag/AgCl. Außer dem Menschen und einigen anderen Säugetierspezies haben die meisten Spezies in diesem Bereich des Proteins keine Methioninreste, sodass die Redoxaktivität des Prion-Proteins von der Spezies abzuhängen scheint [115] . Auch eine Koordination durch einen N 2 O 2 -Donorsatz wäre möglich, die zweite Sauerstofffunktion wird durch H 2 O bereitgestellt. Durch ein zusätzliches axial gebundenes H 2 O wird dieser Komplex stabilisiert. Im Bereich von pH 7.4 erfolgt an His111 und His96 die Koordination von Cu(II) durch zwei verschiedene Donorsätze. Im Bereich von His111 liegen ein Komplex mit einem N 2 O 2 -Donorsatz und ein Komplex mit vier Stickstoff-Liganden vor, im Bereich von His96 scheint die Situation vergleichbar zu sein [108] . EPR-spektroskopisch konnte gezeigt werden, dass die Koordination durch einen N 3 O-Donorsatz auch außerhalb des OCT begünstigt sein könnte [116] . Strukturell führt die Koordination von Cu(II) im Bereich von His96 und His111 zur Ausbildung von β -Faltblatt-Strukturen, sodass möglicherweise eine Cu-Koordination in diesem Bereich ein Auslöser für die mit dem Prion-Protein assoziierten Erkrankungen sein könnte [117] . Andere Studien beschreiben allerdings eine durch die Koordination von Cu(II) an His111 ausgelöste Krümmung des Protein-backbones und damit eine reduzierte Neigung zur Ausbildung von β -Faltblattstrukturen [118] . Auch konnte noch nicht abschließend aufgeklärt werden, welche Bindungsstelle innerhalb oder außerhalb des OCTs die größte Cu-Affinität besitzt und ob es zwischen dem OCT und der 5. Bindungsstelle kooperative oder repressive Bindungseffekte gibt. Erschwert wird eine abschließende Aussage dadurch, dass bei Bindungsstudien mit Peptidfragmenten die Bindungsaffinität durch Histidin-Gruppen auch von der Länge der untersuchten Fragmente abzuhängen scheint [119] . Bei pH 5 scheint eine Koordination außerhalb des OCTs bevorzugt zu sein [107] . Im Bereich von pH 7.4 konnten kooperative Wechselwirkungen bei der Kupferkoordination beobachtet werden. Das erste Cu(II) wird durch His96 koordiniert,

1. Einleitung 26 __________________________________________________________________________________ weitere Cu(II)-Ionen koordinieren dann innerhalb des OCT [120] . Ein Grund für die höhere Affinität für Cu(II) außerhalb des OCT könnte sein, dass der durch die Cu-Bindung entstehende sechsgliedrige Metallazyklus stabiler ist als der siebengliedrige Metallazyklus, der bei der Koordination im OCT entsteht [116] . Bei Peptidfragmenten, die aus dem OCT und dem 5. Bindungszentrum bestehen, wird nur ein Ionen innerhalb des 5. Bindungszentrums gebunden, während der OCT unabhängig von der 5. Bindungsstelle immer bis zu vier Cu(II) bindet [107] . Aber auch innerhalb der 5. Bindungsstelle wird die Koordinationsaffinität durch Entfernung der Histidingruppen beeinflussbar. Durch Entfernen von His111 verliert auch His96 die Fähigkeit, Cu(II) zu koordinieren. Wird His96 entfernt, reduziert sich die Affinität zur Koordination durch His111 signifikant [116] . 1.6 Guanidine 1.6.1 Vorkommen und Eigenschaften von Guanidinen Guanidine können als Imidoderivate des Harnstoffs beschrieben werden [121] . Das hygroskopische Guanidin(HN=C(NH 2 ) 2 ), die namensgebende Grundverbindung dieser Stoffklasse wurde erstmals 1861 durch A. Strecker synthetisiert [122] . Erst 2007 gelang es Klapötke et al. [123] Einkristalle, die für die Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, von dieser Verbindung zu erhalten. Die experimentell ermittelten Bindungslängen und – winkel stimmen im Wesentlichen mit den berechneten Daten überein. So ist die C-NH-Bindung mit 1.295(2) bis 1.0303(2) Å signifikant kürzer als die C-NH 2 -Bindungen(1.350(3) bis 1.366(2) Å) und hat somit einen ausgeprägten Doppelbindungscharakter. Der zentrale Guanidin-Kohlenstoff liegt mit den drei Stickstoffatomen auf einer Ebene, während für die Aminogruppen eine pyramidale Geometrie ermittelt wurde [123] . Substituierte Guanidinverbindungen galten bis zur Synthese der sogenannten „Protonenschwämme“ [124] als die stärksten organischen Neutralbasen. Mit einem pK b -Wert von ca. 0 sind die Guanidin-Stickstoffe um mehrere Größenordnungen basischer als Amine (pK b ≈ 4) oder Imidazole(pK b ≈ 7) [125] . Ein Grund für die hohe Basizität der Guanidinverbindungen ist die Resonanzstabilisierung des Kations [121] .

1. Einleitung 27 __________________________________________________________________________________ Abb. 1.11: Resonanzstabilisierung eines protonierten Guanidins. Die Basizität wird durch die Substituenten beeinflusst. Die Einführung eines Methylsubstituenten sorgt für eine Asymmetrie der Resonanzstrukturen und damit zu einer geringfügigen Abnahme der Basizität(siehe Tab. 1.5, Verb. 2). Dieser Effekt wird bei einer Mehrfachsubstitution durch die besseren Donoreigenschaften der CH 3 -Gruppen kompensiert (Verb. 5 u. 6). Die Verdrillung der Substitutionsebene hat ebenfalls einen Einfluss auf die Basizität der substituierten Guanidinverbindungen. So ist die Basizität durch die Substitution mit fünf sterisch anspruchsvollen Gruppen(Verb. 7) im Vergleich zu der Substitution mit fünf CH 3 -Gruppen reduziert, da durch die Verdrillung die Konjugation der positiven Ladung innerhalb des Kations eingeschränkt ist. Dieser Verzerrung kann durch eine Einbindung der Guanidin-Stickstoffe in ein Ringsystem entgegengewirkt werden, so dass die beteiligten N-p z Orbitale optimal überlappen. Daraus resultiert eine Steigerung der Basizität, verglichen mit einer Substitution durch fünf Methylgruppen. Im Allgemeinen führt die Substitution durch Akzeptor- oder Arylverbindungen zu einer Senkung der Basizität(Verb. 3 u. 4). Tabelle 1.4 gibt einen Überblick über verschiedene Substitutionsmuster und die resultierenden pK s -Werte der konjugierten Säuren in H 2 O und Acetonitril [126] .

1. Einleitung 28 __________________________________________________________________________________ Tab. 1.4: Basizität von Guanidinverbindungen in Abhängigkeit des Substitutionsmusters. Nr. R1 pK s pK s R2 R3 R4 R5 (H 2 O)(MeCN) 1 H H H H H 13.6 2 CH 3 H H H H 13.4 3 Ph H H H H 10.8 4 Ac H H H H 8.2 5 H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 13.6 23.3 6 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 15.6 25.0 7 i Pr i Pr i Pr i Pr i Pr 13.8 8 -(CH 2 ) 3 --(CH 2 ) 3 --(CH 2 ) 3 --(CH 2 ) 3 - CH 3 25.4 In der Natur sind Guanidine als Bestandteil der Nukleinbase Guanin und der Aminosäuren Arginin und Kreatin in nahezu allen Organismen vorhanden [121],[127] . Arginin hat einen pK s Wert von ca. 12.5 und liegt daher im wässrigen Medium fast ausschließlich in der protonierten Form vor [128] . Abb. 1.12: Natürlich vorkommende Guanidine. 2012 beschrieben Ogata et al. [129] das erste Metallophorphyrin, welches Arginin koordiniert. Die Koordination an Fe(II) erfolgt über das freie Elektronenpaar des Imin-Stickstoff des Arginins [129] . Auch in Cytochrom-c-Enzymen fungiert Arginin als neutraler Donorligand [130],[132] . Des Weiteren dienen Guanidinverbindungen als Anionen-Rezeptoren in Enzymen und Modellverbindungen [133] und als hydrophile Löslichkeitsvermittler für Naturstoffe [132] . In Proteinen können Guanidine durch ihre Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierend wirken [134] . In der organischen Synthesechemie werden Guanidinderivate als Katalysatoren für die Synthese von Polyurethanederivaten [134] oder die Acylierung von Alkoholen [135] , als starke

1. Einleitung 29 __________________________________________________________________________________ Basen [136] oder chirale Auxiliare bei asymmetrischen Veresterungsreaktionen [137] eingesetzt. Beispiele für die industrielle Anwendung von Guanidinen sind die Herstellung von Pestiziden [138] , Pharmazeutika [139] , Ionenaustauscherharzen [140] , Flammschutzmitteln, und Imprägniermitteln [141] . Auch bei der Goldgewinnung werden Guanidinverbindungen eingesetzt [140] . 1.6.2 Synthese von Guanidinen Da Guanidinverbindungen durch verschiedene Synthesestrategien zugänglich sind, sollen hier einige Synthesewege erläutert werden. Guanidinsynthese nach Rathke Die Methode nach Rathke ist die am längsten bekannte Darstellungsart für Guanidinverbindungen. Dabei werden Thioharnstoffderivate mit Methyliodid oder Dimethylsulfat zu Methylthiuroniumsalzen umgesetzt, welche dann unter Abspaltung von Methylthiol mit Aminen zu Guanidinverbindungen umgesetzt werden [142] . Abb. 1.13: Guanidinsynthese nach der Methode von Rathke. Nach dieser Methode gelang Angyal et al. die Darstellung von Pentamethylguanidin mit einer Ausbeute von 21% [143] . Wird das bei der Reaktion entstehende Methanthiol durch Hg 2 Cl 2 abgefangen, kann die Ausbeute auf bis zu 70% gesteigert werden [144] . Sterisch anspruchsvolle Amine können nach dieser Methode nicht zu Guanidinderivaten umgesetzt werden. Ein weiterer Nachteil dieser Reaktion ist der Einsatz des gesundheitsschädlichen und umweltgefährlichen Hg 2 Cl 2 .

1. Einleitung 30 __________________________________________________________________________________ Guanidinsynthese nach der Bredereck-Methode Mit Hilfe dieser Synthesestrategie können pentaalkyl- und aryltetramethylsubstituierte Guanidinderivate dargestellt werden. Dabei werden zunächst Harnstoffe mit Phosphoroxychlorid aktiviert und anschließend mit Aminen umgesetzt. Abb. 1.14: Guanidinsynthese nach der Methode von Bredereck. Der Einsatz von POCl 3 und der Aminverbindung im Überschuss haben sich als günstig für den Reaktionsverlauf erwiesen [145] . Thioharnstoffderivate sind durch die erhöhte Nucleophilie des Schwefels deutlich reaktiver als vergleichbare Harnstoffderivate, so dass der primäre Angriff von POCl 3 leichter erfolgen kann [146] . Die Guanidinsynthese gelingt nach dieser Methode allgemein mit guten Ausbeuten, nachteilig sind allerdings die langen Reaktionszeiten von bis zu acht Stunden [145] . Alkylierung von tetrasubstituierten Guanidinverbindungen Die Alkylierung von tetrasubstituierten Guanidinderivaten ist die einfachste Darstellungsmethode für Bisguanidinsysteme. Alkyldibromide werden nach dieser Methode mit einem großen Überschuss des Guanidins umgesetzt. Das resultierende Hydrobromid wird mit NaOEt zum freien Bisguanidin deprotoniert. Abb. 1.15: Alkylierung von tetrasubstituierten Guanidinderivaten am Beispiel von 1,3- Bis(N,N,N´,N´tetramethylguanidino)propan.

1. Einleitung 31 __________________________________________________________________________________ Bisher konnte nach diesem Syntheseprotokoll allerdings nur bTMGp(siehe Abb. 1.15) mit ausreichender Reinheit und Ausbeute dargestellt werden. Wird Tetramethylguanidin mit 1,4Dibrombutan oder 1,5-Dibrompentan umgesetzt, wird ein Produktgemisch erhalten, welches nicht durch Destillation oder Sublimation zu trennen ist. Neben der geringen Flexibilität in Bezug auf die eingesetzten Edukte sind auch hier Reaktionszeiten von bis zu zwölf Stunden als Nachteil gegenüber anderen Synthesestrategien zu betrachten [147] . Umsetzung von Isocyaniddichloriden mit sekundären Aminen Diese Synthesemethode eignet sich zur Darstellung von pentasubstituierten Guanidinderivaten und zur Synthese von Bisguanidinverbindungen. Abb. 1.16: Umsetzung von Isocyaniddichloriden mit sekundären Aminderivaten. Dabei werden Isocyaniddichloridverbindungen mit sekundären Aminen umgesetzt. Die intermediär entstehenden Chlorformamidine können isoliert werden und mit anders substituierten Aminderivaten weiterreagieren, so dass die Synthese unsymmetrisch substituierter Guanidine möglich ist [148] . Kondensationsreaktionen von Chlorformamidiniumchloriden mit Aminen Diese Darstellungsmöglichkeit für Guanidinderivate kann als Analogon zur VilsmeierSynthese betrachtet werden. Bei der klassischen Vilsmeier-Reaktion werden elektronenreiche Aromaten und Heteroaromaten, wie Phenole, Furane oder Indole in einer elektrophilen Substitutionsreaktion formyliert. Als Formylierungsreagenz kommen POCl 3 und N,NDimethylformamid oder andere N-Methylformamide zum Einsatz, die zum mesomeriestabilisierten Iminiumsalz reagieren.

1. Einleitung 32 __________________________________________________________________________________ Abb. 1.17: Synthese und Mesomeriestabilisierung des Iminiumsalz bei der Vilsmeier-Reaktion. Das Iminiumsalz reagiert mit dem elektronenreichen Aromaten in einer elektrophilen Substitutionsreaktion zu einem weiteren Iminiumsalz, welches durch Hydrolyse das formylierte Produkt liefert [149] . Bei der von Eilingsfeld et al. [150] entwickelten Methode zur Synthese von Guanidinverbindungen wird das Phosphoroxychlorid durch Phosgen ersetzt und zur Aktivierung von Dicarbonsäureamiden(Harnstoffderivate) eingesetzt. Abb. 1.18: Reaktionsmechanismus der Vilsmeier-Salz-Synthese ausgehend von Phosgen und Harnstoffderivaten. Die resultierenden Chlorformamidiniumchloride(Vilsmeier-Salze) können isoliert werden und im zweiten Reaktionsschritt mit Aminen zum Guanidin umgesetzt werden [150] . In einigen Fällen kann das sehr giftige Phosgen bei der Synthese der Vilsmeier-Salze auch durch das leichter zu händelnde und weniger giftige Oxalylchlorid ersetzt werden [151] . Bei der Kondensationsreaktion von Vilsmeier-Salz und Amin(Reaktionsmechanismus siehe Abb. 1.19) entsteht HCl. Kantlehner et al. [152] konnten die Ausbeute der Kondensation durch die Verwendung von Triethylamin als Hilfsbase deutlich erhöhen, da so HCl neutralisiert wird und sich das chemische Gleichgewicht der Reaktion zum Guanidinium-Salz verschiebt. Das Triethylammoniumhydrochlorid wird bei der Aufarbeitung durch die Zugabe von einer stöchiometrischen Menge wässriger NaOH deprotoniert. Nach Entfernen der Hilfsbase und

1. Einleitung 33 __________________________________________________________________________________ des Lösungsmittels wird das Guanidiniumchlorid als Feststoff oder Öl erhalten. Die Deprotonierung zum Guanidin erfolgt dann durch die Zugabe von 50%iger KOH-Lösung [152] . Abb. 1.19: Reaktionsmechanismus der Guanidinsynthese ausgehend von einem Vilsmeier-Salz und primären Aminen. Mit diesem Syntheseprotokoll lassen sich verschiedene Guanidine, Bis- und Trisguanidine und weitere Derivate in guten Ausbeuten darstellen. Chelatisierende Guanidinliganden können auch in einer„Eintopfsynthese“ durch die Reaktion von sekundären Aminverbindungen mit zwei Äquivalenten Phosgen synthetisiert werden. Abb. 1.20: Darstellung von Guanidinen mittels„Ein topfSynthese“ . Dabei wird das Harnstoffderivat in situ gebildet und reagiert ohne Isolationsschritt mit Phosgen zum Vilsmeier-Salz weiter, welches dann wie oben beschrieben mit Aminderivaten zum Guanidin umgesetzt werden kann [153] . 1.6.3 Koordinationschemie der Guanidinverbindungen N-Donorliganden und ihre Koordinationsverbindungen werden nicht nur in der Bioanorganischen Chemie, sondern auch bei der Entwicklung neuer Katalysatorsysteme mit großem Interesse betrachtet [154] . Guanidinderivate verfügen nicht nur über eine besonders

1. Einleitung 34 __________________________________________________________________________________ vielseitige Koordinationschemie, sondern der zentrale Imin-Stickstoff ähnelt in seinen Eigenschaften dem basischen δ -Imin-Stickstoff des Histidins, so dass Guanidinderivate insbesondere bei der Synthese von Modellkomplexen der aktiven Zentren biologischer Systeme von großem Interesse sind [155] . Nachfolgend sollen die Koordinationseigenschaften von neutralen, anionischen und kationischen Guanidinen erläutert werden. Abb. 1.21: Guanidinderivate(von links nach rechts: neutrales Guanidin, mono- und dianionische Guanidinate und Guanidinium-Ion). In der Literatur sind Komplexe mit Guanidinen, mono- und dianionischen Guanidinaten und kationischen Guanidinium-Ionen bekannt. Neutrale Guanidine und Guanidinate koordinieren Metallionen aus dem gesamten Periodensystem der Elemente in verschiedenen Geometrien und unter Stabilisierung unterschiedlicher Oxidationsstufen [153] . Kationische Guanidinderivate sind ausschließlich als resonanzstabilisierte Gegenionen beschrieben [156] . So synthetisierten Petz et al. verschiedene Übergangsmetallcarbonylkomplexe mit Hexamethylguanidium als kationisches Gegenion [157] . Die Koordinationschemie anionischer Guanidinderivate ist in der Literatur vielfach beschrieben [128] . 1970 veröffentlichten Lappert et al. die Synthese von homoleptischen Titanund Zirconiumkomplexen mit anionischen Guanidinatderivaten als Liganden [158] . Es folgten weitere Übergangsmetallkomplexe, die monoanionische Guanidinderivate koordinieren. Beispiele sind die Lanthan-Komplexe von Arnold et al., die als Initiatoren bei der RingÖffnungspolymerisation(ROP) von D,L-Lactid eingesetzt werden können [159] und verschiedene Titankomplexe, die unter Heteroatomabstraktion zu dioxo- oder disulfidoverbrückten Spezies reagieren können [160] oder die Hydroaminierung von Alkinen katalysieren können [161] . Des Weiteren sind auch Fe(II) und Fe(III)-Komplexe [162] , sowie Molybdän-Dimere mit monoanionischen Guanidinat-Liganden beschrieben [163] . Guanidinate bilden auch mit Hauptgruppenmetallen wie Aluminium und Gallium stabile, einkernige Komplexe, die ebenfalls über katalytische Eigenschaften verfügen [164] . Mit den Lanthanoiden

1. Einleitung 35 __________________________________________________________________________________ Samarium, Ytterbium und Neodym konnten homoleptische Guanidinat-Komplexe synthetisiert werden, die die ROP von 1,3-Dioxan-2-on zu Polytrimethylencarbonat katalysieren [165] . Zwei Beispiele für Koordinationsverbindungen mit Guanidinatliganden sind in Abb. 1.22 gezeigt. Abb. 1.22: Beispiele für Koordinationsverbindungen mit Guanidinat-Liganden, links: katalytisch aktiver Ti-Komplex [161] , rechts: homoleptische Samarium-Verbindung [165] . Die dianionischen Guanidin-Derivate können als das Stickstoff-Analogon des Carbonats betrachtet werden [166] . Auch diese Guanidinderivate sind als chelatisierende Liganden in der Lage, Metalle der Haupt- und Nebengruppen zu koordinieren [167] . Die Koordinationschemie der neutralen Guanidinderivate wird erst seit den 1990er Jahren systematisch untersucht [168] . Allerdings veröffentlichten Longhi et al. bereits 1965 die Synthese von verschiedenen einkernigen Übergangsmetallkomplexen mit Tetramethylguanidin(TMG) als Ligand [169] . Es folgten zunächst nur sporadische Veröffentlichungen, die sich mit der Koordinationschemie der neutralen Guanidine befassten. Beispiele sind die TMG-Al-Addukte [170] und ein Technetium-Nitrid-Komplex mit TMG als Co-Ligand [171] . Obwohl das TMG über drei potentielle Donorfunktionen verfügt [170] , konnte in allen bisher beschriebenen Komplexen nur eine Koordination über das freie Elektronenpaar des zentralen N Imin gefunden werden. Neutrale Guanidine verfügen nicht nur über gute σ Donoreigenschaften, sondern sie können auch als π -Donorund π* -Akzeptorliganden fungieren [168] . Durch Modifikationen der Guanidinreste sind die Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften beeinflussbar. Die Zähnigkeit und der Bisswinkel der Guanidinderivate können bei der Synthese durch die Wahl des Amins und bei Bisguanidinen auch durch die Spacerfunktion variiert werden [172] . So kann der Propylenspacer des Bisguanidins 1,3-Bis(N,N,N´,N´-Tetramethylguanidino)propan(bTMGp) durch einen

1. Einleitung 36 __________________________________________________________________________________ Ethylenspacer ersetzt werden, was zu einer signifikanten Verringerung des Bisswinkels und damit auch veränderten Koordinationseigenschaften führt [173] . Abb. 1.23: Kupferkomplexe mit Bisguanidinliganden mit Propylen- bzw. Ethylenspacer [173] . Dieses modulare Synthesekonzept macht die neutralen Guanidine zu einer interessanten und im höchsten Masse variablen Ligandenklasse [155] . Guanidine, Biguanidine und Bisguanidine sind in der Lage durch Delokalisierung der positiven Ladung auch ungewöhnlich hohe Ladungen der Metallionen [172] , wie Ag(III) [174] oder Ni(III) [175] , zu stabilisieren. 1990 gelang Ratilla et al. die Synthese von Pt(II)-Komplexen mit Methylguanidin, Arginin und Canavanin als terminale oder verbrückende Liganden [132] . Fehlhammer et al. beschrieben 1994 die Synthese von Pt(II)-Komplexen mit N, N, N´,N´-Tetraalkylliganden. Die Synthese dieser Komplexe erfolgte durch die nucleophile Addition von Aminen an durch Pt(II) aktivierte Cyanamide [176] . Fairlie et al. konnten 1997 durch die Synthese von Co(III)- Pt(II)und Os(III)-Komplexen mit 1,1-Dimethylguanidin als Ligand zeigen, dass der HärteCharakter nach dem HSAB-Konzept keinen Einfluss auf die Koordination von Guanidinfunktionen hat [130] . Mit dem kommerziell erhältlichen bizyklischen Guanidin 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2Hpyrimido[1,2-a]pyrimidin(hppH) wurden Koordinationsverbindungen synthetisiert, die teilweise über katalytische Eigenschaften verfügen. HppH reagiert mit Cu(I)- und Ag(I)halogeniden zu isostrukturellen Komplexen mit trigonal-planar koordinierten Metallatomen, während mit LiCl ein dimerer, µ,µ-dichlorverbrückter Komplex gebildet wird. Das Guanidin und der Cu(I)-Komplex sind in Abb. 1.24 gezeigt. Die Ag(I)- und Cu(I)Komplexe werden durch intramolekulare NH ∙∙∙ Halogenid-Wechselwirkungen stabilisiert [177] . Der Cu(I)-Komplex mit zwei Äquivalenten hppH als Liganden zeigte katalytische

1. Einleitung 37 __________________________________________________________________________________ Eigenschaften bei der Polymerisationsreaktion von Methylmethacrylaten [178] . Mit divalenten Übergangsmetallionen reagiert hppH unter Bildung von tetraedrischen Koordinationsverbindungen [168] (siehe Abb. 1.24). Abb. 1.24: Das bizyklische Guanidin hppH und seine Koordinationsverbindungen mit CuCl und divalenten Übergangsmetallsalzen [168] . Aliphatische Bisguanidinliganden und Guanidin-Pyridin-Hybridliganden reagieren mit Zinksalzen unter Bildung von teilweise sogar luftstabilen Komplexen, die die ROP von D,LLactid katalysieren. Ein Vorteil der auf Guanidin-Zn-Komplexen basierenden Katalysatorsystemen gegenüber konventionellen Polymerisationskatalysatoren ist ihre Ungiftigkeit [179],[180] . Zwei Beispiele für katalytisch aktive Zinkkomplexe mit auf Guanidinen basierenden Liganden sind in Abb. 1.25 gezeigt. Abb. 1.25: Beispiele für katalytisch aktive Zn-Komplexe mit Bisguanidin [179] - und Guanidin-PyridinHybridliganden [180] .

1. Einleitung 38 __________________________________________________________________________________ Bei der Synthese von Kupferkomplexen mit Guanidin- und Bisguanidinliganden steht oftmals die Reaktivität dieser Systeme gegenüber O 2 im Mittelpunkt. So reagiert[Cu(bTMGp)I] mit O 2 zur bis(µ-alkoxo)(µ-iodo)verbrückten Spezies[Cu 2 (btmmO) 2 I] +[181] . Für einen Bis(µoxo)dikupfer(III)-Komplex, der bei der Reaktion mit O 2 aus der Cu(I)-Spezies gebildet wird, mit einem permethylierten Guanidin-Amin-Hybridligandensystem konnte bei tiefen Temperaturen eine tyrosinaseartige Aktivität nachgewiesen werden [125] . Neben neutralen Guanidin- und Bisguanidinderivaten wird mit dem tripodalen, chelatisierenden Trisguanidin 1,1,1-Tris{2-[N 2 -(1,1,3,3-tetramethylguanidino)]ethyl}amin (TMG 3 tren) auch ein dreizähniger Ligand beschrieben. TMG 3 tren bildet mit den divalenten Ionen von Mn, Fe, Zn und Cu stabile Komplexe [182] . Der Komplex[Cu(I)TMG 3 tren]SbF 6 reagiert mit O 2 reversibel zum trigonal-bipyramidalen[Cu(TMG 3 tren)O 2 ]SbF 6 mit end-on gebundenem O 2[183] . Der Ligand TMG 3 tren sowie das O 2 -Addukt sind in Abb. 1.26 gezeigt. Abb. 1.26: Der Ligand TMG 3 tren und der Cu(II)-Komplex mit end-on-koordiniertem O 2[183] . Das O 2 -Addukt ist in der Lage, ein O-Atom auf eine Methylgruppe des Liganden zu transferieren und verfügt damit über eine Aktivität ähnlich der Cu-Monooxygenasen [184] . Durch Substitution der Methylaminogruppen durch Tetramethylguanidinfunktionen sind auch die superbasischen Protonenschwämme in der Lage als Chelatliganden mit Pd(II) und Pt(II) stabile, einkernige Komplexe zu bilden. Beide Komplexe verfügen über katalytische Aktivitäten. So katalysiert der Pd(II)-Komplex die Heck-Reaktion [185] zur Arylierung oder Vinylierung von Olefinen [149] , während der Pt(II)-Komplex als Hydrosilierungskatalysator eingesetzt werden kann [185] .

1. Einleitung 39 __________________________________________________________________________________ Abb. 1.27: Protonenschwämme ohne und mit Guanidinfunktionalitäten, sowie der Pd(II)Komplex [185] . Für die Entwicklung biomimetischer Modellkomplexe ist insbesondere die Synthese von schwefelhaltigen Guanidinligandensystemen von großem Interesse. So können Guanidinliganden mit zusätzlichen Thioether- oder Disulfid-Donorgruppen bei der Synthese von biomimetischen Cu-Thiolatkomplexen Verwendung finden [186], [ 187] .

2. Aufgabenstellung und Zielsetzung 40 __________________________________________________________________________________ 2. Aufgabenstellung und Zielsetzung Eine Fehlfaltung des Prion-Proteins gilt als Auslöser verschiedener neurogenerativer Erkrankungen, von denen Menschen, aber auch eine Vielzahl anderer Säugetiere betroffen sein können. Prion-Protein-Erkrankungen können nicht nur vererbt werden, sondern auch durch Infektionen verbreitet werden. Derzeit gibt es noch viele offene Fragen bezüglich des Prion-Proteins und der tödlichen neurodegenerativen Erkrankung. Zu den wichtigsten Fragen gehören sicherlich die Funktion des Proteins im gesunden Organismus und die Rolle der Kupferkoordination durch die unterschiedlichen Bindungszentren mit ihren verschiedenen Donorsätzen. Auch die Folgen der Kupferbindung sind noch nicht vollständig aufgeklärt. Weitere entscheidende Fragen betreffen das Redoxverhalten der koordinierten Cu(II)-Ionen und die Folgen der Metallbindung für die Struktur des Proteins. Modellkomplexe, die die Koordination von Kupfer innerhalb und außerhalb der OCT-Region des Prion-Proteins abbilden, können dabei helfen, die noch nicht aufgeklärten Aspekte der Cu-Koordination besser zu verstehen. Durch ein tiefergehendes Verständnis der Kupferkoordination, der Redoxeigenschaften der gebundenen Ionen und der Funktion des Proteins im Organismus könnte es möglich sein, die finale Ursache für die Umwandlung der Proteinstruktur und damit den auslösenden Faktor für die neurogenerativen Störungen zu ermitteln. Die Erkenntnisse könnten aber auch ein wichtiger Schritt bei der Entwicklung von medizinischen Therapien zur Behandlung von Prion-Protein-Erkrankungen sein. Um die Übertragung zwischen Tier und Mensch zu verhindern, wäre die Entwicklung von Testverfahren, mit denen eine Erkrankung vor Auftritt von Symptomen ausgeschlossen oder festgestellt werden kann, sehr wichtig. Im Rahmen dieser Arbeit sollten Kupferkomplexe mit verschiedenen Donorliganden dargestellt werden, um die Kupferbindungszentren innerhalb und außerhalb der OCT-Region nachzubilden. Dazu wurden insbesondere Guanidinliganden verwendet, da der IminStickstoff dieser Stoffklasse in seinen Eigenschaften dem natürlich vorkommenden Histidin ähnelt. Im Prion-Protein findet die Kupferbindung sowohl innerhalb als auch außerhalb des OCTs durch Histidinreste statt. Die Guanidinliganden wurden durch verschiedene weitere Donorfunktionen, wie Thioether- Carbonyl- und Pyrimidinfunktionen erweitert und mit verschiedenen Kupfersalzen umgesetzt.

2. Aufgabenstellung und Zielsetzung 41 __________________________________________________________________________________ Die daraus resultierenden einkernigen und zweikernigen Kupferkomplexe wurden mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Methoden charakterisiert. Dabei wurden neben IR-, UV/Visund massenspektrometrische Untersuchungen auch elektrochemische Messungen durchgeführt. Die Charakterisierung der Komplexe in kristalliner Form erfolgte durch die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. DFT-Rechnungen sollten eine genauere Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften auf Basis der Daten der EinkristallRöntgenstrukturanalyse ermöglichen. Diese Verfahren wurden eingesetzt, um das Koordinationsverhalten der Liganden möglichst umfassend zu beschreiben und die Kupferkomplexe genau zu charakterisieren. So sollte geprüft werden, ob sich die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Verbindungen als Modellkomplexe für die kupferbindenden Zentren des Prion-Proteins eignen oder als geeignete Vorstufen für die Entwicklung passender Modellverbindungen gelten können.

3. Ergebnisse und Diskussion 42 __________________________________________________________________________________ 3. Ergebnisse und Diskussion 3.1 Synthetische Aspekte Im Rahmen dieser Arbeit wurden zunächst Guanidin- und Bisguanidinliganden mit verschiedenen zusätzlichen Donorfunktionen synthetisiert. Da die Iminfunktion der Guanidine über ähnliche Eigenschaften verfügt wie die natürlich vorkommende Aminosäure Histidin und die Kupferbindungszentren der Prion-Proteine Cu(II)-Ionen über Histidin-Funktionen koordinieren, sollten bei der Ligandensynthese unterschiedlich substituierten Guanidinderivate dargestellt werden. Dazu wurde nach einem literaturbekannten Syntheseprotokoll [153] vorgegangen, bei dem verschiedene Amin- und Diaminderivate mit Vilsmeier-Salzen umgesetzt wurden. Vorteil dieser Synthesestrategie sind neben den guten bis sehr guten Ausbeuten und der hohen Reinheit der Produkte, die vielfältigen Variationsmöglichkeiten. So können bei der Synthese von Bisguanidinen mit zusätzlichen Schwefeldonorfunktionen nicht nur die Reste der Guanidingruppen variiert werden, sondern es ist auch möglich, die Spacer zwischen den Schwefel- und Stickstoffdonoratomen zu verändern und so die Koordinationseigenschaften zu beeinflussen. Abbildung 3.1 zeigt den schematischen Aufbau der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Guanidinliganden mit N 2 S 2 -Donorsätzen. Abb. 3.1: Schematischer Aufbau der Bisguanidinliganden mit N 2 S 2 -Donorsatz. Es wurden Bisguanidinderivate mit aromatischen und aliphatischen C 2 - und C 3 Spacergruppen sowie verschiedenen Vilsmeier-Salzen dargestellt. Da die Koordination von Cu(II) innerhalb der Prion-Proteine nicht nur durch N 2 S 2 Donorsätze, sondern auch durch Sauerstoff- und Stickstoffdonorfunktionen erfolgt, wurden bereits literaturbekannte Guanidinderivate, die über zusätzliche Carbonyl- oder Pyrimidinfunktionen verfügten, verwendet. Auch hier war die Variation der Guanidinfunktion

3. Ergebnisse und Diskussion 43 __________________________________________________________________________________ möglich. Mit diesen Liganden wurden bereits verschiedene ein- und mehrkernige Eisenkomplexe dargestellt [188] . Ihre Koordinationseigenschaften gegenüber Kupfer waren allerdings noch nicht bekannt. 3.2 Synthese der Ligandenvorstufen Für die Synthese der Bisguanidinliganden mussten zunächst verschiedene aromatische und aliphatische Diamine nach literaturbekannten Syntheseprotokollen als Vorstufen synthetisiert werden. Das Diamin 1,3-Bis(aminophenylthio)propan wurde als Vorstufe für die Resynthese des Liganden L4 ausgehend von ortho-Aminothiophenol synthetisiert. Dabei wurde zunächst die Thiolfunktion durch Umsetzung mit einem Äquivalent NaOEt deprotoniert. Nach Substitution mit 1,3-Dibrompropan wurde das Diamin [189] als dunkelbraunes Öl mit einer Ausbeute von 88.0% erhalten. Abb. 3.2: Synthese der Diamine am Beispiel von 1,3-Bis(aminophenylthiopropan). In einer analogen Synthese wurde das Diamin 1,2-Bis(aminophenylthio)ethan als Vorstufe der Liganden L5 und L6 dargestellt. Der Ethylenspacer wurde durch die Substitution mit 1,2Dibromethan eingeführt. Nach Umkristallisieren aus Ethanol [190] konnte das Produkt als hellbrauner Feststoff mit einer Ausbeute von 77.8% erhalten werden. Das aliphatische Diamin 2,2´-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl)diethanamin wurde als Vorstufe für die Synthese des Liganden L7 nach literaturbekannter Vorschrift dargestellt [191] . Dazu wurde 2-Aminoethanthiolhydrochlorid mit zwei Äquivalenten NaOEt deprotoniert. Nach anschließender Reaktion mit 1,2-Dibromethan konnte das Diamin als gelbes Öl mit einer

3. Ergebnisse und Diskussion 44 __________________________________________________________________________________ Ausbeute von 65.8% erhalten werden. Das Öl reagiert mit CO 2 aus der Luft und muss daher unter Schutzgas gelagert werden und zügig zum Guanidin umgesetzt werden. Abb. 3.3: Synthese der aliphatischen Diamin-Vorstufe. Die aromatischen und aliphatischen Bisguanidinliganden L5, L6 und L7 wurden erstmals von Y. Yang [192] 2014 im Rahmen ihrer Bachelorarbeit synthetisiert und teilweise charakterisiert. Für die Synthese der Monoguanidinliganden konnten kommerziell erhältliche Amine als Vorstufen eingesetzt werden. 3.3 Verwendete Vilsmeier-Salze In der Literatur ist die Synthese unterschiedlich substituierter Chlorformamidinium-Chloride beschrieben. Im Rahmen dieser Arbeit wurden für die Synthese der Guanidinliganden die Vilsmeier-Salze N,N,N´,N´-Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid(TMG) und N,N,N´,N´Dimethylethylenchlorformamidinium-Chlorid(DMEG) eingesetzt. Abb. 3.4: Vilsmeier-Salze, die für die Ligandensynthese eingesetzt wurden.

3. Ergebnisse und Diskussion 45 __________________________________________________________________________________ Beide Salze können aus den entsprechenden Harnstoffderivaten und Phosgen [153] bzw. Oxalylchlorid [193] nach den in der Literatur beschriebenen Standardmethoden mit nahezu quantitativen Ausbeuten dargestellt werden. Die Vilsmeier-Salze unterscheiden sich in ihren sterischen Eigenschaften, die auch die Donoreigenschaften des Imin-Stickstoffs der Guanidinfunktion beeinflussen. Da die Vilsmeier-Salz sehr hygroskopisch sind und sich unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit zum Harnstoffderivat und HCl zersetzten, mussten die Umsetzungen unter Schutzgasatmosphäre und unter Verwendung wasserfreier Lösungsmittel erfolgen. 3.4 Synthese der Liganden Die Synthese der Guanidin- und Bisguanidinliganden erfolgt nach literaturbekanntem Syntheseprotokoll [153] ausgehend von einem Amin oder Diamin und einem Vilsmeiersalz. Triethylamin wird als Hilfsbase eingesetzt, um die bei der Kondensationsreaktion entstehende HCl abzufangen, sodass sich das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Produkte verschiebt, woraus eine Steigerung der Ausbeute resultiert. Das Amin oder Diamin wird mit einem Äquivalent Triethylamin pro Aminfunktion in absolutiertem Acetonitril vorgelegt und unter Eiskühlung mit dem ebenfalls in absolutiertem Acetonitril gelöstem Vilsmeier-Salz(ein Äquivalent pro NH 2 -Gruppe) versetzt. Nach Reaktionszeiten von drei bis sechs Stunden wird das bei der Reaktion entstehende HNEt 3 Cl durch die Zugabe von einem Äquivalent NaOH bezogen auf das eingesetzte Triethylamin zum freien NEt 3 umgesetzt, welches mit dem Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt wird. Das resultierende Guanidinium-Hydrochlorid wird mit 50%-iger KOH-Lösung zum freien Guanidin deprotoniert. Nach Extraktion mit Acetonitril und anschließender Entfernung des Lösungsmittels konnten nach diesem Syntheseprotokoll drei Guanidinliganden und ein Bisguanidinligand resynthetisiert werden. Drei Bisguanidinliganden wurden erstmals synthetisiert. Die Liganden wurden mit Ausbeuten von 71% bis 98% als Öle oder Feststoffe erhalten.

3. Ergebnisse und Diskussion 46 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.5: Synthese eines Guanidinliganden am Beispiel des Bisguanidins L5. In Abbildung 3.6 sind die neuartigen Bisguanidinliganden mit Schwefeldonorfunktionen und Ethylenspacer sowie ein neuartiger Carboxylatligand gezeigt, Abbildung 3.7 gibt eine Übersicht über die im Rahmen dieser Arbeit resynthetisierten Liganden. Abb. 3.6: Neuartige Liganden.

3. Ergebnisse und Diskussion 47 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.7: Im Rahmen dieser Arbeit resynthetisierte Liganden. Der Carboxylatligand L8 wird als Natriumsalz durch die Deprotonierung von 2(Methylthio)benzoesäure dargestellt. Dazu wird das Benzoesäurederivat in einem Gemisch aus absolutiertem Diethylether und absolutiertem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird zu einer Suspension von NaH in absolutiertem Diethylether getropft. Das Natriumsalz fiel als farbloser Feststoff mit einer Ausbeute von 99% aus und kann ohne weitere Reinigungsschritte für die Komplexsynthese eingesetzt werden. Abb. 3.8: Synthese von Natrium 2-(Methylthio)benzoat( L8).

3. Ergebnisse und Diskussion 48 __________________________________________________________________________________ Die dargestellten Liganden eignen sich zur Synthese von einkernigen und zweikernigen Kupferkomplexen. Außerdem konnte mit dem Liganden L1 auch ein einkerniger Cobaltkomplex dargestellt werden. 3.5 Eigenschaften der Guanidinliganden Die drei neuartigen Bisguanidinliganden 2,2-((Ethan-1,2-1,2-diyl-bis(sulfandiyl))bis(2,1phenylen))bis(1,1,3,3-tetramethylguanidin)((TMG ph S) 2 e, L5), 2´,2´-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))bis(N-(1,3-dimethylimidazolidin-2-yliden)anilin((DMEG ph S) 2 e, L6) und 2´2´(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))bis(ethan-2,1-diyl))bis(1,1,3,3-tetramethylguanidin) ((TMG e S) 2 e, L7) konnten nach der unter 3.4 beschriebenen Synthesestrategie in guten Ausbeuten dargestellt werden. L5 ist ein dunkelbrauner Feststoff, während L6 und L7 als braune Öle dargestellt werden können. Wie die meisten Guanidinliganden sind auch L5, L6 und L7 luftempfindlich und hygroskopisch. Die Liganden L5, L6 und L7 verfügen neben den Stickstoffdonorfunktionen über zusätzliche Thioether-Gruppen, die durch einen C 2 -Spacer getrennt sind. Bei L5 und L6 befinden sich aromatische Spacer zwischen Stickstoff- und Schwefeldonorgruppen, bei L7 sind S- und NDonoratome durch Ethylengruppen getrennt. Im IR-Spektrum zeigen die drei Bisguanidine einen ausgeprägten Fingerprint-Bereich. Die charakteristischen C=N-Valenzschwingungen zeigen sich als eine oder zwei Banden im Bereich von 1535 bis 1680 cm -1 und liegen damit in dem für Guanidinfunktionen charakteristischen Bereich. Die Methylprotonen der Guanidinfunktionen liegen im 1 H-NMR-Spektrum zwischen 2.62 und 2.75 ppm. Im 13 C-NMR-Spektrum finden sich die Methylkohlenstoffe der Guanidingruppen im Bereich von 35 und 40 ppm. Die charakteristischen Peaks der zentralen Guanidin-Kohlenstoffatome finden sich im 13 C-NMR im Bereich von 155 bis 161 ppm.

3. Ergebnisse und Diskussion 49 __________________________________________________________________________________ 3.6 Kupferkomplexe mit Guanidinliganden oder Carboxylatliganden 3.6.1 Synthese und Charakterisierung von[Cu(TMGasme)Cl](K1) Für die Synthese von K1 werden CuCl und TMGasme( L1) im Verhältnis 1:1.1 in Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht. Dabei kann eine sofortige Gelbfärbung der Reaktionsmischung beobachtet werden. Gelbe Kristalle von K1, die für die Röntgenstrukturanalyse geeignet sind, konnten nach mehreren Wochen durch Gasphasendiffusion von Diethylether mit einer Ausbeute von 47% erhalten werden. Die Luftempfindlichkeit von K1 zeigt sich bereits bei kurzem Luftkontakt durch eine Grünfärbung des Komplexes, welche wahrscheinlich durch die Bildung einer Cu(II)-Spezies verursacht wird. In Lösung zeigt die Verbindung eine ähnliche Reaktion. Abb. 3.9: Darstellung von K1. Das Kupferatom in K1 ist linear von einem Chlorliganden und der Stickstoff-Donorfunktion von TMGasme umgeben. Die Sauerstoff-Donorfunktion von L1 ist nicht an der Koordination beteiligt. Der Komplex K1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /n mit acht Formeleinheiten pro Elementarzelle. Dabei ergeben sich die Gitterkonstanten zu a= 11.050(1), b= 21.475(1), c= 14.504(1) Å und β = 117.74(1)°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0288 und wR2= 0.0727.

3. Ergebnisse und Diskussion 50 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.10: Molekülstruktur von K1(1) im Kristall. In der asymmetrischen Einheit liegen zwei Moleküle von K1 vor, die sich in ihren Bindungslängen und Bindungswinkeln unterscheiden. Zur Unterscheidung werden die sie als K1(1) und K1(2) bezeichnet. Die Tabellen 3.1 und 3.2 geben einen Überblick über ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der Komplexe K1(1) und K1(2). Tab. 3.1: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K1(1). Cu-N(1) Cu-Cl Cu∙∙∙O(1) N(1)-Cu-Cl N(1)-C(1)-N(2) N(1)-C(1)-N(3) N(2)-C(1)-N(3) Bindungslängen[Å] 1.885(2) C(1)-N(1) 2.096(1) C(1)-N(2) 3.918 C(1)-N(3) Bindungswinkel[°] 170.61(5) C(1)-N(1)-Cu 120.75(2) C(1)-N(1)-C(6) 121.72(2) Cu(1)-N(1)-C(6) 117.52(2) 1.334(2) 1.345(2) 1.363(2) 130.89(1) 119.36(1) 109.62(1)

3. Ergebnisse und Diskussion 51 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.11: Molekülstruktur von K1(2) im Kristall. Tab. 3.2: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K1(2). Cu(1)´-N(1)´ Cu(1)´-Cl(1)´ Cu´ ∙∙∙ O(1)´ N(1)´-Cu(1)´-Cl(1)´ N(1)´-C(1)´-N(2)´ N(1)´-C(1)´-N(3)´ N(2)´-C(1)´-N(3)´ Bindungslängen[Å] 1.882(1) C(1)´-N(1)´ 2.093(1) C(1)´-N(2)´ 4.160 C(1)´-N(3)´ Bindungswinkel[°] 173.90(5) C(1)´-N(1)´-Cu(1) 120.37(2) C(1)´-N(1)´-C(6)´ 121.93(2) Cu(1)´-N(1)´-C(6)´ 117.69(2) 1.331(2) 1.345(2) 1.362(2) 128.77(1) 118.92(1) 112.19(1) Die mittlere Cu-N Imin -Bindungslänge beträgt 1.884 Å, der mittlere Cu-Cl-Bindungsabstand 2.095 Å.

3. Ergebnisse und Diskussion 52 __________________________________________________________________________________ In beiden Komplexen sind die Bindungsabstände des zentralen Guanidin-Kohlenstoffs zu den Imin- und Aminstickstoffatomen von vergleichbarer Länge. Somit ist eine Delokalisierung der π -Elektronen über die gesamte Guanidinfunktion ermöglicht. Erwartungsgemäß ist die C(1)´-N(1)´-Bindung etwas kürzer als die Bindungen des Guanidin-Kohlenstoffs zu den beiden Amin-Stickstoffen, somit sollte die C-N Imin -Bindung über Doppelbindungscharakter verfügen. Auffällig ist jedoch, dass sich die beiden C-N Amin -Bindungsabstände deutlich voneinander unterscheiden. Die kürzere Amin-Bindung ist im Mittel 1.345 Å lang und ist mit der Imin-Bindung vergleichbar, während die zweite Kohlenstoff-Amin-Bindung mit einer mittleren Länge von 1.363 Å deutlich verlängert ist. Möglicherweise beruht die deutliche Verkürzung der Amin-Bindung auf Packungseffekten im Kristall. Aber auch eine Verdrillung der Aminfunktion wäre eine mögliche Ursache für den signifikanten Unterschied der beiden C-N Amin -Bindungen. Der Strukturparameter ρ ist ein Maß für die Delokalisierung des π -Elektronensystems innerhalb einer protonierten oder an ein Metallion koordinierten Guanidingruppe. ρ kann mit der folgenden Formel berechnet werden: 𝜌= (𝑏2+𝑎𝑐) . Mit a wird der Bindungsabstand zwischen dem zentralen Guanidin-Kohlenstoff und dem Imin-Stickstoff bezeichnet, b und c sind als die Bindungslängen zwischen dem Guanidin-C und den beiden Aminstickstoffen definiert [194] . Für K1 ergibt sich, gemittelt über beide Moleküle innerhalb der asymmetrischen Einheit, der Strukturparameter zu ρ= 0.9 84, sodass von einer moderaten Ladungsdelokalisation innerhalb der CN 3 -Einheit ausgegangen werden kann. Die zentralen Kupferionen sind nicht ideal linear koordiniert, der mittlere Winkel ergibt sich zu 172.26° und zeigt damit nur eine geringe Abweichung von 180°. Die zentralen Guanidin-Kohlenstoffe sind jeweils von drei Nachbaratomen umgeben. Die resultierenden Winkelsummen betragen für K1(1) und K2(2) 360.0°. Folglich sind die Kohlenstoffe C(1) und C(1)´ planar. Die Bindungswinkel zeigen nur geringe Abweichungen vom idealtypischen Bindungswinkel(120°). Die Iminstickstoffe sind ebenfalls von drei Nachbaratomen trigonal umgeben. Die Winkelsummen ergeben sich zu 359.9°, sodass auch diese Atome als planar und sp 2 hybridisiert betrachtet werden können, allerdings weichen die Winkel um mehr als 7° vom idealtypischen Winkel ab. Auch die Amin-Stickstoffe sind trigonal umgeben. Für K1(1) wurden die Winkelsummen zu 358.9° und 360° bestimmt. Auch diese Atome sind somit planar und sp 2 -hybridisiert. Auch die Amin-Funktionen von K1(2) sind mit Winkelsummen

3. Ergebnisse und Diskussion 53 __________________________________________________________________________________ von 359.3° und 359.9° planar und sp 2 -hybridisiert. Auch hier kann eine Abweichung vom idealtypischen Winkel beobachtet werden. Eine Übersicht über die Bindungswinkel der Aminstickstoffe findet sich im Anhang(Tab. A1 und A2). Der Ligand L1 verfügt neben der Stickstoff-Donorfunktion des Guanidins über eine zusätzliche Sauerstoff-Donorfunktion und könnte somit als Chelatligand fungieren. In K1 erfolgt allerdings keine Koordination von Cu durch die Sauerstofffunktion. Da der Carbonylsauerstoff mit 4.039 Å(gemittelt) eine große Distanz zum Kupferatom hat, ist eine bindende Wechselwirkung auf Grund der Entfernung nicht möglich. Auch können intermolekulare Wechselwirkungen zwischen dem Kupferatom und der Carbonylfunktion auf Grund des Abstands von 3.996 Å ausgeschlossen werden. Nach dem HSAB-Konzept von Lewis bevorzugt Cu(I) eher weichere Donorfunktionen, während Sauerstoff als eher harte Base bevorzugt Cu(II) koordiniert. Eine Koordination von L1 als Chelatligand in einer Cu(II)-Verbindung sollte möglich sein. Ein Vergleich der IR-Spektren von K1 und der freien Guanidin-Verbindung L1 zeigt ein deutlich komplizierteres Ausspaltungsmuster für K1. Erwartungsgemäß ist die C=NValenzschwingung zu einer kleineren Wellenlänge verschoben, da die Iminstickstofffunktion als Elektronenpaardonorligand koordiniert. Aus der Koordination resultiert eine Schwächung der C=N-Bindung, welche die Ursache für die Frequenzverschiebung im IR-Spektrum ist. Mit Hilfe von DFT-Rechnungen sollte genauer ermittelt werden, ob eine Koordination von Cu(I) durch die Carbonylfunktion des Liganden L1 theoretisch möglich ist. Für die Berechnungen wurde das Funktional TPSSh mit dem Basissatz def2-TZVP [195] verwendet. Die Symmetrieoptimierung von K1 zeigt, dass die Energiedifferenz zwischen K1 und der optimierten Struktur nur ca. 4 kJ/mol beträgt. Die Kristallstruktur ist um diesen Betrag energetisch begünstigt. Abbildung 3.12 zeigt die Molekülstruktur des symmetrieoptimierten Komplex K1 im Kristall. Anschließend wurde die Carbonylfunktion so gedreht, dass sich die Entfernung zum Kupferatom auf ca. 1.9 Å reduziert, so dass eine bindende Wechselwirkung möglich wäre. Die resultierende Struktur wurde geometrieoptimiert, dabei zeigte sich, dass sie energetisch geringfügig ungünstiger ist als die auf der Kristallstruktur basierende geometrieoptimierte Struktur. Allerdings kommt es auch in der geometrieoptimierten Struktur von K1 mit reduziertem Abstand zwischen der Carbonylfunktion und dem Kupferatom zu einer Vergrößerung des Cu-O Carbonyl -Abstands. Der Abstand vergrößert sich auf 2.925 Å,

3. Ergebnisse und Diskussion 54 __________________________________________________________________________________ sodass auch in dieser Konformation bindende Wechselwirkungen zwischen Cu und dem Sauerstoffatom ausgeschlossen werden können. Abb. 3.12: Geometrieoptimierte Molekülstruktur von K1 im Kristall. Möglicherweise könnte Cu(I) auch durch die Sauerstoff-Donorfunktion koordiniert werden, wenn statt des Chlorid-Ions ein anderes, größeres Ion koordiniert wäre und so eine Delokalisierung der negativen Ladung des Sauerstoffs möglich wäre. Das UV/Vis-Spektrum von K1 wurde bei Raumtemperatur in Acetonitril gemessen. Die Analytkonzentration betrug 1 ∙ 10 -6 mol/l. Wie in Abbildung 3.13 gezeigt, weist K1 im nichtsichtbaren Bereich drei Absorptionsmaxima bei 324 nm(ε= 4 5300 M ∙ cm -1 ), 273 nm (ε = 1.23 ∙ 10 5 M ∙ cm -1 ) und 231 nm(ε= 2.88 ∙ 10 5 M ∙ cm -1 ) auf. Die Absorptionsmaxima bei 324 nm und 273 nm können möglicherweise Cu(I) → N(σ) -MLCT-Übergängen zugeordnet werden. Das Absorptionsmaximum bei 231 nm ist wahrscheinlich ein π → π* -Übergang innerhalb der C=N-Bindung des Guanidinliganden.

3. Ergebnisse und Diskussion 55 __________________________________________________________________________________ e [10 5 ·M -1 cm -1 ] 3,5 3,0 231 nm 2,5 273 nm 2,0 1,5 1,0 231 nm 0,5 0,0 250 300 350 Wellenlänge [nm] 400 Abb. 3.13: UV/Vis-Spektrum von K1 (c= 1∙10 -6 mol/L, in Acetonitril). Für den symmetrieoptimierten Komplex wurden UV/Vis-Spektren in Acetonitril mit verschiedenen Funktionalen gerechnet. Zur Rechnung wurden die Funktionale B3LYP und TPSSh mit dem Basissatz def2tzvp [195] genutzt. Abbildung 3.14 zeigt einen Vergleich der gerechneten Spektren des symmetrieoptimierten Komplexes mit den unterschiedlichen Funktionalen sowie den experimentell ermittelten Daten. Beide Spektren zeigen im nichtsichtbaren Wellenlängenbereich eine gute Übereinstimmung mit dem gemessenen Spektrum. Allerding zeigt das unter Verwendung des Funktionals TPSSh gerechnete UV/VisSpektrum ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Wellenlängenbereich bei 465 nm. Dieses Absorptionsmaximum wurde mit dem Funktional B3LYP nicht gerechnet. Da auch die mit verschiedenen Komplexkonzentrationen gemessenen Spektren nur Absorptionsmaxima im nichtsichtbaren Spektralbereich zeigten, scheinen die mit dem Funktional B3LYP durchgeführten Rechnungen deutlich besser mit tatsächlich gemessenen Charakteristika der Verbindung K1 übereinzustimmen.

3. Ergebnisse und Diskussion 56 __________________________________________________________________________________ molekulare Absorption molekulare Absorption 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 35000 250 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 200 250 300 300 350 400 450 500 550 600 Wellenlänge [nm] TSSh-def2tzvp (Acetonitril) B3LYP-def2tzvp (Acetonitril) 350 400 450 500 550 600 Wellenlänge [nm] Abb. 3.14: Vergleich des gemessenen und der gerechneten UV/Vis-Spektren von K1( oben: gemessenes Absorptionsspektrum, unten: mit verschiedenen Funktionalen gerechnete Spektren). Zur genaueren Charakterisierung der elektrochemischen Eigenschaften wurde K1 cyclovoltammetrisch untersucht. Dazu wurde K1 mit einer Konzentration von 1∙10 -3 mol/L in Acetonitril gelöst. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur und mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s durchgeführt. Die im Folgenden angegebenen Potentiale beziehen sich auf das Redoxpaar Ferrocen/Ferrocenium(Fc/Fc + ). Das Cyclovoltammogramm von K1(siehe Abb. 3.15) zeigt bei-0.87 V im oxidativen Bereich einen scharfen Stromanstieg(„Spike“) , der sehr wahrscheinlich durch Ablagerungen von K1 oder Folgeprodukten der elektrochemischen Reaktionen auf der Elektrode verursacht wird. Zusätzlich sind im oxidativen Bereich des Spektrums noch zwei weitere Peaks, die irreversiblen Oxidationsvorgängen zugeordnet werden können, zu beobachten. Die Oxidationspotentiale ergeben sich zu-0.02 V und 0.85 V. Im reduktiven Bereich zeigt das Cyclovoltammogramm lediglich einen schwach ausgeprägten Peak, der ebenfalls von einem irreversiblen Prozess verursacht wird. Das Reduktionspotential für diesen Vorgang wurde zu -0.27 V bestimmt. Da K1 neben dem Kupferatom auch ein Chloridion erhält, ist eine Zuordnung der Potentiale zu elektrochemischen Prozessen auf Grund der ähnlichen Redoxpotentiale von Cu(I) und Cl erschwert.

3. Ergebnisse und Diskussion 57 __________________________________________________________________________________ I [µA] 20 15 10 5 0 -5 -2 -1 0 1 E [V vs. Fc/Fc + ] 2 Abb. 3.15: Cyclovoltammogramm von K1 in Acetonitril. Der Ligand TMGasme wurde erstmals von E. Akin [188] synthetisiert und charakterisiert. Bei der Umsetzung von FeCl 2 mit einem Äquivalent TMGasme konnte der neutrale Komplex [Fe(TMGasme)Cl 2 ](siehe Abb. 3.16) synthetisiert werden. Abb. 3.16:[Fe(TMGasme)Cl 2 ] [188] In der Eisenverbindung erfolgt die Koordination von Fe(II) sowohl über die Imin-Funktion als auch über das Carbonylsauerstoffatom. Der Komplex hat eine verzerrt-tetraedrische Geometrie. Die Fe-N Imin -Bindung in[Fe(TMGasme)Cl 2 ] ist mit 2.053(3) Å deutlich länger als die Cu-N Imin -Bindung in K1. Der Bindungsabstand zum Carbonyl-Sauerstoff beträgt 2.067(3) Å, die mittlere Fe-Cl-Bindungslänge beträgt. 2.253 Å [188] und ist damit ebenfalls länger als in K1.[Fe(TMGasme)Cl 2 ] zeigt, dass der Ligand L1 in der Lage ist, Metallionen auch über die Carbonylfunktion zu koordinieren und damit als Chelatligand reagieren kann.

3. Ergebnisse und Diskussion 58 __________________________________________________________________________________ In der Literatur finden sich nur wenige Beispiele für Cu(I)-Komplexe mit linearer oder quasilinearer Koordinationsgeometrie, da Cu(I) eine tetraedrische Koordinationsumgebung bevorzugt. Ein Beispiel für einen Cu(I)-Komplex in dem das Kupferatom linear durch einen Stickstoffliganden und ein Chlorid koordiniert wird, wurde 2011 von Train et al. [196] veröffentlicht. Die Koordination erfolgt über den Imidazolring des Liganden 1,5-Dimethyl-3(2´-imidazolyl)-6-oxoverdazyl(imvdO). Der Ligand verfügt über eine zweite potentielle Stickstoffdonorfunktion, so dass theoretisch eine trigonal-planare Geometrie möglich wäre. Allerdings ist der Abstand zu der zweiten Donorfunktion mit 2.598(3) Å länger als eine koordinative Wechselwirkung [196] . Auch dieser Ligand verfügt neben den Stickstoffdonorfunktionen über eine Sauerstofffunktion, die bei Umsetzungen mit Nickel koordinierende Eigenschaften gezeigt hat [197] . Bei der Umsetzung mit Cu(I)Cl konnte allerdings ähnlich wie in K1 keine bindende Cu-O-Wechselwirkung beobachtet werden. [CuCl(imvdO)] ist in Abb. 3.17 gezeigt. Abb. 3.17: Der Komplex[CuCl(imvdO)] mit einem linear koordinierten Cu(I) [196] . Der N-Cu-Cl- Winkel ergibt sich zu 175.38°. Damit weicht der Komplex von Train et al. [196] etwas weniger von der Linearität ab als K1. Die Bindungslängen in[CuCl(imvdO)] und K1 (gemittelt über beide Moleküle in der asymmetrischen Einheit) unterscheiden sich kaum. So beträgt die mittlere Cu-N-Bindungslänge in K1 1.884 Å, die Cu-N-Bindungslänge des Komplexes von Train et al. [196] beträgt 1.887(3) Å. Auch die Cu-Cl-Bindungsabstände unterscheiden sich kaum(2.095 Å für K1 und 2.110(1) Å für[CuCl(imvdO)]) [196] . Tabelle 3.3 gibt eine vergleichende Übersicht über ausgewählte Bindungsabstände der Verbindungen K1, [Fe(TMGasme)Cl 2 ] und[CuCl(imvdO)]. Für K1 sind die gemittelten Abstände aus beiden Komplexen innerhalb der asymmetrischen Einheit angegeben.

3. Ergebnisse und Diskussion 59 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.3: Vergleich ausgewählter Bindungsabstände(M= Cu, Fe). M-N M-Cl Bindungslängen[Å] K1[Fe(TMGasme)Cl 2 ] [188] [CuCl(imvdO)] [196] 1.884 2.053(3) 1.887(3) 2.095 2.253(3) 2.110(1) 3.6.2 Synthese und Charakterisierung von[Cu(TMGasme)(µ-SCN)] n (K2) Die Darstellung von K2 erfolgt ausgehend von einem Äquivalent CuSCN, das in heißem Acetonitril vorgelegt wird. Die Suspension wird mit zwei Äquivalenten des Liganden TMGasme(L1) gelöst in Acetonitril versetzt und drei Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Filtration und Abkühlen auf Raumtemperatur wird die klare, braune Lösung mit Diethylether überschichtet. Nach zwei Tagen fällt K2 in Form von farblosen Kristallen aus, die für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Abb. 3.18: Darstellung von K2. K2 kristallisiert als eindimensional-endloses Koordinationspolymer, bei dem die Kettenglieder durch Thiocyanat-Anionen verbrückt sind. Die Kupferatome sind trigonalplanar durch die Imin-Funktion von TMGasme, einem Schwefel des Thiocyanat und durch die Stickstofffunktion eines weiteren Thiocyanat-Anions koordiniert. Die Molekülstruktur des Koordinationspolymers ist in Abb. 3.19 gezeigt, die Struktur eines einzelnen Glieds aus der Kette zeigt Abb. 3.20.

3. Ergebnisse und Diskussion 60 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.19: Molekülstruktur von K2 im Kristall. Das Koordinationspolymer K2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /n mit vier Formeleinheiten des Komplexes in der Elementarzelle. Dabei ergeben sich folgende Gitterkonstanten: a= 13.232(2), b= 11.546(1), c= 11.256(1) Å und β = 103.05(1)°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0287 und wR2= 0.0709. Abb. 3.20: Struktur eines Glieds aus der Kette von K2. Kupfer liegt im Koordinationspolyeder in der Oxidationsstufe+1 vor. Die Cu-N Imin Bindungslänge ist mit 1.973(1) Å länger als die zweite Cu-N-Bindung(1.898(2) Å). Die Cu-

3. Ergebnisse und Diskussion 61 __________________________________________________________________________________ S-Bindung ist mit 2.266(1) Å erwartungsgemäß deutlich länger und liegt in der zu erwartenden Größenordnung einer Cu-S-Einfachbindung. Cu(I) ist trigonal-planar koordiniert, wobei die Winkel deutlich von 120°, dem idealtypischen Bindungswinkel abweichen. So ist der N Imin -Cu-N Thiocyanat -Winkel mit 129.86° deutlich größer, während die anderen Winkel mit 111.52° bzw. 118.34° deutlich kleiner als 120° sind. Tabelle 3.5 gibt eine Übersicht über ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der Verbindung K2. Die Bindungswinkel der Amin-Stickstoffe N(2) und N(3) sind im Anhang in Tab. A3 aufgeführt. Tab. 3.4: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K2. Cu-N(1) Cu-N(4) Cu-S N(1)-Cu-N(4) N(1)-Cu-S N(4)-Cu-S N(1)-C(1)-N(2) N(1)-C(1)-N(3) N(2)-C(1)-N(3) Bindungslängen[Å] 1.973(1) C(1)-N(1) 1.898(2) C(1)-N(2) 2.266(1) C(1)-N(3) Bindungswinkel[°] 129.86(6) C(1)-N(1)-Cu 118.34(4) C(1)-N(1)-C(6) 111.52(4) C(6)-N(1)-Cu 122.98(1) 118.85(1) 118.15(1) 1.335(2) 1.356(2) 1.348(2) 119.34(1) 120.79(1) 119.36(1) Das zentrale Guanidin-Kohlenstoffatom C(1) ist von drei Stickstoffatomen trigonal umgeben, die Winkelsumme ergibt sich zu 360.0°. Damit ist das Kohlenstoffatom planar, auch weichen die Bindungswinkel nur wenig vom idealtypischen Winkel ab. Der Iminstickstoff N(1) ist ebenfalls dreifach umgeben. Die Summe der Winkel beträgt 359.5°, somit ist der Iminstickstoff planar und sp 2 -hybridisiert. Auch die beiden AminStickstoffe N(2) und N(3) sind planar und sp 2 -hybridisiert(Winkelsummen 359.8° bzw. 359.3°). Während die Bindungswinkel um den Iminstickstoff allerdings nur eine geringe Abweichung von dem idealtypischen Winkel zeigen, weichen die Bindungswinkel der Aminstickstoffe um bis zu 5° vom idealtypischen Winkel ab.

3. Ergebnisse und Diskussion 62 __________________________________________________________________________________ Beim Vergleich der C-N Imin - und der beiden C-N Amin -Bindungslängen fällt auf, dass die Bindung zum Imin-Stickstoff mit 1.335(1) Å gegenüber den Bindungen zu den AminStickstoffen erwartungsgemäß verkürzt ist. Folglich kann für die C(1)-N(1)-Bindung teilweise Doppelbindungscharakter angenommen werden. D er Strukturparameter ρ gibt das Ausmaß der Delokalisierung des Elektronensystems innerhalb der Guanidinfunktion an [194] . Für K2 ergibt sich ein Wert von ρ= 0.988. Damit kann von einer Delokalisierung innerhalb der Guanidinfunktion ausgegangen werden. Der Cu-Cu-Abstand zwischen zwei Gliedern der polymeren Kettenstruktur beträgt 5.947 Å. Auch bei K2 fällt auf, dass die Carbonylfunktion analog zum Komplex K1 nicht an der Cu(I)Koordination beteiligt ist. Cu(I) koordiniert bevorzugt weiche Donorfunktionen. Durch einen Austausch der eher harten Carbonylfunktion gegen eine weichere Schwefel-Donorfunktion sollte K1 auch gegenüber Cu(I) als Chelatligand reagieren. Ein Vergleich IR-Spektren von K2 und dem freien Liganden TMGasme zeigt ein deutlich komplizierteres Aufspaltungsmuster für das Koordinationspolymer. Allerdings ist die Lage der Valenzschwingung der Guanidinfunktion in beiden Spektren trotz der Koordination des Iminstickstoffs nahezu identisch. Das UV/Vis-Spektrum der Verbindung K2 wurde in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gemessen. Da die Absorptionsmessungen mit einer gesättigten Lösung des Koordinationspolymers durchgeführt wurden, ist eine Angabe des molaren Extinktionskoeffizienten nicht möglich. K2 zeigte drei Absorptionsmaxima im nichtsichtbaren Bereich. Die Maxima liegen bei 324 nm, 279 nm und 234 nm. Die elektrochemischen Eigenschaften des Polymers K2 sollten durch CyclovoltammetrieMessungen charakterisiert werden. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s durchgeführt, K2 lag gelöst in Acetonitril (c= 1∙10 -3 mol/L) vor. Die Oxidations- und Reduktionspotentiale beziehen sich auf das Redoxpaar Fc/Fc + . Die Cyclovoltammogramme zeigten zwei Oxidationspeaks bei 0.11 V und 0.44 V. Möglicherweise findet bei dieser Spannung nicht nur eine Oxidation von Cu(I), sondern auch eine Oxidation der im Komplex vorliegenden Thiocyanat-Ionen statt. Zum Vergleich wurde auch CuSCN elektrochemisch charakterisiert. Dabei konnte ein Oxidationspeak bei 0.56 V gemessen werden. Folglich ist auch bei K2 eine Zuordnung der

3. Ergebnisse und Diskussion 63 __________________________________________________________________________________ gemessenen Potentiale zu elektrochemischen Prozessen erschwert, da sowohl Cu(I), als auch die Thiocyanat-Anionen redoxaktiv zu sein scheinen. Polymere Cu(I)-Komplexe mit verbrückenden Thiocyanat-Ionen und StickstoffDonorligandensystemen sind in der Literatur häufig beschrieben, allerdings ist Cu(I) in den meisten Koordinationspolymeren vierfach koordiniert, woraus eine tetraedrische Koordinationsumgebung für Cu(I) resultiert. Ein Beispiel für ein Cu(I)-Koordinationspolymer mit zweizähnigen ThioetherGuanidinliganden ist in Abb. 3.21 gezeigt. Die Kupferatome in diesen Kettenstrukturen sind vierfach koordiniert, woraus eine verzerrt-tetraedrische Geometrie des zentralen Kupferatoms resultiert. Die Cu-N Imin -Bindungsabstände sind mit einem mittleren Bindungsabstand von 2.042 Å [187] etwas länger als die vergleichbare Cu-N-Bindungslänge der Verbindung K2. Abb. 3.21: Cu(I)-Koordinationspolymer mit zweizähnigen Guanidin-Thioether-Liganden [187] . Ein weiteres Beispiel für ein eindimensional verknüpftes Koordinationspolymer mit verzerrttetraedrischer Geometrie am zentralen Kupferatom wurde von Padhye et al [198] . beschrieben. 4,5-Diaza-Fluoren-9-on(Dafone) reagiert als chelatisierender N 2 -Donorligand, die Verbrückung erfolgt über die N- und S-Donorfunktionen von zwei SCN . Der Cu-SBindungsabstand ist mit 2.374(2) Å etwas größer als in K2, die Cu-N-Bindungslängen sind mit 1.882(6) Å und 2.196(4) Å mit den für K2 ermittelten Bindungsabständen vergleichbar. Auch in dieser Koordinationsverbindung ist die Cu-N Thiocyanat -Bindungslänge kürzer als der Bindungsabstand zwischen Kupfer und den N-Donorfunktionen des Liganden [198] .

3. Ergebnisse und Diskussion 64 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.22: Thiocyanatverbrücktes Cu(I)-Koordinationspolymer[Cu(Dafone)(SCN)] n mit zweizähnigem N-Donorligand [198] . Weitere vierfach koordinierte Cu(I)-Koordinationspolymere mit verbrückenden ThiocyanatLiganden wurden mit zweizähnigen Schiff´schen Basen [199a] , 1-Pyrazolyl-Pyridazin [199b] , 2,2´Bipyridin [199c] oder 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin [199d] als chelatisierende NDonorliganden beschrieben. Abb. 3.23: Beispiele für N-Donorliganden, die mit CuSCN zu Koordinationspolymeren reagieren (oben links: Schiff´sche Basen, oben rechts: 1-Pyrazolyl-Pyridazin-System, unten links: 2,2´-Bipyridin, unten rechts: 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin) [199] . Bei der Recherche in der CCSD(Cambridge Crystal Structure Database) konnte nur ein Beispiel für ein SCN -verbrücktes Cu(I)-Koordinationspolymer mit N-Donorligand und trigonal-planarer Geometrie gefunden werden. Als Ligand wird 2,6-Dimethylpyridin koordiniert. In dem resultierenden Komplex([CuL(SCN)] n mit L= 2,6-Dimethylpyridin) ist das zentrale Kupferatom dreifach koordiniert, die Winkel weichen nur gering von 120° ab. Der Cu-S-Bindungsabstand liegt mit 2.232 Å in einer mit K2 vergleichbaren Größenordnung,

3. Ergebnisse und Diskussion 65 __________________________________________________________________________________ auch die beiden Cu-N-Bindungsabstände mit 1.915(4) Å(Cu-N Thiocyanat ) und 1.993(3) Å [200] unterscheiden sich nur geringfügig von den für K2 ermittelten Längen. Abb. 3.24: Ein Glied aus der Kette des Cu(I)-Koordinationspolymer mit 2,6-Dimethylpyridin als Stickstoff-Donorligand [200] . Die Tabelle 3.5 zeigt eine vergleichende Übersicht ausgewählter Bindungslängen literaturbekannter thiocyanatverbrückter polymerer Cu(I)-Komplexe und K2. Tab. 3.5: Vergleich von ausgewählten Bindungslängen thiocyanatverbrückter Cu(I)Koordinationspolymere mit K2. Cu-N Ligand Cu-N Thiocyanat Cu-S Thiocyanat K2 1.973(1) 1.898(1) 2.266(1) Bindungslängen[Å] GuanidinThioether [187] [Cu(Dafone)(SCN)] n[198] [CuL(SCN)] [200] 2.042 1.882(6) 1.993(3) 2.196(4) 1.915(4) 2.374(2) 2.332 Während der Ligand TMGasme mit CuCl zum einkernigen, monomeren Komplex K1 mit einem quasilinear koordinierten Kupferatom reagiert, bildet sich mit CuSCN ein eindimensional-endloses Polymer, bei dem die Monomere über SCN verknüpft sind. In dieser Verbindung ist das Kupferatom durch drei Liganden trigonal-planar koordiniert und zeigt

3. Ergebnisse und Diskussion 66 __________________________________________________________________________________ damit ein in der Literatur nur selten beschriebenes Koordinationsverhalten in polymeren Strukturen. 3.6.3 Synthese und Charakterisierung von[Cu(TMGdmpy) 2 SCN](K3) Für die Darstellung von K3 werden CuSCN und der Ligand TMGdmpy( L2) im Verhältnis 1:2.2 in heißem Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration wird die gelbe Reaktionsmischung mit Diethylether überschichtet. Über Nacht fallen gelbe Kristalle von K3 aus, die mit Hilfe der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnten. Die Ausbeute betrug 48%. Abb.3.25: Darstellung von K3. Das Kupferatom in K3 liegt in der Oxidationsstufe+1 vor und wird von drei Stickstoffliganden koordiniert. Es koordinieren zwei Pyrimidinfunktionen von zwei Molekülen des Liganden TMGdmpy, das Thiocyanat-Anion reagiert als dritter StickstoffLigand. Die Guanidin-Stickstoffe sind nicht an der Koordination beteiligt. Der Kupferkomplex reagiert als Feststoff und in Lösung sehr empfindlich auf Luftsauerstoff. Schon nach kurzem Luftkontakt kommt es zu einer Braunfärbung, die auf einen Oxidationsoder Hydrolysevorgang hindeutet. K3 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /c. Dabei befinden sich vier Formeleinheiten des Komplexes in der Elementarzelle. Die Röntgenstrukturanalyse ergab

3. Ergebnisse und Diskussion 67 __________________________________________________________________________________ folgende Zellparameter: a= 13.662(2), b= 20.491(3), c= 10.786(1) Å und β = 111.26(1)°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0395 und wR2= 0.0964. Abb. 3.26: Molekülstruktur von K3 im Kristall. Das zentrale Kupferatom in K3 ist trigonal-planar koordiniert, die Bindungswinkel weichen allerdings deutlich vom idealtypischen Winkel ab. Die Cu-N Pyrimidin -Bindungen sind mit 1.979(2) Å und 1.985(2) Å unterschiedlich lang, der mittlere Cu-N Pyrimidin -Bindungsabstand beträgt 1.982 Å. Die Bindung zwischen Cu und N Thiocyanat ist mit 1.958(2) Å die kürzeste Cu-N-Bindung in diesem Komplex und liegt erwartungsgemäß in der gleichen Größenordnung wie die Cu-N Thiocyanat -Bindungslängen des Koordinationspolymers K2. In der Tabelle 3.6 finden sich ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplex K3.

3. Ergebnisse und Diskussion 68 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.6: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K3. Cu-N(1) Cu-N(4) Cu-N(5) N(1)-Cu-N(4) N(1)-Cu-N(5) N(4)-Cu-N(5) Bindungslängen[Å] 1.979(2) Cu∙∙∙N(2) 1.958(2) Cu∙∙∙N(6) 1.985(2) Bindungswinkel[°] 114.09(7) 135.54(7) 110.35(7) 2.825 2.745 Das dreifach koordinierte Kupferatom ist mit einer Winkelsumme von 360.0° planar. Die Winkelsummen der koordinierenden Pyrimidin-Stickstoffatome betragen 359.6° und 359.0°. Somit sind N(1) und N(5) als Teile aromatischer Systeme ebenfalls planar und sp 2 hybridisiert. Allerdings weichen die Bindungswinkel der Pyrimidin-Stickstoffe deutlich von 120° ab. Eine Übersicht über die Bindungsparameter der Pyrimidinfunktionen gibt die Tabelle A4 im Anhang. Der mittlere Abstand zwischen Cu und den nichtbindenden Imin-Funktionen ergibt sich zu 2.785 Å, daher können bindende Wechselwirkungen ausgeschlossen werden. Theoretisch wären auch intermolekulare Wechselwirkungen zwischen Cu und dem endständigen Schwefel des Thiocyanatliganden möglich. Da der Abstand zwischen Cu und einer Schwefelfunktion im Bereich von 8.987 Å liegt, sind auch intermolekular bindende Wechselwirkungen ausgeschlossen. Ein Vergleich der IR-Spektren von K3 und dem freien Liganden TMGdmpy zeigte erwartungsgemäß ein komplizierteres Aufspaltungsmuster für den Komplex. Allerdings verändert sich die Lage der C=N-Valenzschwindung kaum, da die Iminfunktion nicht an ein Metallzentrum koordiniert ist. Auch der Komplex K3 wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie charakterisiert. K3 wurde gelöst in Dichlormethan(c= 5 ∙ 10 -6 mol/L) bei Raumtemperatur gemessen. Das UV/Vis-Spektrum ist in Abbildung 3.27 gezeigt. Der einkernige Komplex zeigt drei Absorptionsmaxima im nichtsichtbaren Bereich. Bei 326 nm zeigt sich eine relativ schwach ausgeprägte Schulter, die bei weiterer Verdünnung der Probe nicht mehr detektierbar war. Der molare Extinktionskoeffizient ergibt sich zu 5620 M -1 cm -1 , die Absorptionsbande kann

3. Ergebnisse und Diskussion 69 __________________________________________________________________________________ wahrscheinlich einem Cu(I) → N(σ) -MLCT-Übergang zugeordnet werden. Ein weiteres, deutlich ausgeprägteres Absorptionsmaximum bei 275 nm(ε= 31800 M -1 cm -1 ) wird ebenfalls einem N(σ) → Cu(I)-LMCT-Übergang zugeordnet. Das Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 231 nm(ε= 42800 M -1 cm -1 ) ist wahrscheinlich ein π → π* -Übergang innerhalb der Guanidinfunktion des Liganden.  [10 5 ·M -1 cm -1 ] 0,5 231 nm 275 nm 0,4 0,3 0,2 326 nm 0,1 0,0 250 300 350 Wellenlänge [nm] 400 450 Abb. 3.27: UV/Vis-Spektrum von K3(c= 5 ∙ 10 -6 mol/L, in Dichlormethan). Um das Redox-Verhalten der Verbindung K3 näher zu charakterisieren, wurden von dem in Dichlormethan gelösten Komplex (c= 1∙10 -3 mol/L) Cyclovoltammogramme gemessen. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s durchgeführt. Die gemessenen Potentiale zeigten starke Schwankungen, die wahrscheinlich mit Konzentrationsveränderungen durch das Verdampfen des Lösungsmittels erklärt werden können. Alle Potentiale sind auf das Redoxpaar Fc/Fc + bezogen. Der Oxidationsprozess findet bei-0.28 V statt, für die Reduktion wurde ein Potential von-0.72 V ermittelt. Beide Prozesse sind irreversibel. Eine genaue Beschreibung der elektrochemischen Prozesse ist nicht möglich, da in dem Potentialbereich Cu(I), aber auch Thiocyanat-Ionen redoxaktiv sind. Das Cyclovoltammogramm des Komplexes K3 ist in Abbildung 3.28 gezeigt.

3. Ergebnisse und Diskussion 70 __________________________________________________________________________________ I[µA] 2 1 0 -1 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 E [V vs. Fc/Fc + ] Abb. 3.28: Cyclovoltammogramm von K3 in Dichlormethan. Der Ligand TMGdmpy wurde erstmals von E. Akin [188] synthetisiert. Abbildung 3.29 zeigt einkernige Eisenkomplexe mit TMGdmpy als Chelatligand. Abb. 3.29: Eisenkomplexe mit TMGdmpy als Chelatligand [188] . Mit Fe(II)X 2 (X= Cl, Br) reagiert TMGdmpy zu einem Komplex, in dem das Eisenatom verzerrt-oktaedrisch umgeben ist. Die Bindungsabstände zwischen Fe(II) und der Imin- bzw. Pyrimidin-Funktion betragen im Mittel 2.272 Å bzw. 2.256 Å. In K3 ist die Bindung zwischen Cu(I) und dem Pyrimidinstickstoff mit 1.982 Å signifikant verkürzt. Die Umsetzung

3. Ergebnisse und Diskussion 71 __________________________________________________________________________________ von TMGdmpy mit Fe(O 2 CCF 3 ) 2 führte zu einem einkernigen, zentrosymmetrischen Eisenkomplex mit verzerrt oktaedrischer Geometrie. Auch in diesem Komplex erfolgt die Koordination von TMGdmpy sowohl über die Imin-Funktion als auch über den PyrimidinRest [188] . Auch hier ist die Fe(II)-N Pyrimidin -Bindung erwartungsgemäß länger als die vergleichbare Bindung in K3. In der Literatur finden sich einige Beispiele für Cu(I)-Komplexe mit Pyrimidin-Derivaten als Stickstoff-Donorliganden. Allerdings reagieren diese Liganden oftmals als Chelatliganden und die Kupferkomplexe sind vierfach koordiniert, woraus eine verzerrt-tetraedrische Geometrie resultiert [201] . Ein Beispiel für einen trigonal-planaren Cu(I)-Komplex mit Pyrimidin-Derivat als Ligand wurde von Cramer et al. [202] 1984 beschrieben. Dabei koordiniert ein positiv geladener Thiamin-Ligand(Vitamin B1) über ein Stickstoffatom des Pyrimidin-Rings. Die weiteren Koordinationsstellen werden von Chlorid-Ionen besetzt, so dass Ladungsneutralität gegeben ist. Der Cu-N Pyrimidin -Bindungsabstand beträgt 1.993(2) Å und unterscheidet sich somit kaum von dem mittleren Cu-N Pyrimidin -Bindungsabstand in K3. Auch in dem Cu-Thiamin-Komplex weichen die Winkel deutlich vom idealtypischen Winkel der trigonal-planaren Geometrie ab [202] . Der Komplex ist in Abb. 3.30 links gezeigt. Ein weiteres Beispiel für einen trigonal-planaren Cu(I)-Komplex mit einem Pyrimidin-Derivat als Stickstoff-Donorfunktion wurde von Kar et al. [203] dargestellt(Abb. 3.30, rechts). Allerdings koordiniert der Ligand Methyl-5-methyl-1-(4,6-dimethyl-2-pyrimidyl)pyrazol-3carboxylat als Chelatligand nicht nur über den Pyrimidin-Stickstoff, sondern auch die Pyrazolfunktion ist an der Koordination beteiligt. Der resultierende Cu-N Pyrimidin Bindungsabstand ist mit 2.1343(14) Å gegenüber K3 verlängert. Auch in diesem trigonalen Komplex kommt es zu einer ausgeprägten Abweichung aller Cu-Bindungswinkel von 120° [203] .

3. Ergebnisse und Diskussion 72 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.30: Trigonal koordinierte Cu(I)-Komplexe( rechts: Cu-Thiamin-Komplex [202] , links: CuKomplex mit chelatisierendem N-Donorliganden [203] ). 3.6.4 Synthese und Charakterisierung von[Cu 2 (DMEGdmpy) 2 (SCN) 2 ](K4) Die Synthese des Komplexes K4 erfolgt ausgehend von CuSCN und dem Liganden DMEGdmpy( L3) in Tetrahydrofuran im Verhältnis 1:1.1. Nach Überschichten der gelben Reaktionslösung mit Diethylether konnten nach wenigen Tagen blass gelbe Kristalle von K4 erhalten werden, die für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Die Ausbeute betrug 43%. Abb. 3.31: Darstellung von K4.

3. Ergebnisse und Diskussion 73 __________________________________________________________________________________ K4 ist ein zweikerniger Kupferkomplex, bei dem die Kupferatome durch zwei ThiocyanatAnionen verbrückend koordiniert sind. Die Kupferatome liegen in der Oxidationsstufe+1 vor und sind dreifach koordiniert. Jedes Cu(I) bindet ein Pyrimidin-Stickstoff von L3 sowie ein Schwefelatom und ein Stickstoffatom der Thiocyanat-Brücken, sodass ein achtgliedriger heteroatomarer Ring entsteht. Aufgrund der unterschiedlichen Bindungslängen ist der achtgliedrige Ring allerdings nicht symmetrisch. Auch bei K4 findet keine Koordination durch die Iminfunktion des Guanidinliganden statt. Bei Kontakt mit Luftsauerstoff reagiert der Komplex K4 ähnlich wie K3 und zeigt sowohl als Feststoff als auch in gelöster Form schon nach kurzem Einwirken von Luftsauerstoff eine Braunfärbung, die auf Oxidations- oder Hydrolysevorgänge zurückzuführen sein sollte. K4 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /c. Eine Elementarzelle enthält zwei Formeleinheiten von K4. Die Zellparameter von K4 wurden bestimmt zu a= 8.943(1), b= 12.204(2), c= 13.709(2) Å und β = 94.96(1)°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0348 und wR2= 0.0920. K4 liegt auf einem kristallographischen Inversionszentrum. Die zentralen Kupferatome sind trigonal-planar umgeben, allerdings weichen alle Bindungswinkel sehr deutlich, um bis zu 24°, von den idealtypischen 120° ab. Ein Grund für die ausgeprägte Abweichung könnte sein, dass die koordinierenden Pyrimidin-Stickstoffe Teil eines sterisch anspruchsvollen und relativ wenig flexiblen Ringsystems sind. Abb. 3.32: Molekülstruktur von K4 im Kristall.

3. Ergebnisse und Diskussion 74 __________________________________________________________________________________ Der Cu-N Pyrimidin -Bindungsabstand beträgt 1.935(2) Å, die Cu-N Thiocyanat -Bindung ist 1.891(2) Å lang, während der Cu-S-Bindungsabstand 2.385(1) Å beträgt. Die Cu-S-Bindung liegt in der Größenordnung, die für eine Cu-S-Einfachbindung erwartet wird. Die CuN Pyrimidin -Bindung in K4 ist deutlich kürzer als die vergleichbare Bindung in K3. Auch die Bindungen zu den Thiocyanat-Stickstoffen unterscheiden sich, hier ist die Cu-N-Bindung des Komplexes K4 ebenfalls verkürzt gegenüber K3. Tabelle 3.7 zeigt eine Übersicht über ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplex K4. Die Bindungsparameter der Pyrimidinfunktion sind im Anhang in der Tabelle A5 gezeigt. Tab. 3.7: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K4. Cu(1)-N(1) Cu(1)-N(2) Cu(1)-S(1) Cu ∙∙∙ Cu Cu(1)∙∙∙N(3) N(1)-Cu(1)-N(2) N(1)-Cu(1)-S(1) N(2)-Cu(1)-S(1) Bindungslängen[Å] 1.935(2) N(1)-C(2) 1.891(2) C(2)-N(4) 2.385(1) N(4)-C(3) 5.087 C(3)-C(4) 2.731 C(4)-C(1) C(1)-N(1) Bindungswinkel[°] 144.63(7) C(1)-N(1)-C(2) 108.70(5) C(1)-N(1)-Cu(1) 105.48(5) C(2)-N(1)-Cu(1) 1.368(2) 1.345(2) 1.340(3) 1.393(3) 1.382(3) 1.340(2) 118.37(2) 126.76(1) 114.51(1) Die Winkelsummen der dreifach-koordinierten zentralen Kupferatome von K4 ergeben sich zu 358.8°. Die Kupfer-koordinierenden Pyrimidin-Stickstoffatome sind als Teil aromatischer Ringe planar und sp 2 -hybridisiert. Die resultierende Winkelsumme des von drei Nachbaratomen umgebenen N(1) beträgt 359.6°.Allerdings weichen wie bei K3 die Bindungswinkel der Stickstofffunktionen deutlich vom idealtypischen Bindungswinkel ab. Der Cu-Cu-Abstand beträgt 5.087 Å. Eine Wechselwirkung zwischen den Kupferatomen kann aufgrund der Distanz ausgeschlossen werden. Die nichtkoordinierten StickstoffDonorfunktionen der Guanidinliganden befinden sich im Abstand von 2.731 Å zu den

3. Ergebnisse und Diskussion 75 __________________________________________________________________________________ Kupferatomen. Auch hier ist eine bindende Wechselwirkung auf Grund des großen Abstands unwahrscheinlich. Eine vergleichende Betrachtung der IR-Spektren von K4 und dem freien Liganden DMEGdmpy zeigte einerseits ein erwartungsgemäß komplizierteres Aufspaltungsmuster für die Koordinationsverbindung. Andererseits verändert sich die Lage der C=NValenzschwingung kaum, da die Iminfunktion keine koordinativen Wechselwirkungen zu den Metallatomen eingeht. Auch das Absorptionsverhalten von K4 wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie charakterisiert. Das UV/Vis-Spektrum von K4 wurde bei Raumtemperatur in Dichlormethan gemessen, dabei betrug die Analytkonzentration c= 5∙10 -6 mol/L. Das UV/Vis-Spektrum(siehe Abb. 3.33) zeigt drei Absorptionsmaxima im nichtsichtbaren Bereich.  [10 5 ·M -1 cm -1 ] 5 231 nm 275 nm 4 3 2 327 nm 1 0 250 300 350 Wellenlänge [nm] 400 450 Abb. 3.33: UV/Vis-Spektrum von K4 (c= 5∙10 -6 mol/L, in Dichlormethan). Bei einer Wellenlänge von 327 nm(ε= 54300 M -1 cm -1 ) zeigt sich ein schwach ausgeprägtes Absorptionsmaximum, welches wahrscheinlich einem Cu(I) → N(σ) -MLCT-Übergang zugeordnet werden kann. Ein weiterer Übergang wird bei einer Wellenlänge von 275 nm (ε = 3.18 ∙ 10 5 M -1 cm -1 ) detektiert, wahrscheinlich handelt es sich auch hier um einen Cu(I) → N(σ)MLCT -Übergang. Das dritte Absorptionsmaximum bei 231 nm

3. Ergebnisse und Diskussion 76 __________________________________________________________________________________ (ε = 4.27 ∙ 10 5 M -1 cm -1 ) sollte einem π → π* -Übergang innerhalb der Guanidinfunktion der Liganden zugeordnet werden. Um die Redoxeigenschaften der zweikernigen Verbindung K4 näher zu charakterisieren, wurde der Komplex cyclovoltammetrisch untersucht. Dazu wurde die Probe mit einer Konzentration von c= 1∙10 -3 mol/L in Dichlormethan gelöst. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s durchgeführt, alle Potentiale sind auf das Redoxpaar Fc/Fc + bezogen. Das Cyclovoltammogramm des zweikernigen Komplexes ist in Abbildung 3.34 gezeigt. K4 zeigt zwei irreversible Oxidationen bei 0.36 V und 0.78 V. Ein sehr wenig ausgeprägter Reduktionspeak liegt bei -0.32 V, eine weitere Reduktion findet bei-0.61 statt. Beide Vorgänge sind irreversibel. Die Prozesse lassen sich allerdings nicht eindeutig Kupfer zuordnen, da auch Thiocyanat in dem oben genannten Potentialbereich reduziert und oxidiert werden kann. I [  A] 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -2,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 E[V vs. Fc/Fc + ] Abb. 3.34: Cyclovoltammogramm von K4 in Dichlormethan. Der Ligand DMEGdmpy wurde von E. Akin [188] erstmals synthetisiert und seine Koordinationseigenschaften in Bezug auf Eisen charakterisiert. Es konnten zwei einkernige Fe(II)-Komplexe dargestellt werden, die in Abb. 3.35 gezeigt sind. Bei beiden Komplexen werden jeweils zwei Äquivalente des Liganden über eine Pyrimidin-Funktion und die IminDonorfunktion koordiniert.

3. Ergebnisse und Diskussion 77 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.35: Eisenkomplexe mit DMEGdmpy als Chelatligand [188] . [Fe(DMEGdmpy) 2 Cl 2 ] wird durch die Umsetzung mit FeCl 2 synthetisiert. Das Eisenatom ist pseudo-tetraedrisch koordiniert. Der mittlere Fe-N Pyrimidin -Bindungsabstand beträgt 2.219 Å und ist damit deutlich länger als der Cu-N Pyrimidin -Bindungsabstand von K4. Die gemittelte FeN Imin -Bindungslänge beträgt 2.310 Å. Durch die Reaktion von DMEGdmpy mit Fe(O 2 CCF 3 ) 2 konnte Komplex der[Fe(DMEGdmpy) 2 (O 2 CCF 3 ) 2 ], in dem Fe(II) verzerrt-oktaedrisch umgeben ist, dargestellt werden. Auch in dieser Verbindung erfolgt die Koordination über die Pyrimidin- und Imin-Stickstoffe des Liganden. Die gemittelte Fe-N Pyrimidin -Bindung ist mit 2.198 Å länger als in die Cu-N Pyrimidin -Bindung in K4, der Fe-N Imin -Bindungsabstand beträgt 2.212(2) Å [188] . Dimere Kupferkomplexe mit verbrückenden Thiocyanat-Funktionen und einem daraus resultierenden heteroatomaren achtgliedrigen Ring sind in der Literatur mehrfach beschrieben. Allerdings konnte bei der Recherche in der CCDS kein Cu(I)-Dimer mit verbrückenden Thiocyanat-Gruppen, sowie der Koordination nur eines weiteren StickstoffDonorliganden gefunden werden. Es sind jedoch mehrere dimere Kupferkomplexe mit verbrückenden Thiocyanat-Gruppen und der Koordination von mehreren N-Donorliganden an den Kupferatomen beschrieben. Einige Beispiele werden im Folgenden vorgestellt. Jin et al. [204] beschrieben ein Cu(I)-Dimer mit Vierfach-Koordination durch 3-Amino-5,6dimethyl-1,2,4-triazin als N-Donorliganden und Triphenylphosphin als weiteren Liganden. Der Komplex ist in Abb. 3.36 gezeigt. Die Cu-S-Bindungslänge ist mit 2.538(2) Å länger als eine Cu-S-Einfachbindung. Aus der Vierfach-Koordination der Kupferatome erfolgt erwartungsgemäß eine Vergrößerung des Cu-Cu-Abstands auf 5.286 Å [204] im Vergleich zu den dreifach koordinierten Kupferatomen von K4.

3. Ergebnisse und Diskussion 78 __________________________________________________________________________________ Abb.3.36: Thiocyanatverbrücktes Cu(I)-Dimer mit 3-Amino-5,6-dimethyl-2,4-triazin als NDonorligand und Triphenylphosphin [204] . Ein weiteres vierfach koordiniertes Cu(I)-Dimer wurde von Pettinari et al. [205] dargestellt. Auch in dieser Verbindung wird die Koordinationssphäre durch die Bindung von 2Methylpyridin als Stickstoff-Donorliganden und Triphenylphosphin vervollständigt. Der gegenüber K4 vergrößerte Cu-Cu-Abstand resultiert auch hier aus der Erhöhung der Koordinationszahl. Im Vergleich mit K4 zeigt der Komplex auf 2.009(2) Å verlängerte CuN Thiocyanat -Bindungen, aber auch die Cu-S-Bindungen sind mit 2.417(5) Å länger als in K4. Der Komplex ist in Abbildung 3.37 gezeigt. Abb. 3.37: Thiocyanatverbrücktes Cu(I)-Dimer mit 2-Methylpyridin als N-Donorligand und Triphenylphosphin [205] . Die Kupferatome in dimeren Cu(II)-Komplexen mit verbrückenden Thiocyanaten haben zumeist eine quadratisch-pyramidale Koordinationsgeometrie. Ein Beispiel ist der von Cingi et al. [206] beschriebene Komplexe mit 5,7-Dimethyl[1,2,4]triazolo[1,5α] -Pyrimidin-N 3 als Stickstoff-Donorfunktion(siehe Abbildung 3.38, links). Auch in dieser Verbindung ist der Cu-Cu-Abstand als Folge der Erhöhung der Koordinationszahl mit 5.552 Å gegenüber K4 vergrößert. Die Cu-N Thiocyanat -Bindung ist mit 1.953(8) Å gegenüber der vergleichbaren

3. Ergebnisse und Diskussion 79 __________________________________________________________________________________ Bindung in K4 kaum verlängert, während die Cu-S-Bindung mit 2.886(4) Å eine deutliche Verlängerung zeigt [206] . Auch Schiff´sche Basen mit chelatisierendem N 2 O-Donorsatz reagieren mit Cu(II) und Thiocyanaten zu dimeren, SCN -verbrückten Komplexen mit fünffach koordinierten Kupferatomen [207] . Der dimere Komplex ist in Abbildung 3.38(rechts) gezeigt. Abb. 3.38: Thiocyanatverbrückte Cu(II)-Dimere, links: quadratisch-pyramidaler Cu(II)-Komplex mit vergrößertem Cu-Cu-Abstand [206] , rechts: Cu(II)-Komplex mit auf Schiff´schen Basen basierendem N,O-Donorligandensystem [207] . Die Liganden TMGdmpy und DMEGdmpy unterscheiden sich nur in ihren Guanidinfunktionen. Beide Liganden sind in der Lage, Fe(II) durch beide StickstoffDonorfunktionen zu koordinieren. Bei der Umsetzung mit Cu(I) konnten jedoch nur Komplexe erhalten werden, bei denen die Koordination ausschließlich über die PyrimidinStickstoffe erfolgt. Dabei wurde sowohl ein einkerniger als auch ein zweikerniger Komplex dargestellt. Es konnte nicht abschließend geklärt werden, welche Faktoren die Bildung eines einkernigen bzw. zweikernigen Kupferkomplexes beeinflussen. Möglicherweise erfolgt die Steuerung über die Stöchiometrie der eingesetzten Edukte. Allerdings konnte bei der Umsetzung von TMGdmpy und CuSCN im Verhältnis 1:1.1 kein zweikerniges Produkt erhalten werden. Auch lieferte eine Umsetzung von DMEGdmpy und CuSCN im Verhältnis 1:2.2 keinen einkernigen Cu(I)-Komplex, der zwei Moleküle des Liganden koordiniert. Möglicherweise beeinflussen Packungseffekte im Kristall die Kristallisation als einkerniger oder dimerer Kupferkomplex.

3. Ergebnisse und Diskussion 80 __________________________________________________________________________________ 3.6.5 Synthese und Charakterisierung von[Cu(DMEGdmpy) 2 Cl 2 ](K5) Die Darstellung von K5 erfolgt ausgehend von CuCl 2 und DMEGdmpy im Verhältnis 1:2.2 in Acetonitril. Durch Gasphasendiffusion von Diethylether wurde K5 mit einer Ausbeute von 66% als hellgrüne Kristalle erhalten. Die Kristalle waren für die Charakterisierung durch die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet. Abb. 3.39: Darstellung von K5. K5 kristallisiert als einkerniger Komplex. Das Kupferatom liegt in der Oxidationsstufe+2 vor und wird von vier Liganden koordiniert, sodass das zentrale Kupferatom quadratisch-planar umgeben ist. Neben den zwei Chloridliganden wird Cu(II) von zwei Pyrimidin-Stickstoffen des Liganden L3 koordiniert. Wie bei K3 und K4, erfolgt auch hier keine Koordination über die Guanidin-Funktion des Liganden. In der neutralen, zentrosymmetrischen Verbindung liegt das zentrale Cu(II) auf einem kristallographischen Inversionszentrum. K5 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1̅ . Eine Elementarzelle enthält eine Formeleinheit von K5 und zwei Moleküle Acetonitril. Die Zellparameter lauten a= 8.839(1), b= 9.765( 1), c= 9.964(1) Å, α= 63.98(1), β= 85.63(1) und γ = 80.93(1)°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0284 und wR2= 0.0705. Die beiden Cu-N Pyrimidin -Bindungslängen sind mit 1.969(1) Å äquivalent und liegen damit zwischen den Cu-N Pyrimidin -Bindungsabständen der Komplexe K3 und K4. Auch die Cu-ClBindungen sind mit 2.311(1) Å äquivalent. Das zentrale Kupferatom ist nahezu idealtypisch quadratisch-planar koordiniert.

3. Ergebnisse und Diskussion 81 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.40: Molekülstruktur von K5 im Kristall. Tabelle 3.8 gibt einen Überblick über ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der Verbindung K5. Auch hier findet sich eine Übersicht über die Bindungsverhältnisse innerhalb der Pyrimidinfunktion im Anhang(Tab. A6 und Tab A7). Tab. 3.8: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K5. Cu-N(1) Cu-Cl(1) Cu ∙∙∙ N(2) N(1)-Cu-Cl(1) N(1)-Cu-Cl(1)´ N(1)-Cu-N(1)´ Cl(1)-Cu(1)-Cl(1)´ Bindungslängen[Å] 1.969(1)(2*) N(1)-C(2) 2.311(1)(2*) C(2)-C(3) 2.765(2*) C(3)-C(4) C(4)-N(3) N(3)-C(1) C(1)-N(1) Bindungswinkel[°] 89.10(4)(2*) C(1)-N(1)-C(2) 90.90(4)(2*) C(1)-N(1)-Cu(1) 180 C(2)-N(1)-Cu(1) 180 1.341(2) 1.387(2) 1.395(2) 1.336(2) 1.349(2) 1.362(2) 118.99(1)(2*) 127.44(1)(2*) 113.52(1)(2*)

3. Ergebnisse und Diskussion 82 __________________________________________________________________________________ Für die Pyrimidin-Stickstoffe N(1) und N(1)´ resultiert aus den drei benachbarten Atomen eine trigonale Umgebung. Die Winkelsumme beträgt 360.0°, so dass die Stickstoffatome als Teil eines aromatischen Systems als planar und sp 2 -hybridisiert zu betrachten sind. Die einzelnen Bindungswinkel um die Pyrimidin-Stickstoffe N(1) und N(1)´ weichen allerdings deutlich von 120° ab. Die nichtkoordinierten Iminfunktionen des Liganden TMGdmpy sind 2.765 Å von Cu(II) entfernt, damit können bindende Wechselwirkungen ausgeschlossen werden. Die C=N-Valenzschwingung im IR-Spektrum von K5 ist gegenüber der Valenzschwingung des nichtkoordinierten Liganden DMEGdmpy kaum verschoben, da die Iminfunktion nicht an das Metallatom koordiniert ist. Die UV/Vis-Spektren von K5 wurden bei Raumtemperatur gemessen. Dazu wurde der Komplex in Acetonitril gelöst. Das UV/Vis-Spektrum zeigt ausgeprägte Absorptionsbanden im nichtsichtbaren Bereich(siehe Abb. 3.41). Die Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich können nur bei der Messung höher konzentrierter Lösungen detektiert werden. Bei einer Konzentration von c= 1∙10 -3 mol/L kann ein schwaches Absorptionsmaximum bei 763 nm gemessen werden. Aufgrund des molaren Extinktionskoeffizienten von 510.1 M -1 cm -1 sollte es sich bei diesem Übergang um einen d → d-Übergang des Cu(II) handeln. Eine weitere Absorptionsbande, die nur bei höheren Probenkonzentrationen beobachtet werden konnte, liegt bei 415 nm(ε= 2628.77 M -1 cm -1 ). Wahrscheinlich handelt es sich bei diesem Übergang um einen N(σ) → Cu(II)-LMCT-Übergang. Drei weitere Absorptionsmaxima befinden sich im nichtsichtbaren Bereich. Die Bande bei 266 nm(ε= 3.45∙10 5 M -1 cm -1 ) ist möglicherweise ebenfalls einem N(σ) → Cu(II)-LMCT-Übergang zuzuordnen. Bei zwei weiteren Absorptionsmaxima bei 228 nm(ε= 3.45∙10 5 M -1 cm -1 ) und 201 nm(ε= 5.16 10 5 M -1 cm -1 ) handelt es sich um ligandbasierte π → π* -Übergänge.

3. Ergebnisse und Diskussion 83 __________________________________________________________________________________  [10 5 ·M -1 cm -1 ] 201 nm 5 228 nm 266 nm 4 3 2 1 0 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Wellenlänge [nm] Abb. 3.41: UV/Vis-Spektrum von K5 mit Absorptionsbanden im nichtsichtbaren Bereich (c= 1∙10 -6 mol/L, in Acetonitril). Die elektrochemische Charakterisierung mittels CV erfolgte bei Raumtemperatur und mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s. Die Probe wurde mit einer Konzentration von c= 1∙10 -3 mol/L in Acetonitril gelöst. Die angegebenen Potentiale beziehen sich auf das Redoxpaar Fc/Fc + . Die Cyclovoltammogramme zeigen mehrere Peaks, die irreversiblen Reduktions- und Oxidationsvorgängen zugeordnet werden können. Der Oxidationspeak bei 0.03 V und der Reduktionspeak bei-0.22 V können elektrochemischen Prozessen der Chloridliganden zugeordnet werden. Ein weiterer, nicht genauer zu charakterisierender Oxidationsvorgang kann bei-0.63 V detektiert werden. Die Messungen werden allerdings durch einen scharfen Stromanstieg bei-0.89 V erschwert. Der Stromanstieg kann sowohl bei Verwendung einer Pt-Elektrode als auch bei der Messung mit einer Kohlenstoffelektrode detektiert werden. Er wird wahrscheinlich durch Ablagerungen von K5 oder von Folgeprodukten der reduktiven und oxidativen Prozesse verursacht. Im reduktiven Bereich kommt es neben dem von den Chloridionen verursachten Peaks noch zu zwei weiteren Peaks, die allerdings weniger deutlich ausgeprägt sind. Die Reduktionspeaks wurden bei Potentialen von-1.08 V und-1.59 V gemessen. Das Cyclovoltammogramm von K5 mit dem scharfen Stromanstieg bei-0.89 V ist in Abbildung 3.42 gezeigt.

3. Ergebnisse und Diskussion 84 __________________________________________________________________________________ I [µA] 3 2 1 0 -1 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 E [V vs. Fc/Fc + ] Abb. 3.42: Cyclovoltammogramm von K5 in Acetonitril. In der Literatur sind einige Beispiele für Cu(II)-Komplexe mit Pyrimidin-Derivaten als Liganden oder Co-Liganden beschrieben. So synthetisierten van Albada et al. [208] einen zweikernigen, methoxo-verbrückten Cu(II)-Komplex[Cu(Ampym) 2 (µ-CH 3 O)(ClO 4 )] 2 mit 2Aminopyrimidin(Ampym) und Perchlorat-Anionen als Liganden. In dieser Verbindung ist jedes Kupferatom fünffach koordiniert und hat somit eine quadratisch-pyramidale Koordinationsgeometrie. Der mittlere Cu-N Pyrimidin -Abstand beträgt 2.016 Å [208] und ist somit etwas länger als der Cu-N Pyrimidin -Bindungsabstand in K5. Ein ähnlicher, zweikerniger Cu(II)Komplex wurde von Zhu et al. [209] beschrieben, allerdings sind die Kupferatome in dieser Verbindung vierfach koordiniert und damit verzerrt quadratisch-planar umgeben. Die mittlere Cu-N Pyrimidin -Bindungslänge beträgt 2.012 Å [209] und ist damit ebenfalls etwas länger als die vergleichbaren Bindungsabstände in K5. Abbildung 3.43 zeigt die Cu(II)-Dimere mit auf Pyrimidinfunktionen basierenden Stickstoffdonorliganden.

3. Ergebnisse und Diskussion 85 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.43: Zweikernige Cu(II)-Komplexe mit 2-Aminopyrimidin als N-Donorligand, links: Methoxoverbrückter Cu(II)-Komplex von Albada et al [208] ., rechts: verzerrt quadratisch-planares Cu(II)Dimer [209] . Pyrimidin-Derivate können auch als verbrückende Liganden koordinieren und so den Aufbau von polymeren Kettenstrukturen ermöglichen. Die Glieder der Kettenstruktur dieses Koordinationspolymers sind aus einem Kupferatom mit zwei 2-Aminopyrimidin-Liganden, sowie zwei Chloridliganden aufgebaut. Abb. 3.44: Ausschnitt aus dem pyrimidinverbrückten Cu(II)Cl 2 -Koordinationspolymer [210] . Dabei ist das zentrale Cu(II) verzerrt quadratisch-planar umgeben. Der Cu-N Pyrimidin Bindungsabstand beträgt 2.089(2) Å, der Cu-Cl-Bindungsabstand ergibt sich zu 2.253(1) Å [210] . Damit ist die Cu-N-Bindung gegenüber K5 verlängert, während die Cu-ClBindung gegenüber K5 etwas verkürzt ist. Hung et al. [211] synthetisierten verzerrt-oktaedrische Komplexe mit Pyrimidin als basischen Co-Liganden. Auch in dieser Verbindung ist der mittlere Cu-N-Bindungsabstand mit 2.035 Å [211] vergleichbar mit dem für K5 ermittelten Bindungsabstand. 2-Amino-4,6Dimethylpyrimidin, welches auch als Edukt für die Synthese von TMGdmpy und DMEGdmpy eingesetzt wird, kann ebenfalls in Cu(II)-Komplexen als Co-Ligand fungieren.

3. Ergebnisse und Diskussion 86 __________________________________________________________________________________ In dem einkernigen, oktaedrischen Komplex mit Isophthalat-Liganden(siehe Abb. 3.45, links) ist der Cu-N-Bindungsabstand mit 2.019(2) Å [212] nur wenig länger als in K5. In einem weiteren oktaedrischen Cu(II)-Komplex mit 2-Aminopyrimidin als Stickstoffdonor-Ligand (siehe Abb. 3.45, rechts) konnte eine Cu-N-Bindungslänge von 1.989(2) Å [213] ermittelt werden und unterscheidet sich damit nur geringfügig von dem für K5 ermittelten CuN Pyrimidin -Bindungsabstand. Abb. 3.45: Oktaedrische Cu(II)-Komplexe mit Pyrimidin-Derivaten als Co-Liganden( links: [Cu(C 8 H 5 O 4 ) 2 (C 6 H 9 N 3 ) 2 ] [212] , rechts:[Cu(NO 3 ) 2 (C 4 H 5 N 3 ) 2 ] [213] ). Tabelle 3.9 zeigt eine vergleichende Übersicht der Cu-N-Bindungsabstände literaturbekannter Cu(II)-Komplexe mit Pyrimidin-Derivaten als Liganden und K5. Die Bindungsabstände sind teilweise gemittelt. Tab. 3.9: Vergleich der Cu-N Pyrimidin -Bindungslängen. K5 [Cu(Ampym) 2 (µ-CH 3 O)(ClO 4 )] 2[208] [Cu(Ampym) 2 (µ-CH 3 O) 2 ] 2+[209] [Cu(Ampym) 2 Cl 2 ] n[210] [Cu(C 8 H 5 O 4 ) 2 (C 6 H 9 N 3 ) 2 ] [212] [Cu(NO 3 ) 2 (C 4 H 5 N 3 ) 2 ] [213] Cu-N-Bindungsabstand[Å] 1.963(1) 2.016 2.012 2.089(2) 2.019 1.989

3. Ergebnisse und Diskussion 87 __________________________________________________________________________________ 3.6.6 Synthese und Charakterisierung von[Cu 2 ((TMG ph S) 2 p)I 2 ](K6) Der Komplex K6 wird durch die Umsetzung von CuI mit dem Bisguanidinliganden L4 in Acetonitril im Verhältnis 2.2:1 erhalten. Dabei fällt K6 zunächst als farbloser Feststoff aus der dunkelbraunen Reaktionslösung aus. Die Umkristallisation aus einem Gemisch aus Acetonitril und Tetrahydrofuran liefert farblose Kristalle von K6, die für die EinkristallRöntgenstrukturanalyse geeignet waren. Die Ausbeute betrug 60%. Abb. 3.46: Darstellung von K6. K6 kristallisiert als zweikerniger Komplex mit einem Molekül Acetonitril pro Formeleinheit. Die Kupferatome liegen in der Oxidationsstufe+1 vor und sind verzerrt-tetraedrisch umgeben. Jedes Cu(I) wird von einem Imin-Stickstoff des Bisguanidins und einer SDonorfunktion, sowie zwei Iodliganden koordiniert. L4 mit seinem N 2 S 2 -Donorsatz koordiniert zwei Kupferatome und reagiert damit als verbrückender Ligand. K6 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /c. Dabei erhält eine Elementarzelle vier Formeleinheiten des Komplexes. Die Zellkonstanten lauten a= 11.660(1), b= 12.176(1), c= 23.978(1) Å und β= 93.5 4(1)°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0219 und wR2= 0.0494.

3. Ergebnisse und Diskussion 88 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.47: Molekülstruktur von K6 im Kristall. Die Cu-N Imin -Bindungsabstände sind nahezu gleich lang, der mittlere Bindungsabstand ergibt sich zu 2.047 Å. Der mittlere Cu-S-Bindungsabstand beträgt 2.406 Å, der gemittelte Cu-IBindungsabstand 2.629 Å. Auffällig ist die nahezu idealtypisch lineare N(1)-Cu(1)-Cu(2)N(4)-Anordnung. Die Kupferatome sind verzerrt-tetraedrisch umgeben. Dabei weichen alle Bindungswinkel deutlich von 109°, dem idealtypischen Tetraederwinkel, ab. Der Abstand zwischen den Kupferatomen beträgt 2.551 Å. Tabelle 3.10 gibt eine Übersicht über ausgewählte Bindungslängen und – winkel in K6.

3. Ergebnisse und Diskussion 89 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.10: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K6. Cu(1)-N(1) Cu(1)-S(1) Cu(1)-I(1) Cu(1)-I(2) Cu(2)-N(4) Cu(2)-S(2) Cu(2)-I(1) Cu(2)-I(2) Cu(1)∙∙∙Cu(2) N(1)-Cu(1)-S(1) N(1)-Cu(1)-I(1) N(1)-Cu(1)-I(2) S(1)-Cu(1)-I(1) S(1)-Cu(1)-I(2) I(1)-Cu(1)-I(2) N(4)-Cu(2)-S(2) N(4)-Cu(2)-I(1) N(4)-Cu(2)-I(2) S(2)-Cu(2)-I(1) S(2)-Cu(2)-I(2) I(1)-Cu(2)-I(2) Bindungslängen[Å] 2.045(2) C(1)-N(1) 2.411(1) C(1)-N(2) 2.666(1) C(1)-N(3) 2.588(1) C(7)-N(4) 2.048(2) C(7)-N(5) 2.400(1) C(7)-N(6) 2.575(1) 2.687(1) 2.551 Bindungswinkel[°] 81.68(5) N(1)-C(1)-N(2) 113.48(5) N(1)-C(1)-N(3) 118.25(5) N(2)-C(1)-N(3) 108.55(2) N(4)-C(7)-N(5) 114.29(2) N(4)-C(7)-N(6) 115.59(1) N(5)-C(7)-N(6) 80.97(5) C(1)-N(1)-C(6) 125.15(5) C(1)-N(1)-Cu(1) 108.78(5) C(6)-N(1)-Cu(1) 108.65(2) C(7)-N(4)-C(12) 112.80(2) C(7)-N(4)-Cu(2) 115.32(1) C(12)-N(4)-Cu(2) 1.325(2) 1.351(2) 1.370(2) 1.322(2) 1.360(3) 1.363(3) 119.33(2) 123.26(2) 117.33(2) 119.01(2) 124.94(2) 116.02(2) 118.95(2) 123.41(1) 114.33(1) 120.39(2) 126.84(1) 112.25(1) Die Winkelsummen der Guanidin-Kohlenstoffe C(1) und C(7) ergeben sich zu 359.9° und 360.0°. Die Winkel weichen allerdings deutlich von 120°, dem idealtypischen Winkel ab. Die Imin-Stickstoffatome N(1) und N(4) sind von drei benachbarten Atomen umgeben. Aufgrund ihrer Winkelsummen können beide Stickstoffe als planar und sp 2 -hybridisiert beschrieben werden. Die Winkel zeigen allerdings deutliche Abweichungen vom idealtypischen Winkel.

3. Ergebnisse und Diskussion 90 __________________________________________________________________________________ Auch die Amin-Stickstoffe N(2), N(3), N(5) und N(6) verfügen über drei benachbarte Atome. Es ergeben sich Winkelsummen von 358.2° bis 359.1°, sodass auch diese Stickstoffatome als nahezu planar und sp 2 -hybridisiert beschrieben werden können. Allerdings kommt es auch hier zu Abweichungen vom idealtypischen Bindungswinkel von bis zu 5°. Die Bindungswinkel der Amin-Stickstoff sind im Anhang in der Tabelle A8 gezeigt. Der mittlere C-N Imin -Bindungsabstand beträgt 1.324 Å, die C-N Amin -Bindungen sind mit einer mittleren Länge von 1.361 Å etwas länger. Somit können die C-N Imin -Bindungen tendenziell als Doppelbindungen beschrieben werden. Für ρ ergibt sich über beide Guanidinfunktionen gemittelt ein Wert von 0.973. Damit kann die Elektronendelokalisation innerhalb der CN 3 Funktionen als moderat bezeichnet werden [194] . Ein Vergleich der Lage der C=N-Valenzschwingung in den IR-Spektren von K6 und dem freien Liganden L4 zeigt erwartungsgemäß eine Verschiebung der Bande zu kleineren Wellenlängen im IR-Spektrum des Komplexes. Die Koordination der Kupferatome führt zu einer Schwächung der C-N Imin -Doppelbindung, welche sich durch eine reduzierte Frequenz im IR-Spektrum zeigt. Auch die Verbindung K6 wurde durch Absorptionsmessungen charakterisiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt, K6 wurde mit einer Konzentration von c= 5∙10 -6 mol/L in Tetrahydrofuran gelöst. Das UV/Vis-Spektrum zeigt drei Absorptionsbanden im nichtsichtbaren Bereich. Den Banden bei 316 nm (ε = 1.48 ∙ 10 5 M -1 cm -1 ) und bei 257 nm(ε= 3.3 6 ∙ 10 5 M -1 cm -1 ) können wahrscheinlich Cu(I) → N(σ) -MLCT-Übergänge zugeordnet werden, während es sich bei dem Übergang bei 224 nm(ε = 7.76 ∙ 10 5 M -1 cm -1 ) möglicherweise um einen ligandbasierten π → π* -Übergang handelt. Die elektrochemischen Eigenschaften des dimeren Cu(I)-Komplex K6 sollten mit Hilfe der Cyclovoltammetrie untersucht werden. Die CV-Messungen von K6, gelöst in Tetrahydrofuran (c= 1∙10 -3 mol/L), wurden bei Raumtemperatur mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s durchgeführt. Das Cyclovoltammogramm ist in Abb. 3.48 gezeigt. Die Potentiale beziehen sich auf das Redoxpaar Fc/Fc + . Im oxidativen Bereich wurden drei Peaks gemessen. Die Oxidationspotentiale ergeben sich zu-0.18 V, 0.16 V(E ox1 ) und 0.25 V(E ox2 ). E ox1 und E ox2 sind überlagert. Im reduktiven Bereich konnten zwei wenig ausgeprägte Peaks bei 0.03 V (E red1 ) und 0.19 V(E red2 ) gemessen werden. Möglicherweise handelt es sich bei E ox1 und E red1 bzw. E ox2 und E red2 um die Potentiale von zwei reversiblen Ein-Elektronen-Übergängen. Eine

3. Ergebnisse und Diskussion 91 __________________________________________________________________________________ genaue Zuordnung der Potentiale zu den oxidativen und reduktiven Prozessen ist nicht möglich, da elektrochemische Vorgänge in dem Potentialbereich an den Kupferionen, aber auch an den Iodidionen möglich sind. I [µA] 3 2 1 0 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E [V vs.Fc/Fc + ] Abb. 3.48: Ausschnitt aus dem Cyclovoltammogramm von K6 in Tetrahydrofuran. In der Literatur sind zwar viele Beispiele für zweikernige Cu(I)-Komplexe mit verbrückenden Halogenliganden, insbesondere Iodfunktionen beschrieben, allerdings konnte bei der Recherche in der CCSD kein Beispiel für einen dimeren Kupferkomplex mit einem verbrückenen N 2 S 2 -Donorliganden mit einem C 3 -Spacer zwischen den SchwefelDonorfunktionen und zusätzlichen Halogenid-Brücken gefunden werden. Große strukturelle Ähnlichkeit zeigt K6 mit einem vierkernigen Kupferkomplex mit Bis(6methyl-2-pyridylmethyl)sulfid als N 2 S-Donorligand(siehe Abb. 3.49). Der Ligand verbrückt zwei Cu 2 I 2 -Einheiten über die Thioetherfunktion. Jedes Kupferatom des zentrosymmetrischen Komplex ist verzerrt tetraedrisch umgeben. Der resultierende Cu-Cu-Abstand beträgt 2.551 Å, und ist somit identisch mit dem für K6 ermitteltem Abstand. Allerdings ist der gemittelte Cu-S-Bindungsabstand mit 2.517 Å um mehr als 0.1 Å länger als in K6. Der Komplex zeigt ebenfalls eine lineare N-Cu-Cu-N-Anordnung [214] .

3. Ergebnisse und Diskussion 92 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.49: Vierkerniger Komplex mit zwei schwefelverbrückten Cu 2 I 2 -Einheiten [214] . Hanton et al [215] . beschrieben 2003 einen Metallazyklus, der aus Cu 2 I 2 -Einheiten mit verbrückenden N 2 S 2 -Donorliganden aufgebaut ist. Der Ligand 4,6-Bis(methylsulfanylmethyl)dibenzofuran ist in Abb. 3.50 gezeigt. Auch hier zeigt sich ein zu K6 ähnlicher Aufbau, bei dem die Verbrückung über eine weitere Cu 2 I 2 -Einheit, statt eines Propylspacers, erfolgt. Anders als in dem in Abb. 3.49 gezeigten vierkernigen Komplex gibt es in dieser Verbindung jedoch keine verbrückenden Schwefeldonorfunktion, sondern jedes Kupferatom wird von einem Schwefel koordiniert. Der Cu-Cu-Abstand innerhalb der Cu 2 I 2 Einheiten ist mit 2.464 Å [215] kürzer als in K6. Abb. 3.50: Der Ligand 4,6-Bis(methylsulfanylmethyl)dibenzofuran [215] . Ein weiteres Beispiel für einen iodverbrückten Cu(I)-Komplex mit unterschiedlich substituierten N,S-Donorliganden wurde 1996 von Cran et al. [216] beschrieben. Auch in diesen Verbindungen sind die Kupferatome verzerrt-tetraedrisch umgeben. Der Cu-Cu-Abstand ist vergleichbar mit dem für K6 ermitteltem Abstand. Während die Cu-N- und Cu-SBindungsabstände gegenüber K6 leicht verlängert sind, sind die verbrückenden Cu-IBindungen verkürzt [216] . Der Komplex ist in Abbildung 3.51 gezeigt.

3. Ergebnisse und Diskussion 93 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.51: Iodverbrückter Cu(I)-Komplex mit N,S-Donorligand [216] . Auch die Umsetzung des NS 2 -Donorliganden 2-[(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)disulfanyl]-4,6Dimethylpyrimidin mit CuBr führt zu einem bromid-verbrückten, zweikernigen Kupferkomplex, bei dem die Koordination nur über die Stickstoff-Donorfunktion und eine der S-Donorfunktionen des chelatisierenden Liganden erfolgt. In der resultierenden Koordinationsverbindung(siehe Abb. 3.52) sind beide Kupferatome verzerrt-tetraedrisch umgeben. Der Cu-Cu-Abstand ergibt sich zu 2.7801 Å und ist damit gegenüber dem Abstand in K6 vergrößert. Die Cu-S-Bindungslängen sind mit 2.3754 Å deutlich kürzer als in K6. Auch die Cu-Halogenid-Bindungen sind aufgrund des kleineren Ionenradius der Bromliganden verkürzt [217] . Abb. 3.52: Bromidverbrückter Kupferkomplex mit chelatisierender N,S-Koordination [217] .

3. Ergebnisse und Diskussion 94 __________________________________________________________________________________ 3.6.7 Synthese und Charakterisierung von[Cu((TMG ph S) 2 p)][BPh 4 ](K7[BPh 4 ]) Die Synthese von K7[BPh 4 ] erfolgt ausgehend von CuCl und L4, die im Verhältnis 1:1.1 in Acetonitril zur Reaktion gebracht werden. Die dunkelbraune Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur mit einem Äquivalent NaBPh 4 , bezogen auf das eingesetzte CuCl, versetzt. NaCl fällt aus und wird abfiltriert. Durch Gasphasendiffusion von Diethylether kann K7[BPh 4 ] in Form von farblosen Kristallen, die für die Röntgenstrukturanalyse geeignet sind, erhalten werden. Die Ausbeute betrug 90%. Abb. 3.53: Darstellung von K7[BPh 4 ]. Der kationische, einkernige Komplex kristallisiert mit Tetraphenylborat als Gegenion. Das Kupferatom im Kation von K7[BPh 4 ] hat die Oxidationsstufe+1 und ist verzerrt-tetraedrisch durch den N 2 S 2 -Donorsatz koordiniert. Während L4 in dem zweikernigen Komplex K6 als verbrückender Ligand koordiniert, wird hier nur ein Kupferatom chelatisierend koordiniert.

3. Ergebnisse und Diskussion 95 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.54: Molekülstruktur des Kations K7 im Kristall. K7[BPh 4 ] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /c. Eine Elementarzelle enthält vier Formeleinheiten der Verbindung. Die Zellparameter wurden bestimmt zu a= 16.636(2), b= 19.466(2), c= 13.806(2) Å und β= 90.05(1 )°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0428 und wR2= 0.0872. Die Cu-N Imin -Bindungen sind im Mittel 2.015 Å lang, der mittlere Cu-S-Bindungsabstand beträgt 2.314 Å. Die Winkel des verzerrt-tetraedrischen Komplexes zeigen deutliche Abweichungen vom idealtypischen Tetraederwinkel, während das Gegenion Tetraphenylborat kaum von der idealtypischen Tetraedergeometrie abweicht. Die Tabelle 3.11 gibt einen Überblick über ausgewählte Bindungslängen und Winkel des Kations von K7. Die Bindungswinkel der Amin-Stickstoffe N(2), N(3), N(5) und N(6) sind im Anhang in der Tabelle A9 dargestellt.

3. Ergebnisse und Diskussion 96 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.11: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel des Komplexkations K7 von K7[BPh 4 ]. Cu-N(1) Cu-N(4) Cu-S(1) Cu-S(2) N(1)-Cu-S(1) N(1)-Cu-S(2) N(1)-Cu-N(4) N(4)-Cu-S(1) N(4)-Cu-S(2) S(1)-Cu-S(2) N(1)-C(1)-N(2) N(1)-C(1)-N(3) N(2)-C(1)-N(3) Bindungslängen[Å] 2.019(2) C(1)-N(1) 2.011(2) C(1)-N(2) 2.308(1) C(1)-N(3) 2.319(1) C(7)-N(4) C(7)-N(5) C(7)-N(6) Bindungswinkel[°] 85.90(6) N(4)-C(7)-N(5) 123.03(7) N(4)-C(7)-N(6) 131.35(8) N(5)-C(7)-N(6) 123.73(7) C(1)-N(1)-C(6) 87.05(7) C(1)-N(1)-Cu 107.21(3) C(6)-N(1)-Cu 123.40(2) C(7)-N(4)-C(12) 118.50(2) C(7)-N(4)-Cu 118.00(2) C(12)-N(4)-Cu 1.336(3) 1.362(3) 1.343(3) 1.333(3) 1.360(3) 1.335(3) 118.90(2) 124.50(2) 116.60(2) 119.90(2) 124.07(2) 114.34(2) 119.30(2) 123.99(2) 115.01(2) Ein Vergleich der Bindungslängen der Guanidin-Kohlenstoffen C(1) und C(7) sollte Rückschlüsse über einen eventuellen Doppelbindungscharakter zwischen C(1) und N(1) bzw. C(7) und N(4) geben und erlauben, die Delokalisierung des π -Elektronensystems abzuschätzen. Der mittlere Bindungsabstand zwischen den Guanidin-Kohlenstoffen und den Iminstickstoffen ergibt sich zu 1.335 Å und ist damit etwas kürzer als die mittlere C-N Amin Bindungslänge , die 1.355 Å beträgt. Somit sollte zwar eine Delokalisierung der π -Elektronen innerhalb der CN 3 -Einheit ermöglicht sein, trotzdem können die C-N Imin -Bindungen als Doppelbindungen betrachtet werden. Um das Ausmaß der Delokalisierung des π Elektronensystems genauer zu charakterisieren, wurde auch für K7 der Strukturparameter ρ für beide Guanidinfunktionen bestimmt. ρ ergibt sich zu 0.988 und 0.982, damit ist eine moderate Delokalisierung der Elektronen innerhalb der CN 3 -Funktionen wahrscheinlich [194] .

3. Ergebnisse und Diskussion 97 __________________________________________________________________________________ Die zentralen Guanidin-Kohlenstoffe C(1) und C(7) sind von drei Nachbaratomen trigonal umgeben. Die Winkelsummen betragen 359.9° und 360.0°. Die Kohlenstoffe sind planar, allerdings weichen die Bindungswinkel um bis zu 5° von 120° ab. Auch die Imin-Stickstoffe der Guanidinfunktionen sind dreifach umgeben. Ihre Winkelsummen ergeben sich zu 358.3°, sodass auch die Iminfunktionen als planar und sp 2 hybridisiert betrachtet werden können. Die dreifach koordinierten Amin-Stickstoffe können mit Winkelsummen im Bereich von 357.6° bis 358.9° ebenfalls als planar und sp 2 -hybridisiert betrachtet werden. Allerdings zeigen alle Winkel deutliche Abweichungen von 120°, dem idealtypischen Winkel. Auch bei K7[BPh 4 ] führt die Koordination der Iminfunktionen zu einer Verschiebung der C=N-Valenzschwingungen zu kleineren Wellenlängen im IR-Spektrum. Auch hier ist die Frequenzverschiebung eine Folge C=N-Bindungsschwächung durch die Metallkoordination. Das UV/Vis-Spektrum des Komplex K7[BPh 4 ] wurde in Acetonitril bei Raumtemperatur mit einer Konzentration von 1∙10 -6 mol/L gemessen. Dabei zeigte der Komplex lediglich ein Absorptionsmaximum im nichtsichtbaren Bereich bei 305 nm(ε = 19.23∙10 5 M -1 cm -1 ). Wahrscheinlicht steht die Absorptionsbande für einen Cu(I) → N(σ) -MLCT-Übergang. Das UV/Vis-Spektrum ist in Abbildung 3.55 gezeigt.  [10 5 M -1 cm -1 ] 175 150 125 100 75 50 25 0 200 305 nm 250 300 350 400 Wellenlänge [nm] 450 Abb. 3.55: UV/Vis-Spektrum von K7[BPh 4 ] (c= 1∙10 -6 mol/L, in Acetonitril).

3. Ergebnisse und Diskussion 98 __________________________________________________________________________________ Die elektrochemischen Eigenschaften des einkernigen Komplex K7[BPh 4 ] wurden durch cyclovoltammetrische Untersuchungen genauer charakterisiert. Da die Verbindung ein lösungsmittelabhängiges Redoxverhalten zeigte, wurden CV-Messungen mit verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s und Probenkonzentrationen von c= 1∙10 -3 mol/L durchgeführt. Alle Potentiale sind auf das Redoxpaar Fc/Fc + bezogen. In Acetonitril zeigte K7[BPh 4 ] einen reversiblen Redoxvorgang. Die Oxidation von Cu(I) zu Cu(II) findet bei einem Potential von 0.01 V statt, für den dazugehörigen Reduktionsvorgang wurde ein Potential von-0.10 V bestimmt. Abbildung 3.56 zeigt den reversiblen Redoxvorgang von K7[BPh 4 ] in Acetonitril. I [µA] 3 2 1 0 -1 -2 -0,4 -0,2 0,0 E [V vs. Fc/Fc + ] 0,2 Abb. 3.56: Cyclovoltammogramm des reversiblen Redoxprozess von K7[BPh 4 ] in Acetonitril. Für den reversiblen Redoxprozess kann der Abstand der Spitzenpotentiale ΔE mit Hilfe der anodischen und kathodischen Spitzenpotentiale bestimmt werden. Für K7[BPh 4 ] beträgt ΔE = 110 mV. Das Halbstufenpotential konnte zu E 1/2 =-45 mV bestimmt werden. Allerdings ist die Reversibilität dieses Prozesses von dem angelegten Potential abhängig. Wird der gemessene Spannungsbereich bis auf etwa 0.8 V vergrößert, kann zwar der Oxidationspeak bei 0.01 V detektiert werden, allerdings kommt es bei 0.37 V zu einem weiteren Oxidationsprozess, bei dem möglicherweise das Gegenion BPh 4oxidiert wird. In der Literatur sind für Tetraphenylborat Oxidationsreaktionen bei vergleichbarem Potential beschrieben. Tetraphenylborat reagiert dabei unter Abgabe von zwei Elektronen [218] .

3. Ergebnisse und Diskussion 99 __________________________________________________________________________________ Möglicherweise reduzieren diese Elektronen die oxidierte Spezies des Kations K7, sodass bei der CV kein Reduktionspotential gemessen werden kann. Das Cyclovoltammogramm mit dem ausgeprägten Oxidationspeak des Tetraphenylborats ist in Abbildung 3.57 gezeigt. I [µA] 8 6 4 2 0 -2 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E [V vs. Fc/Fc + ] Abb. 3.57: Ausschnitt aus dem Cyclovoltammogramm von K7[BPh 4 ] mit Oxidationspeak von BPh 4. Wird K7[BPh 4 ] in Propionitril gelöst, zeigt sich bei cyclovoltammetrischen Messungen ein ähnliches Verhalten wie in Acetonitril. Im Bereich niedriger Potentiale kommt es zu einer reversiblen Redoxreaktion von Cu(I). Allerdings kommt es gegenüber den in Acetonitril gemessenen Spitzenpotentialen zu einer Verschiebung, die durch Lösungsmitteleffekte verursacht werden könnte. So findet die Oxidation in Propionitril bei 0.05 V statt, die Reduktion kann bei einem Potential von-0.05 V beobachtet werden. Der Abstand der Spitzenpotentiale (ΔE) verschiebt sich zu 100 mV, das Halbstufenpotential(E 1/2 ) der reversiblen Redoxreaktion beträgt in Propionitril 0 mV. Auch bei Messungen in Propionitril führt eine Erweiterung des Potentialbereichs zu einem Verlust der Reversibilität und es kommt zu zwei irreversiblen Oxidationsvorgängen bei 0.06 V und 0.41 V, allerdings können in Propionitril zusätzlich zwei gering ausgeprägte Peaks irreversibler Reduktionsvorgänge gemessen werden. Auch hier findet bei 0.41 V wahrscheinlich eine Oxidation des Gegenions statt, bei der durch Elektronenabgabe die oxidierte Spezies des Kations reduziert wird. Das Potential der irreversiblen Reduktionsprozesse ergibt sich zu 0.32 V und-0.04 V. Die

3. Ergebnisse und Diskussion 100 __________________________________________________________________________________ Ergebnisse der CV-Messungen von K7[BPh 4 ] in Propionitril wurden durch das SQW der Verbindung bestätigt. Wird K7[BPh 4 ] gelöst in Dichlormethan cyclovoltammetrisch untersucht, zeigen die Cyclovoltammogramme, unabhängig vom Potentialbereich keinen reversiblen Prozess. Im oxidativen Bereich zeigt sich bei 0.35 V ein ausgeprägter Oxidationspeak, welcher BPh 4zugeordnet wird. Bei 0.25 V zeigt sich ein wenig ausgeprägter Reduktionspeak(siehe Abb. 3.58). I [µA] 5 4 3 2 1 0 -1 0,0 0,2 0,4 0,6 E [V vs. Fc/Fc + ] 0,8 Abb. 3.58: Cyclovoltammogramm von K7[BPh 4 ] in Dichlormethan. Möglicherweise wird in Dichlormethan nur das Gegenion irreversibel reduziert. Da Dichlormethan im Unterschied zu Acetonitril und Propionitril ein nichtkoordinierendes Lösungsmittel ist, ist ein reversibler Redoxprozess des Kations K7 möglicherweise nicht möglich, da die dabei entstehenden Zwischenstufen nicht durch das Lösungsmittel stabilisiert werden. In Tetrahydrofuran konnte ebenfalls kein reversibles elektrochemisches Verhalten beobachtet werden. Die Abbildung 3.59 zeigt das Cyclovoltammogramm der Verbindung K7[BPh 4 ] in Tetrahydrofuran. Auch hier kommt es zu zwei irreversiblen Oxidationsvorgängen, allerdings bei deutlich höherem Potential, so findet die erste irreversible Oxidation bei einem Potential von 0.25 V statt. Das Potential des zweiten Oxidationsvorgangs beträgt 0.43 V. Auch hier kommt es scheinbar zunächst zur Oxidation des Kupferatoms von K7, allerdings bei deutlich

3. Ergebnisse und Diskussion 101 __________________________________________________________________________________ höherem Potential. Bei 0.43 V folgt die Oxidation des Gegenions, infolge der die Cu(II)Spezies reduziert wird. I [µA] 5 4 3 2 1 0 -1 -0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 E [ V vs. Fc/Fc + ] Abb. 3.59: Cyclovoltammogramm von K7[BPh 4 ] in Tetrahydrofuran. K7[BPh 4 ] scheint ein lösungsmittelabhängiges Redoxverhalten zu haben, gelöst in koordinierenden Lösungsmitteln und bei relativ kleinen Potentialen ist die reversible Oxidation und Reduktion des Kupferatoms möglich. Dabei ist die Lage der anodischen und kathodischen Spitzenpotentiale ebenfalls vom Lösungsmittel abhängig. Gelöst in nichtkoordinierenden oder nur schwach koordinierenden Lösungsmitteln zeigt K7[BPh 4 ] nur irreversible Oxidations- und Reduktionsvorgänge. Unabhängig vom Lösungsmittel verhindern höhere Potentiale durch die Oxidation von Tetraphenylborat und die damit verbundene Abgabe von Elektronen die Messung des Reduktionspotentials der oxidierten Spezies von K7. Das einkernige Komplexsalz K7[BPh 4 ] wurde mittels XAS-Techniken( X-ray absorption spectroscopy) charakterisiert. Die XANES-Spektroskopie( x-ray absorption near-edge structure) erlaubt Rückschlüsse auf den Oxidationszustand und die Koordinationsgeometrie von Koordinationsverbindungen, während Art, Anzahl und Entfernung der an ein zentrales Metallatom koordinierten Liganden mit Hilfe EXAFS-Spektroskopie( x-ray absorption fine structure) bestimmt werden können. K7[BPh 4 ] wurde am Elektronenspeicherring ANKA(Ångströmquelle Karlsruhe) in Karlsruhe charakterisiert. Die Messung der Kupfer-K-Kante erfolgte bei 8979 eV mit einem

3. Ergebnisse und Diskussion 102 __________________________________________________________________________________ Si(311) Doppel-Kristall-Monochromator. Die maximale Stromstärke betrug 160 mA bei einer Ringenergie von 2.5 GeV. K7[BPh 4 ] wurde als fester Wafer mit Zellulose als Bindemittel vermessen. Das Bindemittel verhindert das Auftreten von Eigenabsorptionseffekten im Transmissionsmodus bei Raumtemperatur. Die Präparation von K7[BPh 4 ] erfolgte unter Inertgas-Atmosphäre. Das XANES-Spektrum von K7[BPh 4 ] zeigt keinen Pre-edge Peak. Das Fehlen des Pre-edge Peaks ist ein charakteristisches Merkmal von Cu(I) mit d 10 Konfiguration. Ein Vergleich des für K7[BPh 4 ] aufgenommenen XANES-Spektrums mit dem Spektrum einer Cu-Folie zeigt eine Verschiebung von K7[BPh 4 ] zu höheren Energien, welche ebenfalls für d 10 -Systeme charakteristisch ist. Auch die Form des Spektrums spricht für einen Komplex mit einem Cu(I)-Kern. Die XANES-Spektren sind in Abbildung 3.60 gezeigt norm. abs. / a.u. 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 XANES-Spektrum von K7[BPh ] 4 0,2 XANES-Spektrum der Cu-Folie 0,0 8960 8970 8980 8990 9000 9010 9020 9030 9040 energy / eV Abb. 3.60: Vergleich der XANES-Spektren von K7[BPh 4 ] und einer Cu-Folie. Die erste Koordinationssphäre des Cu-Kerns wird von zwei Stickstoffatomen und zwei Schwefelatomen gebildet. Die aus den Messungen ermittelten Cu-N-Abstände betragen 1.99 Å, für Cu-S wurden Abstände von 2.28 Å bestimmt. Die mit Hilfe der RöntgenAbsorptionsspektroskopie ermittelten Abstände stimmen sehr gut mit den Bindungslängen überein, die sich aus der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse ergaben. Die EinkristallRöntgenstrukturanalyse zeigt eine mittlere Cu-N-Bindungslänge von 2.01 Å, die mittlere CuS-Bindungslänge ergibt sich zu 2.31 Å. Des Weiteren zeigen sich drei Kohlenstoffatome mit einem Abstand von 2.92 Å zum zentralen Kupferatom, auch dieser Abstand zeigt

3. Ergebnisse und Diskussion 103 __________________________________________________________________________________ Übereinstimmungen mit den durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse ermittelten Werten. Erwartungsgemäß sinkt die Übereinstimmung mit der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bei den weiter vom zentralen Kupferatom entfernten Kohlenstoff- und Stickstoffatomen. Eine Ursache für die zunehmende Abweichung ist das ungünstiger werden Verhältnis zwischen Signal und Rauschen, wodurch die Anpassung der Daten erschwert wird. Abbildung 3.61 zeigt das EXAFS-Spektrum von K7[BPh 4 ](links) und die dazugehörige Fouriertransformierte Funktion(rechts). k 3  (k) |FT[k 3  (k)] / Å -4 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 4 6 8 10 k / Å -1 12 0 Experiment Theorie 2 R/ Å 4 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Abb. 3.61: EXAFS-Spektrum von K7[BPh 4 ](links) und die Fourier-transformierte Funktion des Spektrums(rechts). Insgesamt bestätigt die Röntgen-Absorptionsspektroskopie die Ergebnisse aus der EinkristallRöntgenstrukturanalyse. Die Tabelle 3.12 gibt einen Überblick über die Parameter der Anpassung und die Ergebnisse aus der EXAFS-Messung von K7[BPh 4 ].

3. Ergebnisse und Diskussion 105 __________________________________________________________________________________ nachgewiesen werden. Allerdings ist der bei der Reaktion erhaltene Feststoff mit verschiedenen Nebenprodukten sowie nicht koordiniertem Liganden verunreinigt. Trotz der Verunreinigungen wurde das Absorptionsverhalten des dunklen Feststoffs mittels UV/Vis-Spektroskopie mit unterschiedlich konzentrierten Proben in Acetonitril charakterisiert. Die Konzentrationsangaben beziehen sich auf die Einwaage eines hypothetischen einkernigen Cu(II)-Komplex mit zwei Molekülen Trifluoromethansulfonat als Gegenionen, der durch den N 2 S 2 -Donorsatz von L4 koordiniert wird(M= 847.09 g/Mol). Bei einer Konzentration von c= 1∙10 -3 mol/L kann eine Absorptionsbande bei 658 nm (ε = 138 M -1 cm -1 ) detektiert werden. Aufgrund des sehr kleinen molaren Extinktionskoeffizienten kann dieses Absorptionsmaximum möglicherweise den d → dÜbergängen des Kupfers zugeordnet werden. Auch wenn das Massenspektrum des Feststoffs einen Cu(I)-Komplex charakterisiert, sollte der Feststoff auch Cu(II) enthalten, wofür die dunkelgrüne Farbe und die Absorptionsbande im sichtbaren Bereich Hinweise sind. Bei einer weiteren Verdünnung kann in diesem Wellenlängenbereich kein Absorptionsmaximum gemessen werden. Abbildung 3.62 zeigt das UV/Vis-Spektrum mit dem Absorptionsmaximum im Bereich von 660 nm. 1000 658 nm 500  [M -1 cm -1 ] 0 400 600 Wellenlänge[nm] 800 1000 Abb. 3.62: UV/Vis-Spektrum mit Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich (c= 1∙10 -3 mol/L in Acetonitril).

3. Ergebnisse und Diskussion 106 __________________________________________________________________________________ Bei einer Konzentration von c= 1∙10 -6 mol/L können im nichtsichtbaren Bereich mehrere, wenig ausgeprägte Absorptionsmaxima beobachtet werden. Die Absorptionsbanden bei 332 nm(ε= 0.06∙10 5 M -1 cm -1 ) und 296 nm(ε= 0.28∙10 5 M -1 cm -1 ) können vermutlich N(σ) → Cu(II)-LMCT-Übergängen zugeordnet werden, während das Absorptionsmaximum bei 235 nm(ε = 0.80∙10 5 M -1 cm -1 ) vermutlich einem π → π* -Übergang innerhalb der C=NDoppelbindungen der Guanidinfunktionen zugeordnet werden kann. Das UV/Vis-Spektrum mit den Übergängen im nichtsichtbaren Bereich ist in Abbildung 3.63 gezeigt.  [10 5 M -1 cm -1 ] 2,0 1,5 235 nm 1,0 296 nm 0,5 332 nm 0,0 200 250 300 350 400 450 500 Wellenlänge [nm] Abb. 3.63: UV/Vis-Spektrum mit Absorptionsmaxima im nichtsichtbaren Bereich (c= 1∙10 -6 mol/L, in Acetonitril).

3. Ergebnisse und Diskussion 107 __________________________________________________________________________________ 3.6.8 Synthese und Charakterisierung von[Cu((TMG Ph S) 2 e)][CuCl 2 ](K8[CuCl 2 ]) und [Cu((TMG Ph S) 2 e)][CuBr 2 ](K8[CuBr 2 ]) Die isotypen, einkernigen Komplexsalze K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ] wurden von Y. Yang [192] im Rahmen ihrer Bachelorarbeit durch die Umsetzung von zwei Äquivalenten CuCl bzw. CuBr mit einem Äquivalent des Bisguanidins L5 dargestellt. Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ] als farblose Kristalle erhalten, die für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Die Ausbeuten betrugen 79% für K8[CuCl 2 ] und 83% für K8[CuBr 2 ]. Abb. 3.64: Darstellung von K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ]. Die Komplexsalze K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ] unterscheiden sich nur durch ihre Gegenionen. Das zentrale Kupferatom ist in beiden Komplexkationen durch den N 2 S 2 -Donorsatz des Liganden L5 vierfach koordiniert und liegt in der Oxidationsstufe+1 vor. Als Gegenion fungieren das lineare CuCl 2, bzw. das analog aufgebaute CuBr 2. Die mittlere Cu-ClBindungslänge des Gegenions beträgt 2.116 Å, der Cl-Cu-Cl-Bindungswinkel entspricht mit 180.0° dem idealtypischen Winkel der linearen Koordinationsgeometrie. Das Kupferatom des Gegenions CuBr 2im Komplexsalz K8[CuBr 2 ] ist ebenfalls idealtypisch linear koordiniert. Die mittlere Cu-Br-Bindungslänge beträgt 2.223 Å und ist bedingt durch den größeren Ionenradius von Br gegenüber Cl verlängert. Die zentralen Kupferatome in den kationischen Komplexen sind durch den Chelatliganden L5 vierfach koordiniert. Daraus resultiert eine verzerrt-tetraedrische Koordinationsgeometrie um die zentralen Kupferatome. Beide Komplexsalze kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P2/n. Die Elementarzelle enthält jeweils zwei Formeleinheiten des Komplexsalzes. Folgende Zellparameter wurden für

3. Ergebnisse und Diskussion 108 __________________________________________________________________________________ K8[CuCl 2 ] ermittelt: a= 12.328(3), b= 10.490(2), c= 13.134(2) Å und β= 120.95 (2)°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0345 und wR2= 0.0755. Die folgenden Zellparameter wurden für K 8∙[CuBr 2 ] bestimmt: a= 12.305(1), b= 10.600(1), c= 12.667(1) Å und β = 115.45(1)°. Hier konvergierten die Verfeinerungszyklen zu R1= 0.0292 und wR2= 0.0823. Abb. 3.65: Molekülstruktur des Komplexkation K8 im Kristall. Die Bindungen zwischen Cu-N(1) und Cu(1)-N(1)´, ebenso die Bindungen zwischen Cu(1)-S und Cu(1)-S´ sind jeweils äquivalent. Auch innerhalb der Guanidinfunktionen sind die Bindungsabstände und Winkel äquivalent, so dass die Komplexkationen von K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ] symmetrisch(C2-Symmetrie) sind. Die Kupfer-Imin-Stickstoffbindung von K8[CuCl 2 ] ist 1.979(1) Å lang, die KupferSchwefelbindung ist 2.441(1) Å lang. Die Bindungen zwischen dem zentralen Guanidinkohlenstoffatom und den Imin- bzw. Aminstickstoffen haben Bindungsabstände von vergleichbarer Größenordnung. Allerdings ist der Bindungsabstand zwischen C(1) und dem Iminstickstoff N(1) etwas kürzer, sodass für diese Bindung Doppelbindungscharakter angenommen werden kann.

3. Ergebnisse und Diskussion 109 __________________________________________________________________________________ Die Strukturparameter ρ als Maß für die Delokalisierung der π -Elektronen ergeben sich, jeweils gemittelt über beide Guanidinfunktionen zu 0.983 für K8[CuCl 2 ] und 0.984 für K8[CuBr 2 ]. Für beide Komplexe scheint also eine moderate Delokalisierung der π Elektronen über die gesamte CN 3 -Einheit möglich zu sein [194] . Die Tabelle 3.13 gibt einen Überblick über ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des Kations von K8[CuCl 2 ]. Eine Übersicht über ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel des kationischen Teils von K8[CuBr 2 ] finden sich in Tabelle 3.14. Angaben zu den Bindungswinkeln der Amin-Stickstoff N(2) und N(3) finden sich im Anhang in den Tabellen A10 und A11. Tab. 3.13: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel des Komplexkations K8 von K8[CuCl 2 ]. Cu-N(1) Cu(1)-S N(1)-Cu-S N(1)-Cu-S N(1)-Cu-N(1)´ S-Cu-S´ Bindungslängen[Å] 1.976(2)(2*) C(1)-N(1) 2.441(1)(2*) C(1)-N(2) C(1)-N(3) Bindungswinkel[°] 84.90(5)(2*) N(1)-C(1)-N(2) 114.85(5)(2*) N(1)-C(1)-N(3) 153.47(9) N(2)-C(1)-N(3) 87.53(3) C(1)-N(1)-C(6) C(1)-N(1)-Cu C(6)-N(1)-Cu 1.333(2) 1.357(3) 1.356(3) 123.68(2) 119.26(2) 117.01(2) 118.56(2) 126.21(1) 114.82(1)

3. Ergebnisse und Diskussion 110 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.14: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel des Komplexkations von K8[CuBr 2 ]. Cu-N(1) Cu-S N(1)-Cu-S N(1)-Cu-S N(1)-Cu-N(1)´ S-Cu-S´ Bindungslängen[Å] 1.971(2)(2*) C(1)-N(1) 2.449(1)(2*) C(1)-N(2) C(1)-N(3) Bindungswinkel[°] 84.92(6)(2*) N(1)-C(1)-N(2) 114.54(6)(2*) N(1)-C(1)-N(3) 153.88(1) N(2)-C(1)-N(3) 87.38(3) C(1)-N(1)-C(6) C(1)-N(1)-Cu C(6)-N(1)-Cu 1.334(3) 1.356(3) 1.356(3) 123.50(2) 119.20(2) 117.30(2) 118.74(2) 125.78(2) 114.97(1) Die Winkelsummen der zentralen Guanidin-Kohlenstoffe von K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ] ergeben sich zu 360.0°. Die Kohlenstoffe sind planar, allerdings weichen die Bindungswinkel geringfügig vom idealtypischen Bindungswinkel ab. Für die Imin-Stickstoffe der kationischen Komplexe wurden Winkelsummen von 359.6° ( K8[CuCl 2 ]) und 359.5°( K8[CuBr 2 ]) ermittelt. Für die Imin-Gruppen kann folglich von einer planaren Anordnung sowie sp 2 -Hybridisierung ausgegangen werden. Allerdings weichen auch hier die Bindungswinkel von den idealtypischen 120° ab. Für die Amin-Stickstoffe der beiden Komplexkationen wurden Winkelsummen von 358.6° bis 359.0° bestimmt. Damit sind auch diese Stickstoffatome planar und sp 2 -hybridisiert. Die Abweichungen vom idealtypischen Bindungswinkel liegen im Bereich von bis zu 4°. Auch bei K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ] zeigt ein Vergleich der IR-Spektren der Koordinationsverbindungen und des freien Liganden L5 ein komplizierteres Aufspaltungsmuster für die Komplexe. Die C=N-Valenzschwingungen sind durch die Koordination der Iminfunktionen als Elektronendonorliganden zu kleineren Wellenlängen verschoben. Auch hier resultiert die Frequenzverschiebung der C=N-Valenzschwingung aus einer Bindungsschwächung durch die Koordination von Kupfer. Auch die Komplexsalze K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ] wurden mittels UV/Vis-Spektroskopie charakterisiert. Die gemessenen Spektren der beiden sehr ähnlichen Verbindungen zeigten

3. Ergebnisse und Diskussion 111 __________________________________________________________________________________ erwartungsgemäß große Ähnlichkeiten. Beide Verbindungen wurden bei Raumtemperatur gelöst in Dichlormethan gemessen. K8[CuCl 2 ] zeigt bei einer Konzentration von c= 1∙10 -6 mol/L lediglich ein Absorptionsmaximum bei 300 nm(ε = 30.72∙ 10 5 M -1 cm -1 ), welches wahrscheinlich durch einen Cu(I) → N(σ) -MLCT-Übergang verursacht wird. Für K8[CuBr 2 ] (c= 1∙10 -6 mol/L) wurden zwei Absorptionsbanden im nichtsichtbaren Bereich detektiert. Bei 293 nm(ε= 3.73∙10 5 M -1 cm -1 ) wird möglicherweise ein Cu(I) → N(σ) -MLCT-Übergang beobachtet, während bei 228 nm (ε = 8.23∙10 5 M -1 cm -1 ) ein ligandbasierter π → π *-Übergang beobachtet werden kann. Das UV/Vis-Spektrum von K8[CuBr 2 ] ist in Abbildung 3.66 gezeigt. 228 nm 8 6 293 nm  [10 5 M -1 cm -1 ] 4 2 0 250 300 350 Wellenlänge [nm] 400 450 Abb. 3.66: UV/Vis-Spektrum von K8[CuBr 2 ] (c= 1∙10 -6 mol/L, in Dichlormethan). Um die Redoxeigenschaften der Komplexsalze K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ] genauer zu charakterisieren, wurden diese Verbindungen mittels CV untersucht. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s durchgeführt, die Komplexe wurden mit einer Konzentration von c= 1∙10 -3 mol/L in Dichlormethan gelöst. Alle Potentiale wurden auf das Redoxpaar Fc/Fc + bezogen. Das Cyclovoltammogramm des Komplexsalzes K8[CuCl 2 ] zeigt einen quasireversiblen Redoxprozess, die Oxidation findet bei 0.04 V statt. Die Reduktionsreaktion läuft bei einem Potential von-0.19 V ab. Das Cyclovoltammogramm der quasireversiblen Reaktion ist in Abbildung 3.67 abgebildet. In diesem Potentialbereich können sowohl die Kupferionen des kationischen Komplex oder des Anions als auch die Chloridionen des Gegenions reduziert und oxidiert werden, so dass eine

3. Ergebnisse und Diskussion 112 __________________________________________________________________________________ genauere Zuordnung der elektrochemischen Vorgänge nicht möglich ist. Des Weiteren konnte das Potential einer irreversiblen Oxidation und einer irreversiblen Reduktion gemessen werden. Der Oxidationsprozess hat ein Potential von 0.29 V, die Reduktion wurde bei 0.37 V gemessen. Auch hier ist die genaue Zuordnung der elektrochemischen Prozesse aufgrund der vielen redoxaktiven Spezies nicht möglich. I [µA] 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 E [V vs. Fc/Fc + ] Abb. 3.67: Ausschnitt aus dem Cyclovoltammogramm von K8[CuCl 2 ](quasireversibler Redoxprozess, in Dichlormethan). Das Cyclovoltammogramm der Verbindung K8[CuBr 2 ] zeigt nur Peaks für eine irreversible Oxidation und eine irreversible Reduktion. Der Oxidationspeak liegt bei-0.64 V und ist deutlich ausgeprägter als der Reduktionspeak bei-0.23 V. Auch hier ist eine Zuordnung der ablaufenden elektrochemischen Vorgänge nicht möglich. Die Prozesse können sowohl die Kupferatome als auch die Bromidionen des Gegenions betreffen. Im Gegensatz zu K8[CuCl 2 ] konnte bei den Cyclovoltammetrie-Messungen an K8[CuBr 2 ] kein quasireversibler Vorgang beobachtet werden. Obwohl der Bisguanidin-Ligand L5 sich nur durch einen Ethylenspacer statt eines Propylenspacers vom Bisguanidin L4 unterscheidet, verfügt er über deutlich andere Koordinationseingenschaften. So konnte bisher kein zweikerniger Komplex, der analog zum zweikernigen, neutralen Komplex K6 gebaut ist, mit L5 als verbrückendem Liganden mit N 2 S 2 -Donorsatz, dargestellt werden.

3. Ergebnisse und Diskussion 113 __________________________________________________________________________________ 3.6.9 Synthese und Charakterisierung von[(Cu((TMG Ph S) 2 e)) 2 ][Cu(SCN) 3 ] ((K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]) Die Darstellung von( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] erfolgt ausgehend von CuSCN und L5 in Acetonitril. Die Edukte werden im Verhältnis 3:2.2 zur Reaktion gebracht.(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] fällt als farbloser Feststoff aus. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wird(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] in Form von farblosen Kristallen, die für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, erhalten. Die Ausbeute betrug 81%. Abb. 3.68: Darstellung von( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]. (K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] ist ein Komplexsalz mit einer[Cu(SCN) 3 ]-Einheit als Gegenion. In der asymmetrischen Einheit liegen zwei Formeleinheiten des Kations K8 mit einem Anion [Cu(SCN) 3 ] 2sowie einem Molekül Acetonitril vor. Das Kupferatom des Kations hat die Oxidationsstufe+1 und wird durch den N 2 S 2 -Donorsatz von L5 vierfach koordiniert. Da sich die Bindungslängen und Bindungswinkel der beiden kationischen Kupferkomplexe unterscheiden, werden die Kationen als K8(1) und K8(2) bezeichnet. In dem anionischen Gegenion[Cu(SCN) 3 ] 2liegt das Kupferatom ebenfalls in der Oxidationsstufe+1 vor. Es wird von zwei Stickstoffatomen und einem Schwefelatom der drei Thiocyanatreste trigonal-planar koordiniert, wobei die Bindungswinkel um bis zu 7° von 120° abweichen. Der mittlere Cu-N-Bindungsabstand beträgt 1.895 Å, die Cu-S-Bindung liegt mit 2.288(1) Å in der für Cu-S-Einfachbindungen charakteristischen Größenordnung. Das vierfach koordinierte Kupferatom in der kationischen Koordinationsverbindung ist verzerrt tetraedrisch koordiniert und verfügt über eine ähnliche Geometrie wie die zentralen Kupferatome in den Kationen der Komplexsalze K8[CuCl 2 ] und K8[CuBr 2 ]. Allerdings ist K8 hier nicht symmetrisch.

3. Ergebnisse und Diskussion 114 __________________________________________________________________________________ Die Koordinationsverbindung( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /c. Jede Elementarzelle enthält vier Formeleinheiten der Verbindung sowie ein Moleküle Acetonitril. Die Zelleparameter ergeben sich zu a= 25.402(4), b= 12.828(2), c= 21.353(3) Å und β= 112.71(1 )°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0545 und wR2= 0.1110. In Tabelle 3.15 findet sich eine Übersicht ausgewählter Bindungslängen und Bindungswinkel des Komplexkations K8(1). Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K8(2) sind in der Tabelle 3.16 dargestellt, eine Übersicht über die Bindungswinkel der Aminfunktionen findet sich im Anhang in den Tabellen A12 und A13. Abb. 3.69: Molekülstruktur des Komplexkations K8(1) im Kristall.

3. Ergebnisse und Diskussion 115 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.15: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel des Komplexkations K8(1) von (K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]. Cu-N(1) Cu-N(4) Cu-S(1) Cu-S(2) N(1)-Cu-N(4) N(1)-Cu-S(1) N(1)-Cu-S(2) N(4)-Cu-S(1) N(4)-Cu-S(2) S(1)-Cu-S(2) N(1)-C(1)-N(2) N(1)-C(1)-N(3) N(2)-C(1)-N(3) Bindungslängen[Å] 1.982(3) C(1)-N(1) 1.981(3) C(1)-N(2) 2.432(1) C(1)-N(3) 2.472(1) C(7)-N(4) C(7)-N(5) C(7)-N(6) Bindungswinkel[°] 151.96(1) N(4)-C(7)-N(5) 85.50(8) N(4)-C(7)-N(6) 117.97(9) N(5)-C(7)-N(6) 116.31.(8) C(1)-N(1)-C(6) 82.57(8) C(1)-N(1)-Cu 86.66(3) C(6)-N(1)-Cu 123.60(3) C(7)-N(4)-C(12) 119.50(3) C(7)-N(4)-Cu 116.80(3) C(12)-N(4)-Cu 1.326(4) 1.359(4) 1.352(4) 1.322(4) 1.356(5) 1.364(4) 119.60(3) 123.50(3) 116.80(3) 117.90(3) 126.40(2) 115.00(2) 118.40(3) 127.30(2) 113.60(2) Abb. 3.70: Molekülstruktur des Komplexkations K8(2) Kristall.

3. Ergebnisse und Diskussion 116 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.16: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel des Komplexkations K8(2) von (K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]. Cu´-N(1)´ Cu´-N(4)´ Cu´-S(1)´ Cu´-S(2)´ N(1)´-Cu´-N(4)´ N(1)´-Cu´-S(1)´ N(1)´-Cu´-S(2)´ N(4)´-Cu´-S(1)´ N(4)´-Cu´-S(2)´ S(1)´-Cu´-S(2)´ N(1)´-C(1)´-N(2)´ N(1)´-C(1)´-N(3)´ N(2)´-C(1)´-N(3)´ Bindungslängen[Å] 1.964(3) C(1)´-N(1)´ 1.967(3) C(1)´-N(2)´ 2.433(1) C(1)´-N(3)´ 2.428(1) C(7)´-N(4)´ C(7)´-N(5)´ C(7)´-N(6)´ Bindungswinkel[°] 153.33(1) N(4)´-C(7)´-N(5)´ 85.95(8) N(4)´-C(7)´-N(6)´ 113.71(9) N(5)´-C(7)´-N(6)´ 114.66(9) C(1)´-N(1)´-C(6)´ 84.97(9) C(1)´-N(1)´-Cu´ 88.31(4) C(6)´-N(1)´-Cu´ 122.50(3) C(7)´-N(4)´-C(12)´ 120.00(3) C(7)´-N(4)´-Cu´ 117.40(3) C(12)´-N(4)´-Cu´ 1.335(4) 1.361(4) 1.348(4) 1.327(4) 1.343(5) 1.351(4) 118.90(3) 123.50(4) 117.60(3) 119.40(3) 124.80(3) 115.10(2) 119.30(3) 124.90(2) 114.7(2) Die mittleren Cu(1)-N Imin -Bindungsabstände der kationischen Komplexe K8(1) und K8(2) unterscheiden sich mit 1.982 Å und 1.966 Å. Auch die mittleren Cu-S-Bindungsabstände zeigen Unterschiede. In K8(1) ergibt sich die mittlere Bindungslänge zu 2.452 Å, während K8(2) mit 2.431 Å einen verkürzten mittleren Cu-S-Abstand zeigt. Erwartungsgemäß ist in beiden kationischen Komplexen die C-N Imin -Bindung kürzer als die C-N Amin -Bindungen, so dass für die C-N Imin Doppelbindungscharakter angenommen werden kann. Der Strukturparameter ρ ergibt sich für K8(1) zu 0.98 und für K8(2) zu 0.99. In beiden Kationen ist somit von einer Delokalisation des π -Elektronensystems über die CN 3 -Einheit auszugehen [194] . Auch innerhalb der Kationen K8(1) und K8(2) sind die Guanidin-Kohlenstoffe von drei Atomen trigonal umgeben. Aufgrund ihrer Winkelsummen, die sich zu etwa 360° ergeben, können sie als planar beschrieben werden, allerdings weichen die Winkel um bis zu 4° vom

3. Ergebnisse und Diskussion 117 __________________________________________________________________________________ idealtypischen Winkel ab. Die Winkelsummen der dreifach koordinierten Imin-Stickstoffe liegen im Bereich von 358.9° und 359.3°. Somit können die Stickstoffe N(1), N(4), N(1)´ und N(4)´ als sp 2 -hybridisiert und planar angesehen werden. Allerdings zeigen sich auch hier Abweichungen vom idealtypischen Bindungswinkel. Auch die Amin-Gruppen mit Winkelsummen im Bereich von 358° können als nahezu planar und sp 2 -hybridisiert betrachtet werden. Die Abweichungen vom idealtypischen Bindungswinkel liegen im Bereich von 1° bis zu 5°. Auch für( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] zeigt ein Vergleich der IR-Spektren des Komplexes und des freien Liganden L5 eine Verschiebung der C=N-Valenzschwingung zu kleineren Wellenlängen, die durch die Schwächung der C=N-Bindung durch die Koordination an Metallionen verursacht ist. Das UV/Vis-Spektrum von( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] weißt erwartungsgemäß große Ähnlichkeiten zum Spektrum von K8[CuBr 2 ] auf. Das Spektrum der Verbindung( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] wurde bei Raumtemperatur in Dichlormethan mit einer Analytkonzentration von 1∙10 -7 mol/L gemessen. Auch( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] zeigte zwei Absorptionsmaxima, welche im nichtsichtbaren Bereich lokalisiert sind(siehe Abb. 3.71). Wahrscheinlich findet bei 290 nm (ε= 38.12∙10 5 M -1 cm -1 ) ein Cu(I) → N(σ) -MLCT-Übergang statt. Der zweite Übergang bei 231 nm(ε= 11.78∙10 6 M -1 cm -1 ) könnte ein π → π* -Übergang innerhalb der C=N-Gruppen des Liganden sein.  [10 5 M -1 cm -1 ] 231 nm 120 100 80 290 nm 60 40 20 0 250 300 350 Wellenlänge [nm] 400 450 Abb. 3.71: UV/Vis-Spektrum von( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] (c= 1∙10 -7 mol/L, in Dichlormethan).

3. Ergebnisse und Diskussion 118 __________________________________________________________________________________ Auch( K8) 2 ∙ [Cu(SCN) 3 ] wurde mit Hilfe der CV untersucht, um einen genaueren Einblick in die elektrochemischen Eigenschaften des Komplexsalzes zu erhalten. Dazu wurde ( K8) 2 ∙ [Cu(SCN) 3 ] mit einer Konzentration von c= 1∙10 -3 mol/L in Dichlormethan gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s gemessen. Alle angegebenen Potentiale beziehen sich auf das Redoxpaar Fc/Fc + .(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] zeigt einen Oxidationspeak und zwei Reduktionspeaks, alle Prozesse verlaufen irreversibel. Das Oxidationspotential liegt bei 0.13 V, die Potentiale für die Reduktionsprozesse wurde zu -0.05 V und-0.48 V bestimmt. Das Cyclovoltammogramm des Komplexsalzes ist in Abbildung 3.72 gezeigt. Allerdings ist eine Zuordnung der Redoxprozesse nicht möglich, da sowohl der kationische Komplex als auch das anionischen Gegenion beteiligt sein können. I [µA] 2 1 0 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 E [V vs. Fc/Fc + ] Abb. 3.72: Cyclovoltammogramm von( K8) 2 [Cu(SCN 3 )] in Dichlormethan. Da die Komplexsalze K7[BPh 4 ], K8[CuCl 2 ], K8[CuBr 2 ] und(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] aus einkernigen Komplexkationen, in denen das zentrale Kupferatom von einem N 2 S 2 Donorliganden verzerrt-tetraedrisch koordiniert ist, aufgebaut sind, werden die vier Verbindungen zunächst untereinander verglichen, anschließend folgt ein Vergleich mit literaturbekannten Systemen. Tabelle 3.17 gibt einen Überblick über ausgewählte, gemittelte Bindungsabstände der im Rahmen dieser Arbeit charakterisierten einkernigen Kupferkomplexe mit den Guanidin-Thioetherliganden L4 und L5.

3. Ergebnisse und Diskussion 119 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.17: Vergleich ausgewählter Bindungslängen der Komplexkationen mit N 2 S 2 Donorliganden(gemittelt). Cu-N Cu-S K7[BPh 4 ] [Å] 2.015 2.314 K8[CuCl 2 ] [Å] 1,976 2.441 K8[CuBr 2 ] [Å] 1.971 2.449 (K8) 2 [Cu(SCN) 3 ] [Å] 1.974 2.441 Ein Vergleich der Kupfer-Stickstoff-Bindungsabstände der im Rahmen dieser Arbeit charakterisierten einkernigen Komplexkationen zeigt, dass der Cu-N-Abstand des Kations von K7[BPh4] gegenüber den anderen Komplexkationen um etwa 0.041 Å verlängert ist. Die Cu-N-Bindungsabstände der Kationen K8 unterscheiden sich erwartungsgemäß kaum voneinander. Auch bei den N-Cu-N-Winkeln unterscheiden sich die kationischen Verbindungen. So ergibt sich für das Kation von K7[BPh 4 ] ein N-Cu-N-Bindungswinkel von 131.35(8)°, während der vergleichbare in Winkel in den Kationen, in denen das zentrale Kupferatom durch einen Liganden mit C 2 -Spacer koordiniert wird, um bis zu 22° vergrößert ist. Ein Vergleich der gemittelten Cu-S-Bindungslängen zeigt, dass die Bindungslänge des Kations von K7[BPh 4 ] gegenüber den vergleichbaren Bindungen von K8 um bis zu 0.135 Å verkürzt ist. Diese Verkürzung hat einen deutlichen Einfluss auf den S-Cu-S-Bindungswinkel. Es zeigt sich, dass eine Verlängerung des Cu-S-Bindungsabstands zu einer deutlichen Verkleinerung des S-Cu-S-Bindungswinkel führt. Für das Komplexkation K7 ergibt sich ein S-Cu-S-Bindungswinkel von 107.21(3)°, während sich der mittlere S-Cu-S-Bindungswinkel der Komplexkationen K8 zu 87.47° ergibt und damit um etwa 20° reduziert ist gegenüber K7. Weniger ausgeprägt zeigt sich der Trend zu einer Verkleinerung des S-Cu-S-Bindungswinkel bei Verlängerung der Cu-S-Bindungslänge bei einem Vergleich der beiden kationischen Komplexe von(K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]. Für K8(1) ergibt sich ein mittlerer Cu-S-Bindungsabstand von 2.452 Å, der S-Cu-S-Winkel ergibt sich zu 86.66(3)°. Für K8(2) konnte eine etwas kürzere mittlere Cu-S-Bindungslänge von 2.431 Å ermittelt werden. Der S-Cu-S-Winkel des Kations K8(2) ist um etwa 1.6° auf 88.31(4)° vergrößert. Ein Überblick über die N-Cu-Nund S-Cu-S-Winkel der Komplexkationen mit N 2 S 2 -Donorsatz findet sich in Tabelle 3.18.

3. Ergebnisse und Diskussion 120 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.18: Vergleich ausgewählter Bindungswinkel der Komplexkationen mit N 2 S 2 Donorliganden. N-Cu-N K7[BPh 4 ] [°] 131.21(3) K8[CuCl 2 ] [°] K8[CuBr 2 ] [°] 153.47(9) 153.88(1) K8(1) [°] 151.96(1) K8(2) [°] 153.33(1) S-Cu-S 107.21(3) 87.53(3) 87.38(3) 86.66(3) 88.31(4) In der Literatur sind Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe mit verschiedenen N,S-Donorsystemen häufig beschrieben, Ligandensysteme dieser Art sind insbesondere bei der Entwicklung von Modellverbindungen für„Blaue“ Kupferproteine von gesteigertem Interesse [219] . Dabei können die Schwefel- und Stickstoff-Donoratome Teile makrozyklischer Ringsysteme sein, oftmals stabilisieren diese Liganden Cu(I) und Cu(II) [220] . Amirnasr et al. [221] veröffentlichten 2009 ein einkerniges Cu(I)-Komplexkation mit einer vierzähnigen Schiff´schen Base als N 2 S 2 -Donorsystem. Die Donorfunktionen sind analog zu dem Liganden L5 durch C 2 -Spacer getrennt(siehe Abb. 3.73). Das zentrale Kupferatom in dem kationischen Komplex ist verzerrt-tetraedrisch umgeben. Die gemittelten Cu-N-und CuS-Bindungsabstände liegen mit 1.989 Å bzw. 2.349 Å zwischen den vergleichbaren Bindungslängen der Komplexkationen K7 und K8. Allerdings unterscheiden sich die S-Cu-S und N-Cu-N-Bindungswinkel des in Abb. 3.75 gezeigten Kations mit 93.11(5)° bzw. 149.10(2)° [221] deutlich von den Bindungswinkeln der Kationen K7 und K8. Abb. 3.73: Kationischer Cu(I)-Komplex mit der Schiff´schen Base(N,N´-Bis(transcinnamaldehyd)1,2-di(ortho-iminophenylthio)ethan) [221] .

3. Ergebnisse und Diskussion 121 __________________________________________________________________________________ Mit dem Liganden(1,8-Bis(2-pyridyl)-3,6-dithiaoctan), bei dem allerdings die N- und SDonorfunktionen durch C3-Spacer verbunden sind, konnten sowohl Cu(I)- als auch Cu(II)Komplexkationen dargestellt werden. Das Cu(I)-Komplexkation(siehe Abb. 3.74, links) ist tetraedrisch aufgebaut und weißt eine deutlich geringere Verzerrung von der idealtypischen Tetraeder-Geometrie auf als die Systeme K7 und K8. Der Cu-N-Bindungsabstand ist mit 2.04 Å [222] vergleichsweise lang und mit dem für K7 ermitteltem Bindungsabstand vergleichbar. Ein weiteres Cu(I)-Komplexkation wurde mit dem Thioether-Liganden N,N´Bis{[2-(1,1,-Dimethyl-ethylthio)phenyl]methyl}ethan-1,2-diamin dargestellt. In dieser Verbindung sind die N-Donorfunktionen durch C 2 -Spacer separiert, während sich der Abstand zu den Thioetherfunktionen durch C 3 -Spacer ergibt(siehe Abb. 3.74, rechts). Für das Komplexkation konnten im Vergleich zu den Komplexkationen K7 und K8 eine verkürzte Cu-S-Bindungslänge von 2.250 Å ermittelt werden. Auch in diesem verzerrt-tetraedrischen Komplex resultiert aus dem kurzen Cu-S-Bindungsabstand sowie aus dem C 3 -Spacer eine Vergrößerung des S-Cu-S-Bindungswinkels auf 109.5°. Abb. 3.74: links: Cu(I)-Komplexkation mit(1,8-Bis(2-pyridyl)-3,6-dithiaoctan) als Chelatligand [222] , rechts: Komplexkation mit verkürzten Cu-S-Bindungsabstand [223] . Ein weiteres Cu(I)-Komplexkation bei dem sich eine C 2 -Spacerfunktion zwischen den beiden S-Donorgruppen befindet, konnte mit einem Bis-thio-bisquinolin-Liganden dargestellt werden. Der Ligand ist in Abbildung 3.75 gezeigt. Auch in dieser kationischen Verbindung ist das zentrale Kupferatom verzerrt-tetraedrisch umgeben. Der gemittelte Cu-S-Abstand beträgt 2.372 Å und liegt somit in der Größenordnung, die sich für die Komplexkationen K7 und K8 ergibt [224] . Taylor et al [225] konnten mit ihren kationischen Cu(I)-Komplexen mit Schiff´schen Basen(Abb. 3.75) als N 2 S 2 -Donorliganden den Einfluss der Spacergruppe zwischen den beiden Stickstoff-Donorfunktionalitäten auf die Koordinationsgeometrie zeigen. Die Koordination eines Liganden mit einem C 2 -Spacer führt zu einem einkernigen Komplexkation

3. Ergebnisse und Diskussion 122 __________________________________________________________________________________ mit einer planaren Geometrie, während eine C 4 -Spacerfunktion eine tetraedrische Geometrie begünstigt [225] . Abb. 3.75: Weitere N 2 S 2 -Donorligandensysteme links: Bis-thio-bisquinolin-System [224] , rechts: Schiff´sche Base mit variabler Spacerlänge(n= 2 – 4) [225] . 3.6.10 Synthese und Charakterisierung von[Cu 2 (2-(Methylthio)benzoat) 4 (DMF) 2 )](K9) Die Synthese des Carboxylatkomplex K9 erfolgt ausgehend von CuCl 2 und dem Liganden L8 in Dimethylformamid. Dabei werden das Kupfersalz und die Carboxylatverbindung im Verhältnis 1:2.2 zur Reaktion gebracht. NaCl fällt als farbloser Feststoff aus der tiefblauen Reaktionslösung aus und wird durch mehrmalige Filtration abgetrennt. Aus der Reaktionslösung fallen durch Gasphasendiffusion von Diethylether blaue Kristalle des Komplex K9 mit einer Ausbeute von 35% aus. Die Kristalle waren für die Charakterisierung mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet. Abb. 3.76: Darstellung von K9.

3. Ergebnisse und Diskussion 123 __________________________________________________________________________________ K9 kristallisiert als zweikerniger Komplex mit vier Molekülen des Liganden L8. Die Kupferatome liegen in der Oxidationsstufe+2 vor und werden jeweils von fünf SauerstoffDonorfunktionen koordiniert. Vier koordinierende Sauerstoffatome stammen vom Liganden L8, durch die Koordination von Dimethylformamid über die freien Elektronenpaare des Carbonyl-Sauerstoffs wird die fünfte Donorfunktion bereitgestellt. Eine Koordination der Thioetherfunktion konnte nicht beobachtet werden. Die Kupferatome in K9 sind quadratisch-pyramidal umgeben. Dabei bilden die Sauerstoffatome der Carboxylatliganden eine würfelartige Kubanstruktur. Die Kupferatome ragen aus zwei gegenüberliegenden Flächen des etwas gestauchten Sauerstoffwürfels. Die quadratisch-pyramidale Koordinationsumgebung wird durch die apikale Koordination von DMF vervollständigt. K9 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1̅ , dabei enthält die Elementarzelle zwei Formeleinheiten des Komplexes. Die Zellparameter lauten a= 10.526(1), b= 10.585(1), c= 10.95 4(1) Å, α= 72.21(1), β= 82.15(1 ) und γ= 62.1 7(1)°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0259 und wR2= 0.0662. Abb. 3.77: Molekülstruktur von K9 im Kristall.

3. Ergebnisse und Diskussion 124 __________________________________________________________________________________ Die mittlere Bindungslänge zwischen den Sauerstoff-Donorfunktionen von L8 und Cu(II) beträgt 1.968 Å. Der Bindungsabstand zu den Sauerstofffunktionen von Dimethylformamid ist mit 2.164 Å länger. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungsabstände des Liganden L8 unterscheiden sich kaum, sodass für keine Bindung ein Doppelbindungscharakter angenommen werden kann. Es kann von einer Delokalisation der negativen Ladung ausgegangen werden. Eine Koordination des Schwefels der Thioetherfunktionen ist aufgrund des großen Abstands von 4.432 Å bzw. 4.550 Å nicht möglich. Der Abstand zwischen den beiden Kupferatomen beträgt 2.639 Å. Tabelle 3.19 gibt einen Überblick über ausgewählte Bindungslängen und – winkel der Verbindung K9. Tab. 3.19: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K9. Cu(1)-O(1)´ Cu(1)-O(2) Cu(1)-O(3) Cu(1)-O(4)´ Cu(1)-O(5) Cu(1)∙∙∙Cu(1)´ O(1)´-Cu(1)-O(2) O(1)´-Cu(1)-O(3) O(1)´-Cu(1)-O(4)´ O(1)´-Cu(1)-O(5) O(2)-Cu(1)-O(3) O(2)-Cu(1)-O(4)´ O(2)-Cu(1)-O(5) O(3)-Cu(1)-O(4)´ O(3)-Cu(1)-O(5) O(4)´-Cu(1)-O(5) Bindungslängen[Å] 1.966(1) C(1)-O(3) 1.968(1) C(1)-O(4) 1.958(1) C(2)´-O(1) 1.979(1) C(2)´-O(2) 2.164(1) 2.639 Bindungswinkel[°] 168.63(5) 88.74(5) 89.40(5) 94.30(5) 90.12(5) 89.47(5) 97.02(5) 168.46(5) 101.52(5) 89.97(5) 1.261(2) 1.261(2) 1.257(2) 1.263(2)

3. Ergebnisse und Diskussion 125 __________________________________________________________________________________ Zur genaueren Charakterisierung insbesondere der energetischen und elektronischen Struktur wurde K9 mittels DFT-Rechnungen untersucht. Dabei wurde das Funktional B3LYP und der Basissatz cc-PVTZ [195] genutzt. Alle Berechnungen betrachten den Komplex im Vakuum. Die Kupferatome des Komplex K9 haben die Oxidationsstufe+2 und damit eine d 9 Elektronenkonfiguration. Jedes Kupferatom verfügt über ein ungepaartes Elektron, die miteinander wechselwirken können. Mit Hilfe der DFT konnte der elektronisch günstigste Zustand für K9 ermittelt werden. Der Singulettzustand ist der energetisch ungünstigste und damit auch unwahrscheinlichste Zustand. Die Energiedifferenz zum energetisch günstigeren Triplett-Zustand mit einer antiferromagnetischen Kopplung der beiden Kupferatome beträgt ca. 135 kJ/mol. Der Energieunterschied zwischen einem Triplett-Zustand und einem Zustand mit Broken Symmetry beträgt nur etwa 2 kJ/mol. Hier kommt es zu einer antiferromagnetischen Kopplung zwischen ungepaarten Elektronen mit entgegengesetztem Spin. Diese Kopplung führt zu einem Energiegewinn für den zweikernigen Kupferkomplex K9. In der Abbildung 3.78 ist die Energiedifferenz zwischen dem Triplett-Zustand und dem Broken-SymmetryZustand des zweikernigen Cu(II)-Komplex K9 gezeigt. Aufgrund der großen Energiedifferenz und der geringen Wahrscheinlichkeit wurde die Kurve für den SingulettZustand nicht dargestellt. Aus dem energetisch günstigsten Zustand der dimeren Verbindung K9 kann auch der optimale Cu-Cu-Abstand abgeleitet werden. Sowohl für einen Zustand mit Broken Symmetry als auch einen Triplett-Zustand liegt der energetisch bevorzugte Cu-CuAbstand im Bereich von 2.65 Å und zeigt somit eine gute Übereinstimmung mit dem für K9 im Kristall ermittelten Abstand.

3. Ergebnisse und Diskussion 126 __________________________________________________________________________________ Energie in Hartree -7210,309 -7210,310 -7210,311 -7210,312 -7210,313 -7210,314 Broken Symmetry Triplett -7210,315 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 Cu-Cu-Abstand[Å] Abb. 3.78: Vergleich eines Zustands mit Broken Symmetry und eines Triplett-Zustands für K9. Auch wurde für den Komplex K9 ein theoretisches UV/Vis-Spektrum gerechnet(siehe Abb. 3.79). Dabei wurden Lösungsmittel-Effekte nicht berücksichtigt. Das berechnete UV/VisSpektrum der intensiv blau gefärbten Verbindung K9 zeigt eine Bande im Bereich von 670 nm. Diese Bande wird durch d → d-Übergänge des Kupfers verursacht. Bei den Übergangen im nichtsichtbaren Bereich handelt es sich um Ligand-Metall-Übergänge. molekulare Absorption 254 30000 314 25000 279 20000 15000 10000 5000 678 0 300 400 500 600 Wellenlänge[nm] 700 800 Abb. 3.79: Gerechnetes UV/Vis-Spektrum von K9(ohne Lösungsmitteleffekte).

3. Ergebnisse und Diskussion 127 __________________________________________________________________________________ Die UV/Vis-Messung von K9 wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, der zweikernige Komplex lag dabei in Dichlormethan gelöst vor. Die Messungen wurden mit unterschiedlich konzentrierten Proben durchgeführt. Bei einer Konzentration von c= 1∙10 -3 mol/L konnte im sichtbaren Bereich eine Absorptionsbande bei 657 nm beobachtet werden(siehe Abb. 3.80). 2000 657 nm 1500  [M -1 cm -1 ] 1000 500 0 600 800 1000 Wellenlänge [nm] 1200 Abb.3.80: Absorptionsbande der d → d-Übergänge der Kupferatome von K9 (c= 1∙10 -3 mol/L, in Dichlormethan). Aufgrund des vergleichsweise kleinen molaren Extinktionskoeffizienten von ε = 794 M -1 cm -1 wird dieser Übergang den d → d-Übergängen der Kupferatomen zugeordnet. Diese Zuordnung wird durch das gerechnete UV/Vis-Spektrum, bei dem die d → d-Übergänge im Bereich von 670 nm lokalisiert werden konnten, unterstützt. Die Absorptionsbande der d → d-Übergänge ist in den Spektren der weniger konzentrierten Proben nicht mehr zu sehen. Bei einer Konz entration von c= 1∙10 -4 mol/L kann im sichtbaren Bereich ein Absorptionsmaximum bei 454 nm(ε= 3032 M -1 cm -1 ) beobachtet werden. Ein weiteres Maximum wird bei 316 nm(ε= 21000 M -1 cm -1 ) beobachtet. Bei beiden Übergängen handelt es sich um LMCT-Übergänge. Das UV/Vis-Spektrum ist in Abb. 3. 81 gezeigt.

3. Ergebnisse und Diskussion 128 __________________________________________________________________________________ 0,6  [10 5 M -1 cm -1 ] 0,4 316 nm 0,2 454 nm 0,0 300 350 400 450 500 550 600 650 Wellenlänge[nm] Abb. 3.81: UV/Vis-Spektrum von K9 (c= 1∙10 -4 mol/L, in Dichlormethan). Wird K9 mit einer Konzentration von c= 1∙10 -5 mol/L vermessen, ist auch das Absorptionsmaximum im Bereich von 450 nm nicht mehr zu detektieren. Allerdings werden bei dieser Konzentration zwei Banden im nichtsichtbaren Bereich beobachtet, die beide wahrscheinlich LMCT-Übergängen zugeordnet werden können. Sie liegen bei 327 nm (ε = 17000 M -1 cm -1 ) und 260 nm(58000 M -1 cm -1 ). Das UV/Vis-Spektrum mit den Absorptionsbanden im nichtsichtbaren Bereich ist in Abbildung 3.82 gezeigt. 0,75 260 nm 0,50 327 nm 0,25  [10 5 M -1 cm -1 ] 0,00 250 300 350 400 Wellenlänge[nm] 450 Abb. 3.82: UV/Vis-Spektrum von K9 (c= 1∙10 -5 mol/L, in Dichlormethan).

3. Ergebnisse und Diskussion 129 __________________________________________________________________________________ Insgesamt stimmt das gerechnete UV/Vis-Spektrum gut mit den bei verschiedenen Konzentrationen gemessenen Spektren überein. Allerdings zeigt das gerechnete Spektrum im sichtbaren Bereich lediglich ein Absorptionsmaximum, während die gemessenen Spektren Banden im Bereich von 650 nm und 450 nm zeigten. Die Übereinstimmung im nichtsichtbaren Bereich des Spektrums ist jedoch hoch, die gerechneten Absorptionsbanden sind nur minimal zu kleineren Wellenlängen verschoben. Da bei dem gerechneten Spektrum Lösungsmitteleffekte nicht berücksichtigt wurden, kann die minimale Verschiebung der Banden möglicherweise durch Lösungsmitteleffekte begründet sein. Um die Redoxeigenschaften der Verbindung K9 zu charakterisieren, wurden CV-Messungen durchgeführt. Dazu wurde K9 mit e iner Konzentration von 1∙10 -3 mol/L in Dichlormethan bei Raumtemperatur und einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s vermessen. Die folgenden Potentiale beziehen sich auf das Redoxpaar Fc/Fc + . K9 zeigte zwei irreversible Reduktionsvorgänge bei-0.76 V und-1.28 V, die Cu(II) zuzuordnen sind. Das Cyclovoltammogramm von K9 ist in Abb. 3.83 gezeigt. I [  A] 6 4 2 0 -2 -4 -2,0-1,5-1,0-0,5 E[V vs. Fc/Fc + ] 0,0 0,5 Abb. 3.83: Cyclovoltammogramm von K9 in Dichlormethan. Komplexe, in denen zwei Metallatome durch Sauerstoffdonorfunktionen, die würfelförmig angeordnet sind, koordiniert werden, sind in der Literatur häufig beschrieben. Wie in K9 wird die quadratisch-pyramidale Koordinationsumgebung des Metalls durch verschiedene Liganden in apikaler Position vervollständigt. Durch die Möglichkeit zur Metall-MetallVierfach-Koordination wird eine derartige Koordination von d 4 -Ionen wie Cr(II) bevorzugt,

3. Ergebnisse und Diskussion 130 __________________________________________________________________________________ allerdings sind auch d 9 -Systeme wie Cu(II) in der Lage mit verschiedenen Carboxylatliganden derartige Käfigstrukturen zu bilden. Eine Recherche in der CCSD zeigte 633 Einträge für ähnlich gebaute Kupferkomplexe. Ein Vergleich der Molekülstruktur von[Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] [226] und K9 zeigt, dass die Metallionen und die würfelförmige Anordnung der Sauerstoffe nahezu deckungsgleich sind, obwohl der Carboxylatligand von K9 deutlich komplizierter aufgebaut ist als die Acetatfunktionen im isostrukturellen Chromdimer. In Abbildung 3.84 sind beide Strukturen gezeigt. Abb. 3.84: Vergleich der Strukturen von K9 und[Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] [226] , Cr ist hellgrün und die Cr-koordinierenden O-Donor sind transparent dargestellt. Der Cr-Cr-Abstand ist durch die Vierfachbindung deutlich(2.362 Å) [226] gegenüber dem CuCu-Abstand von K9 verkürzt. Auffällig ist, dass diese Verkürzung durch eine Verlängerung der axialen Cu-O-Bindungen kompensiert wird und so die Sauerstoffatome der axialen Liganden(H 2 O und DMF) ebenfalls deckungsgleich sind. Erstmals beschrieben wurde die kubanartige Käfigstruktur von dimeren Cu(II)-Komplexen mit Sauerstoff-Donorliganden 1953 von van Niekerk und Schoening [227] für Kupferacetat* 2 H 2 O(siehe Abb. 3.85). Allerdings wurde hier eine Cu-Cu-Bindung postuliert, sodass für jedes Cu(II) eine oktaedrische Koordinationsgeometrie angenommen wurde. Der Cu-Cu-Abstand wurde zu 2.64 Å bestimmt [227] und ist damit nahezu identisch mit dem Abstand in K9.

3. Ergebnisse und Diskussion 131 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.85: Kubanartige Käfigstruktur des Cu(II)-Acetats [227] . Weitere dimere Cu(II)-Komplexe wurden mit verschiedenen Carboxylat-Liganden und unterschiedlichen Donorfunktionen in apikaler Position beschrieben. Jennifer et al. [228] beschrieben 2013 die Struktur von zwei Cu(II)-Komplexen mit ähnlicher Struktur. Der Sauerstoffwürfel wird durch die Carboxylate von 5-Chlorothiophen-2-carboxylat aufgebaut, zusätzlich koordiniert jedes Kupferatom ein Molekül DMF bzw. DMSO in apikaler Position. Daraus resultiert eine quadratisch-planare Koordination der Kupferatome. Der Cu-CuAbstand beträgt 2.653 Å bzw. 2.681 Å, die mittlere Cu-O Carboxylat -Bindungslänge beträgt 1.955(3) Å bzw. 1.958(2) Å [228] . Abb. 3.86: Dimerer Cu(II)-Komplex mit 5-Chlorothiophen-2-carboxylat und DMF bzw. DMSO als Liganden [228] . Zeng et al. [229] synthetisierten einen dimeren Cu(II)-Komplex mit der deprotonierten 2(Methoxycarbonyl)benzoesäure als Liganden. In apikaler Position koordiniert ein Cu-Atom

3. Ergebnisse und Diskussion 132 __________________________________________________________________________________ DMF, während die zweite apikale Position durch Methanol besetzt wird. Der Bindungsabstand zwischen Cu und den Sauerstoffen des Carboxylat-Liganden liegen im Bereich von 1.944(2) bis 1.978(2) Å. Die Bindungen zu den Lösungsmittelmolekülen sind mit 2.132(2) Å(DMF) und 2.150(2) Å(Methanol) auch hier etwas länger [229] . In axialer Position können die durch Sauerstoffkubane koordinierten Cu(II)-Dimere nicht nur Lösungsmittelmoleküle mit Sauerstoff-Donorfunktionen wie DMF, DMSO, Methanol, Ethanol oder Aceton binden. Auch die Koordination von Liganden mit StickstoffDonorfunktionen wie 4,4´-Bipyridin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan(Dabco) und 2Aminopyrimidin ist möglich. Durch Wasserstoffbrückenbindungen über die axial koordinierten Liganden Dabco [230] oder 2-Aminopyrimidin kommt es zur Bildung von eindimensional verknüpften Kettenstrukturen der Cu(II)-Komplexe [231] . Insgesamt kann K9 als ein weiteres Beispiel für einen dimeren Cu(II)-Komplex, in dem die Kupferatome durch einen Würfel aus den Carboxylatsauerstoffen käfigartig koordiniert werden und die Kupferatome aus der Fläche des Würfels herausragen, beschrieben werden. Die Bindungsabstände zu den Carboxylat-Sauerstoffen und den Lösungsmittelmolekülen sowie der Cu-Cu-Abstand sind mit literaturbekannten Systemen vergleichbar. Neben Kupfer sind auch andere Metalle in der Lage, mit Carboxylat-Liganden zu ähnlich aufgebauten Koordinationsverbindungen mit und ohne Metall-Metall-Bindung zu reagieren. So beschrieben Lippard et al. [232] dimere, analog aufgebaute Eisen(II)-Komplexe mit 9Triptycencarboxylat(Abb. 3.87, links) und verschiedenen axialen Liganden wie Pyridin, Tetrahydrofuran und Imidazol-Derivaten wie 1-Methylimidazol oder 2-Isopropylimidazol. Der Fe-Fe-Abstand konnte dabei in Abhängigkeit vom sterischen Anspruch des axial koordinierten Liganden auf bis zu 3 Å erhöht werden, ohne dass die Käfigstruktur zerstört wurde [232] . Abb. 3.87: links: 9-Triptycen-Carboxylat als Ligand für dimere Fe(II)-Komplexe [232] , rechts: Carboxylate von 2-Phenylquinolin-Derivaten als Ligand für dimere Cd(II)-Komplexe [233] .

3. Ergebnisse und Diskussion 133 __________________________________________________________________________________ Lei et al. [233] beschrieben 2014 Cadmium(II)-Komplexe mit verschiedenen zum jeweiligen Carboxylat deprotonierten Derivaten von 2-Phenylquinolinen(Abb. 3.87, rechts). Während die Mehrzahl der literaturbekannten carboxylatverbrückten Dimere die Koordinationszahl fünf haben, kommt es bei dem Cd(II)-Derivat durch die Koordination von zwei Molekülen Methanol pro Cadmium-Atom zu einer pseudooktaedrischen Geometrie mit der Koordinationszahl sechs. Während der Cd-Cd Abstand in dieser Verbindung mit 3.452 Å vergleichsweise groß ist [233] , gelang Cherkashina et al. [234] die Synthese eines neutralen Pt(III)-Pt(III)-Komplexes mit ähnlichem Aufbau und einem kurzen Metall-Metall-Abstand von 2.406(6) Å. In axialer Position koordiniert Pt(III) MeSO 3-[234] . Der Tetrabenzoat-Komplex des Wolframs verfügt über einen W-W-Bindungsabstand von nur 2.196(1) Å, die WO Carboxylat -Bindungen sind mit einer mittleren Länge von 2.077 Å [235] etwas länger als in den analogen Cu(II)-Komplexen. Der Komplex ist in Abb. 3.88 gezeigt. Weitere Komplexe, in denen zwei Metallatome durch würfelartig angeordnete Sauerstoffdonorfunktionen von Carboxylatderivaten koordiniert werden und verschiedene axiale Liganden sowie MetallMetall-Bindungen die oktaedrisch Koordinationsumgebung der zentralen Metallatome komplettieren, wurden unter anderem auch für Chrom [236] und Ruthenium [237] beschrieben. Abb. 3.88: Schaufelradartiger W-W-Komplex mit Benzoat als verbrückender Carboxylat-Ligand [235] . Die Cu-Cu-Wechselwirkungen in den oben beschriebenen Käfigstrukturen sind, obwohl derartige Strukturen schon lange bekannt sind, noch immer ein aktuelles Forschungsthema. Aufgrund des vergleichsweise kurzen Cu-CuAbstands wurden zunächst schwache σ oder δ Wechselwirkungen zwischen den Kupferatomen angenommen. Auch wurde der Einfluss des axialen Liganden auf den Cu-Cu-Abstand diskutiert. Manohar et. al. [238] untersuchten 1983

3. Ergebnisse und Diskussion 134 __________________________________________________________________________________ eine Serie von Kupferacetat-Derivaten mit verschiedenen axialen N- und O-Donorliganden. Dabei zeigte sich, dass stärkere axiale Liganden wie DMF den Cu-Cu-Abstand vergrößern, woraus eine σ -Bindung zwischen den Kupferatomen postuliert wurde [238] . Neuere theoretische Untersuchungen an verschiedenen Derivaten mit Kupfer(II)-Acetat-Struktur konnten zeigen, dass der direkte Austausch zwischen den Kupferatomen vernachlässigt werden kann. Es scheint keine δ -Bindung zwischen den d x2-y2 -Orbitalen, in denen sich jeweils ein ungepaartes Elektron befindet, zu geben. Stattdessen wird hier die Dominanz einer SuperaustauschWechselwirkung angenommen [239] . Allerdings zeigten Forni et. al. 2012 durch die Bestimmung der Delokalisation, dass es möglicherweise doch direkte Cu-CuWechselwirkungen gibt [240] . 3.6.11 Synthese und Charakterisierung von[Co(TMGasme)Cl 2 ](K10) K10 wird durch die Umsetzung von CoCl 2 und L1 im Verhältnis 1:1.1 in Tetrahydrofuran dargestellt. K10 fällt aus der blauen Reaktionslösung durch die Gasphasendiffusion von Diethylether nach fünf Tagen in Form von dunkelblauen Kristallen aus, die für die Röntgenstrukturanalyse verwendet werden konnten. Die Ausbeute betrug 76%. Abb. 3.89: Darstellung von K10. Das Cobaltatom in K10 liegt in der Oxidationsstufe+2 vor und wird von vier Liganden umgeben. Neben zwei Chlorliganden wird Co(II) von der Stickstoff-Donorfunktion und der Carbonylfunktion des Liganden L1 koordiniert. Das Cobaltatom in K10 ist verzerrttetraedrisch koordiniert. Im Gegensatz zu den Kupferkomplexen K1 und K2, bei denen L1

3. Ergebnisse und Diskussion 135 __________________________________________________________________________________ nur über den Imin-Stickstoff an das Metall gebunden wird, koordiniert L1 hier als Chelatligand über beide Donorfunktionen. K10 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c. Jede Elementarzelle enthält acht Formeleinheiten der Verbindung. Es wurden folgende Zellparameter bestimmt: a= 28.387(2), b= 9.044(1), c= 14.620(1) Å und β = 115.59(1)°. Die Verfeinerungszyklen konvergieren zu R1= 0.0326 und wR2= 0.0763. Die Co-N Imin -Bindung ist mit 1.980(2) Å kürzer als die Bindung zwischen Cobalt und dem Carbonylsauerstoff. Der mittlere Cu-Cl-Bindungsabstand beträgt 2.233 Å. Tabelle 3.20 gibt eine Übersicht über ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel der Verbindung K10. Eine Übersicht über die Bindungswinkel der Aminstickstoffe N(2) und N(3) befindet sich im Anhang(Tab. A14). Abb. 3.90: Molekülstruktur von K10 im Kristall.

3. Ergebnisse und Diskussion 136 __________________________________________________________________________________ Tab. 3.20: Ausgewählte Bindungslängen und – winkel von K10. Co-N(1) Co-O(2) Co-Cl(1) Co-Cl(2) N(1)-Co-O(1) N(1)-Co-Cl(1) N(1)-Co-Cl(2) O(1)-Co-Cl(1) O(1)-Co-Cl(2) Cl(1)-Co-Cl(2) N(2)-C(1)-N(3) Bindungslängen[Å] 1.980(2) C(1)-N(1) 2.005(1) C(1)-N(2) 2.240(6) C(1)-N(3) 2.226(6) Bindungswinkel[°] 91.53(6) N(1)-C(1)-N(2) 107.08(5) N(1)-C(1)-N(3) 119.81(5) N(2)-C(1)-N(3) 107.80(5) C(1)-N(1)-C(6) 106.56(4) C(1)-N(1)-Co 119.73(2) C(6)-N(1)-Co 118.13(2) C(4)-N(3)-C(5) 1.349(2) 1.345(2) 1.341(2) 119.20(2) 122.63(2) 118.13(2) 118.34(2) 118.11(1) 122.64(1) 114.67(2) Die Bindungslängen zwischen dem zentralen Guanidin-Kohlenstoffatom C(1) und dem IminStickstoff N(1) unterscheidet sich kaum von der Länge der Bindungen zwischen C(1) und den beiden Amin-Funktionen N(2) und N(3). Dabei fällt auf, dass die C-N Imin -Bindung etwas länger ist als die C-N Amin -Bindungen. Damit kann keine der Bindungen als Doppelbindung beschrieben werden Der Strukturparameter ρ als Maß für die Delokalisierung der π Elektronen innerhalb der CN 3 -Einheit ergibt sich zu 1.004, woraus eine ideale Delokalisierung resultiert [194] . Die Winkelsumme am zentralen Guanidin-Kohlenstoff ergibt sich zu 360.0°, sodass hier von einer planaren Anordnung ausgegangen werden muss. Die Winkel zeigen nur kleine Abweichungen vom idealtypischen Bindungswinkel. Der Imin-Stickstoff ist mit einer Winkelsumme von 359.1° ebenfalls nahezu ideal planar. Die Winkelsummen der Amin-Funktionen betragen 358.4° und 358.7°. Auch hier kann von einer nahezu planaren Anordnung ausgegangen werden. Auch in K10 sind damit alle Stickstoffatome sp 2 -hybridisiert. Allerdings zeigen auch hier alle Bindungswinkel Abweichungen vom idealtypischen Bindungswinkel. Ein Vergleich der IR-Spektren von K10 und des freien Liganden zeigt erwartungsgemäß ein deutlich komplizierteres Aufspaltungsmuster für die Koordinationsverbindung. Auch hier

3. Ergebnisse und Diskussion 137 __________________________________________________________________________________ kommt es durch die Koordination des Iminstickstoffs zu einer Verschiebung der C=NValenzschwingung als Folge der Bindungsschwächung durch die Koordination des Metalls. Die UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen dieser Verbindung wurden bei Raumtemperatur durchgeführt, dabei lag K10 in Tetrahydrofuran gelöst vor. Bei einer Konzentration von c= 1∙10 -4 mol/L kann ein sehr kleines Absorptionsmaximum bei 554 nm beobachtet werden, schon bei einer weiteren Verdünnung um den Faktor zehn ist in diesem Wellenlängenbereich kein Absorptionsmaximum detektierbar. Es ergibt sich ein relativ kleiner molarer Extinktionskoeffizient von ε= 2561 M -1 ∙ cm -1 . Im sichtbaren Bereich zeigte der Komplex ein Absorptionsmaximum bei 692 nm, diese Bande war allerdings in stärker verdünnten Proben ebenfalls nicht mehr zu erkennen. Bei einer Konzentration von c= 5∙10 -5 mol/L errechnet sich der molare Extinktionskoeffizient zu ε = 4200 M -1 ∙ cm -1 . Bei beiden Übergängen im sichtbaren Bereich handelt es sich wahrscheinlich um N(σ) → Co(II)LMCT-Übergänge, die molaren Extinktionskoeffizienten sind für d → d-Übergänge des Cobalts zu groß. Bei kleineren Wellenlängen außerhalb des sichtbaren Bereichs konnten drei weitere Absorptionsmaxima gemessen werden. Bei 327 nm wurde ein Maximum gemessen, bei einer Probenkonzentration von c= 1∙10 -6 mol/L ergibt sich der molare Extinktionskoeffizient zu ε = 0.44∙10 5 M -1 ∙ cm -1 . Bei 277 nm(ε= 1.23∙10 5 M -1 ∙ cm -1 ) wurde eine Schulter vermessen, ein weiteres Maximum liegt bei 223 nm(ε= 4.08∙10 5 M -1 ∙ cm -1 ). Während es sich bei den ersten beiden Übergängen um N(σ) → Co(II)-LMCT-Übergänge handeln könnte, ist der dritte Übergang möglicherweise ein π → π* -Übergang innerhalb der C=N-Doppelbindung des Liganden. Das UV/Vis-Spektrum ist in Abb. 3.91 gezeigt.

3. Ergebnisse und Diskussion 138 __________________________________________________________________________________  [10 5 M -1 cm -1 ] 5 223 nm 4 3 277 nm 2 327 nm 1 0 250 300 350 400 450 500 Wellenlänge [nm] Abb. 3.91: UV/Vis-Spektrum von K10(c= 1 ∙ 10 -6 mol/L, in Tetrahydrofuran). Die elektrochemischen Eigenschaften von K10 wurden mit Hilfe der Cyclovoltammetrie untersucht. Dazu wurde der Komplex mit einer Konzentration von 1∙10 -3 mol/L in Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s gemessen. Die gemessenen Potentiale beziehen sich auf das Redoxpaar Fc/Fc + . Die Cyclovoltammogramme zeigen einige irreversible Oxidations- und Reduktionsprozesse. Allerdings können diese Vorgänge nicht mit Co(II) assoziiert werden. Sehr wahrscheinlich werden die Chloridionen oxidiert und reduziert, obwohl die gemessenen Potentiale für Redoxprozesse an Chloridionen ungewöhnlich hoch sind. Die irreversiblen Oxidationen finden bei folgenden Potentialen statt: 0.48 V und 1.19 V. Beide Oxidationspeaks sind relativ gering ausgeprägt. Eine irreversible Reduktion kann bei-1.57 V beobachtet werden. Die Abbildung 3.92 zeigt das Cyclovoltammogramm von K10.

3. Ergebnisse und Diskussion 139 __________________________________________________________________________________ I [  A] 3 2 1 0 -1 -2 -2,5-2,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E[V vs. Fc/Fc + ] Abb. 3.92: Cyclovoltammogramm von K10 in Acetonitril. Während der Ligand TMGasme mit Cu(I) nur über die Imin-Funktion koordiniert, ist mit Co(II) eine Koordination über beide Donorfunktionen möglich. Auch hier bietet sich der Vergleich mit dem einkernigen Komplex[Fe(TMGasme)Cl 2 ] an(siehe Abb.3.16, Kap. 3.6.1). In beiden Komplexen ist das zentrale Metallion zweiwertig und wird von einem Molekül TMGasme über die Stickstoff- und die Sauerstoffdonorfunktion koordiniert. Die Metall-N Imin Abstände unterscheiden sich allerdings erwartungsgemäß auf Grund des kleineren Ionenradius von Co(II). Die Co-N Imin -Bindung ist mit 1.980(1) Å kürzer als die vergleichbare Bindung im Eisenkomplex(2.053(3) Å). Auch die Bindung zum Carbonyl-Sauerstoffatom ist in dem Cobalt-Komplex mit 2.005(1) Å verkürzt gegenüber der Carbonyl-Eisen-Bindung (2.067(3) Å) des einkernigen Komplex[Fe(TMGasme)Cl 2 ] [188] . Trotz der kürzeren MetallLigand-Bindungen im Cobaltkomplexe zeigen die Komplexe große strukturelle Ähnlichkeiten, da sich die Zellparameter jedoch unterscheiden, sind die Verbindungen nicht isostrukturell. In der Literatur sind einige Co(II)-Komplexe mit chelatisierenden N,O-Donorliganden bekannt. Ein Beispiel ist der von Radhakrishan et al. [241] veröffentlichte Co(II)-Komplex mit dem neutralen Schiff´schen-Base-Liganden 4-(1-H-1,3-benzimidazol-2-yl)-1,5-dimethyl-2phenyl-1,2-dihydro-3-H-pyrazol-3-on(Opdac).[Co(Opdac)Cl 2 ] mit dem tetraedrisch umgebenen Cobaltatom ist in Abbildung 3.93 gezeigt. Die Koordination erfolgt über die

3. Ergebnisse und Diskussion 140 __________________________________________________________________________________ Iminfunktion des Imidazolrests und über die freien Elektronenpaare des PyrazolonSauerstoffs [241] . Abb. 3.93:[Co(II)(Opdac)Cl 2 ] [241] Durch die Koordination von zwei Chlor- oder Bromliganden wird ein neutraler Komplex erhalten. Ein Vergleich der Bindungslängen zeigt, dass die Co-N- und Co-OBindungsabstände in K10 zwar in der gleichen Größenordnung liegen, aber insgesamt länger sind. Tabelle 3.21 zeigt einen Vergleich ausgewählter Bindungslängen von K10 und [Co(Opdac)Cl 2 ]. Tab. 3.21: Vergleich ausgewählter Bindungslängen von K10 und [Co(II)(Opdac)Cl 2 ](gemittelt). Co-N Co-O Co-Cl(gemittelt) K10[Å] 1.980(1) 2.005(1) 2.233 [Co(Opdac)Cl 2 ] [241] [Å] 1.997(3) 1.967(2) 2.227 In beiden Verbindungen ist das zentrale Cobaltatom verzerrt-tetraedrisch von vier Liganden umgeben. Weitere Cobaltkomplexe mit chelatisierenden O,N-Donorliganden wurden von Costisor et al. [242] und Sarkar et al. [243] beschrieben. Beide Koordinationsverbindungen sind in Abb. 3.94 gezeigt.

3. Ergebnisse und Diskussion 141 __________________________________________________________________________________ Abb. 3.94: links: Co(II)-Komplex von Sarkar et al. [243] , rechts: Co(II)-Komplex von Costisor et al [242] . Bei dem zweikernigen Komplex von Costisor et al. [242] erfolgt die Koordination von Co(II) durch den Piperazin-Stickstoff und die Carbonyl-Sauerstofffunktion des neutralen, vierzähnigen Antipyrin-Liganden N,N´-bis(4-antipyrylmethyl)-piperazin(BAMP). Durch die Koordination von zwei Chlorliganden resultiert eine verzerrt-tetraedrische Koordinationsgeometrie für beide Cobaltatome [242] . Auch hier liegen die Bindungsabstände in der gleichen Größenordnung wie die Bindungslängen des Komplexes K10. Das zentrale Cobaltatom in dem einkernigen Komplex von Sarkar et al. [243] wird durch eine Pyrazolfunktion und ein oxidiertes Phosphan koordiniert, dabei entsteht ein siebengliedriger Chelatring. Auch hier resultiert aus der Koordination von zwei Chlorliganden ein neutraler Komplex mit einer verzerrt-tetraedrischen Koordinationsgeometrie des Cobaltatoms [243] . Die Bindungsabstände sind verglichen mit den Abständen in K10 auch in dieser Verbindung etwas kürzer. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, verschiedene neue Liganden mit N 2 S 2 -Donorsätzen, einem möglichen Donorsatz der Cu(II)-Koordination durch Prion-Proteine darzustellen und zu charakterisieren. Die neuen Liganden eignen sich insbesondere zur Darstellung einkerniger Kupferkomplexe, ein Koordinationsmuster, das sich auch bei den Prion-Proteinen zeigt. Allerdings ist es bisher nur gelungen Cu(I)-Komplexe mit den N 2 S 2 -Donorliganden darzustellen, während die Kupferbindungszentren der Prion-Proteine Cu(II) mit hohen Affinitäten koordinieren. Der Komplex K7[BPh 4 ] zeigte interessante elektrochemische Eigenschaften, welche auch die Koordination von Cu(II) durch den N 2 S 2 -Donorsatz des Liganden L4 möglich erscheinen lassen. Damit eignet sich dieses Komplexsalz möglicherweise als Vorstufe bei der Entwicklung einer Modellverbindung für die Kupferbindungszentren außerhalb der OCT-Region. Die Monoguanidinliganden reagierten bevorzugt mit Cu(I)halogeniden oder CuSCN zu stabilen, einkernigen Komplexen. Obwohl

3. Ergebnisse und Diskussion 142 __________________________________________________________________________________ die Liganden neben den Guanidinfunktionen über zusätzliche Stickstoff- oder Sauerstoffdonorfunktionen verfügen und so ideale Voraussetzungen für die Synthese von Modellkomplexen für die unterschiedlichen Kupferkoordinationsmodi zeigen, eignen sich die im Rahmen dieser Arbeit darstellten Koordinationsverbindungen noch nicht als Modellkomplexe. Wäre es möglich, die koordinierten Halogene bzw. die Thiocyanatliganden durch weitere Stickstoff- oder Sauerstoffdonorfunktionen zu substituieren, könnten auch diese Komplexe, insbesondere die einkernigen Verbindungen, vielversprechende Zwischenschritte bei der Synthese von Modellverbindungen für die Kupferbindungszentren des Prion-Proteins sein. Auch eine elektrochemische Charakterisierung mittels CV wäre mit Komplexen ohne Thiocyanat- bzw. Halogenliganden möglich. Da Prion-Proteine nicht nur Cu(II), sondern auch andere zweiwertige Metallionen koordinieren können, könnte auch der Cobaltkomplex K10 ein interessanter Ausgangspunkt bei der Entwicklung von Modellverbindungen sein.

4. Zusammenfassung und Ausblick 143 __________________________________________________________________________________ 4. Zusammenfassung und Ausblick Die synthetischen Arbeiten beinhalteten die Entwicklung neuartiger Ligandensysteme und die Resynthese literaturbekannter Systeme. Aufgrund ihrer Ähnlichkeit mit der natürlich vorkommenden und im Prion-Protein an der Kupferkoordination beteiligten Aminosäure Histidin wurden Guanidine als geeignete Liganden für die Entwicklung von Modellkomplexen zur Modellierung der Kupferbindungszentren des Prion-Proteins gewählt. Zunächst wurden die Liganden L1, L2 und L3 resynthetisiert [188] . Mit diesen Liganden konnten bereits Eisenkomplexe dargestellt werden, ihre Koordinationseingenschaften in Bezug auf Kupfer waren aber noch nicht beschrieben. Der Monoguanidinligand L1 verfügt neben der Imin-Stickstoffdonorfunktion über eine Carbonylfunktion, die als Sauerstoffdonorfunktion reagieren kann. Die Liganden L2 und L3 unterscheiden sich nur durch die Substituenten im Bereich des Guanidinrests. Neben dem Imin-Stickstoff verfügen diese Liganden über einen Pyrimidinrest, der als zusätzlicher N-Donor fungieren kann. Auch der Bisguanidinligand L4 [187] war bereits im Arbeitskreis beschrieben, allerdings konnten bisher keine Koordinationsverbindungen mit dem Liganden dargestellt werden. Neben zwei Guanidinfunktionalitäten kann diese Verbindung über zwei Thioether-Gruppen koordinieren. Die Liganden L5, L6 und L7 sind neue Bisguanidine mit zusätzlichen Thioetherfunktionen. L5 und L6 unterscheiden sich durch die Substituenten der Guanidinfunktionalitäten. In ihrem Aufbau ähneln sie dem Liganden L4, allerdings sind die Schwefeldonorfunktionen in diesen Liganden durch einen C 2 -Spacer getrennt. L7 ist ein rein aliphatisches System. Im Rahmen dieser Arbeit ist es allerdings nicht gelungen, Kupferkomplexe mit L6 und L7 zu erhalten. Bei L8 handelt es sich um einen neuen Carboxylatligand. Eine Übersicht über die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten und resynthetisierten Liganden ist in Abb. 4.1 gezeigt.

4. Zusammenfassung und Ausblick 144 __________________________________________________________________________________ Abb. 4.1: Übersicht über die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Liganden. Die Guanidin- und Bisguanidinliganden wurden mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Methoden charakterisiert. Anschließend wurden die Liganden mit verschiedenen Cu(I)- und Cu(II)-Salzen unter Schutzgasatmosphäre zur Reaktion gebracht. Dabei konnten sieben neue, neutrale Komplexe sowie zwei Komplexkationen mit unterschiedlichen Gegenionen, die für die Charakterisierung mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, dargestellt werden. Zusätzlich konnte ein einkerniger Co(II)-Komplex dargestellt und charakterisiert werden. Die Koordinationsverbindungen wurden nicht nur röntgenkristallographisch charakterisiert, sondern auch mit Hilfe der IR-Spektroskopie, der Elementaranalyse und der

4. Zusammenfassung und Ausblick 145 __________________________________________________________________________________ Massenspektrometrie. Das Absorptionsverhalten der Koordinationsverbindungen wurde durch UV/Vis-spektroskopische Messungen untersucht. Die elektrochemischen Eigenschaften konnten durch Cyclovoltammetrie-Messungen genauer beschrieben werden. Außerdem wurde die elektronische Struktur einiger Verbindungen mit DFT-Rechnungen auf Basis der Daten aus der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht. K1 ist ein einkerniger Komplex, bei dem der Ligand L1 ausschließlich über die Iminfunktion des Guanidins koordiniert. Es resultiert eine quasilineare Koordination des Kupferatoms, eine in der Literatur selten beschriebene Koordinationsgeometrie für Cu(I)-Komplexe. Die Umsetzung von L1 mit CuSCN lieferte das eindimensional-endlose Koordinationspolymer K2, bei dem die Kupferatome durch die Guanidinfunktion von L1, sowie einem Stickstoff von einem Thiocyantanion und dem Schwefelatom eines weiteren Thiocyanatanions dreifach koordiniert ist. Auch hier ist die Carbonylfunktion des Liganden nicht an der Koordination beteiligt. Koordinationspolymere mit trigonal-planar koordinierten Kupferatomen sind in der Literatur bisher nur selten beschrieben. Das Kupferatom in K3 ist ebenfalls dreifach koordiniert, allerdings sind hier nur Stickstoffdonorfunktionen an der Koordination beteiligt. Cu(I) ist von zwei Pyrimidinfunktionen von L2, sowie dem Stickstoffatom des Thiocyanats trigonal-planar umgeben. Die Guanidinfunktion von L2 ist nicht an der Kupferbindung beteiligt. Die Kupferatome in der zweikernigen Verbindung K4 sind trigonal-planar koordiniert. Dabei ist jedes Cu(I) von einer Stickstofffunktion und einer Schwefelfunktion der beiden verbrückenden Thiocyanatgruppen umgeben. Die Koordinationsebene wird durch die Bindung einer Pyrimidinfunktion des Liganden L3 vervollständigt. Auch hier erfolgt keine Bindung des Liganden über die Guanidinfunktion. K5 ist ein nahezu ideal quadratische-planarer, einkerniger Cu(II)-Komplex, bei dem das Kupferatom von zwei Stickstoffdonorliganden sowie zwei Chloratomen gebunden wird. Es werden die Pyrimidinfunktionen von zwei Molekülen L3 koordiniert, auch in diesem Komplex kann keine Bindung über die Guanidinreste beobachtet werden. Die Komplexe K1 bis K5 sind in Abb. 4.2 gezeigt.

4. Zusammenfassung und Ausblick 146 __________________________________________________________________________________ Abb. 4.2: Übersicht über die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Kupferkomplexe mit Monoguanidinliganden. Der zweikernige Cu(I)-Komplex K6 mit dem verbrückenden N 2 S 2 -Donorsatz des Liganden L4 ist durch zwei zusätzliche Iodliganden verbrückt. Die Kupferatome in dieser Verbindung sind verzerrt-tetraedrisch umgeben. In der Literatur wurde bisher noch kein Cu(I)-Dimer mit einem verbrückenden N 2 S 2 -Donorliganden mit C 3 -Spacer zwischen den Schwefeldonorfunktionen beschrieben. Auffällig ist bei dieser Verbindung die nahezu lineare N-Cu-Cu-N-Anordnung. K7[BPh 4 ] zeigt, dass der Ligand L4 auch zu einkernigen Komplexkationen reagieren kann. Cu(I) wird durch den N 2 S 2 -Donorsatz des Liganden verzerrt-tetraedrisch gebunden, Tetraphenylborat fungiert als Gegenion. Die Oxidationsstufe und die Koordinationsumgebung des Kupferatoms in K7 wurden durch XAS-Messungen bestätigt. Die Cyclovoltammetriemessungen von K7[BPh 4 ] zeigten ein lösungsmittelabhängiges Verhalten. In Acetonitril und Propionitril konnte eine reversible Redoxreaktion beobachtet werden, die aber bei höheren Potentialen durch die Oxidation des Gegenions gestört wurden.

4. Zusammenfassung und Ausblick 147 __________________________________________________________________________________ Das einkernige Komplexkation K8 konnte mit verschiedenen Gegenionen dargestellt werden. In allen Komplexkationen ist das zentrale Kupferatom durch den N 2 S 2 -Donorsatz von L4 verzerrt tetraedrisch umgeben. Abbildung 4.3 gibt eine Übersicht über die Komplexe mit N 2 S 2 -Donorliganden. Abb. 4.3: Übersicht über die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Kupferkomplexe mit N 2 S 2 Donorliganden. Der zweikernige Cu(II)-Komplex K9(siehe Abb. 4.4, links) konnte durch die Umsetzung von CuCl 2 mit dem Carboxylatliganden L8 dargestellt werden. Beide Kupferatome werden durch vier Sauerstoffdonorfunktionen des Liganden L8, sowie dem Carbonylsauerstoff von Dimethylformamid quadratisch-pyramidal umgeben. Die Sauerstoffatome von L8 ordnen sich würfelförmig an, die Kupferatome ragen etwas aus zwei gegenüberliegenden Würfelflächen. In der Literatur sind derartige Strukturen bei der Koordination von Carboxylatliganden häufig beschrieben. In dem verzerrt-tetraedrischen Co(II)-Komplex K10 koordiniert L1 als Chelatligand. Der CoKomplex ist ebenfalls in Abb. 4.4 gezeigt.

4. Zusammenfassung und Ausblick 148 __________________________________________________________________________________ Abb. 4.4: Der zweikernige Cu(II)-Komplex K9 und der einkernige Co(II)-Komplex K10. Insgesamt ist es gelungen im Rahmen dieser Arbeit einige, auch im Hinblick auf die Entwicklung von Modellverbindungen für die Kupferbindungszentren der Prion-Proteine relevante Komplexe darzustellen. Insbesondere K7[BPh 4 ] kann sich als vielversprechend erweisen, da die Verbindung einerseits über einen N 2 S 2 -Donorliganden und anderseits über reversible Redoxeigenschaften verfügt. Auch das einkernige Komplexkation K8 kann als interessante Vorstufe gelten, allerdings stören die Gegenionen die elektrochemischen Messungen, sodass eine Substitution der Gegenionen hier nötig ist, um insbesondere die elektrochemischen Eigenschaften dieser Verbindungen genauer zu charakterisieren. Da das Prion-Protein die Koordination von zweiwertigen Kupferionen bevorzugt, sollte bei der Entwicklung von Modellkomplexen der Fokus stärker auf die Synthese und Charakterisierung von einkernigen Cu(II)-Komplexen mit Liganden, die über N 4 -, N 2 O 2 - oder N 3 O-Donorsätze verfügen, gelegt werden. Die Monoguanidinliganden wären dabei durchaus geeignet. Aber auch die Bisguanidinliganden mit ihren unterschiedlichen Spacerfunktionen könnten durch weitere Modifikationen bei der Synthese von Modellkomplexen eingesetzt werden.

5. Kapitel Experimenteller Teil 149 __________________________________________________________________________________ 5. Kapitel Experimenteller Teil 5.1 Allgemeine Arbeitstechniken und Reaktionsapparaturen Die Synthese der Liganden erfolgte mit Hilfe der Schlenk-Technik unter Stickstoffatmosphäre. Alle verwendeten Reaktionsgefäße wurden ausgeheizt und im Stickstoff-Gegenstrom abgekühlt. Die Synthese der Komplexe wurde aufgrund ihrer Luftund Feuchtigkeitsempfindlichkeit in einer Glove-Box unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. 5.2 Chemikalien Die folgenden Chemikalien konnten über den Chemikalienhandel bezogen werden: Oxalylchlorid(Fa. Acros), 1,3-Dimethyl-imidazolin-2-on(Fa. Acros), N,N,N´,N´-Tetramethylharnstoff(Fa. Acros), 2-Aminothiophenol(Fa. ABCR), 1,3-Dibrompropan(Fa. SigmaAldrich), 1,2-Dibromethan(Fa. Sigma-Aldrich), Anthranilsäuremethylester(Fa. SigmaAldrich), 2-Amino-4,6-dimethylpyrimidin(Fa. Sigma-Acros), 2-(Methylthio)benzoesäure (Fa. TCI), 2-Aminoethanhydrochlorid(Fa. Fluka), Natriumtetraphenylborat(Fa. ABCR), NaH(Fa. Acros), CuSCN(FA. ABCR), CuCl(Fa. ABCR), CuI(Fa. ABCR), CuBr(Fa. Acros), CuCl 2 (Fa. Acros), CoCl 2 (Fa. ABCR). 5.2.1 Lösungsmittel Die Lösungsmittel wurden vor ihrer Verwendung nach Standardmethoden getrocknet und vor der Verwendung mit Stickstoff oder Argon entgast.

5. Kapitel Experimenteller Teil 150 __________________________________________________________________________________ 5.3 Analytische und spektroskopische Messmethoden NMR-Spektroskopie: Die 1 H-NMR- und 13 C-NMR-Spektren wurden mit dem Kernresonanzspektrometer Avance 500 der Fa. Bruker aufgenommen. Dazu wurden die Proben in einem geeigneten deuteriertem Lösungsmittel gelöst und in NMR-Röhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt. Das verwendete deuterierte Lösungsmittel ist bei der jeweiligen Verbindung angegeben. Als interner Standard dienten die Signale der Restprotonen des deuterierten Lösungsmittels bei 303.15 K. Für CDCl 3 wurden die Signale auf 7.260 ppm ( 1 H) bzw. 77.16 ppm( 13 C) kalibriert. Die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf die δ -Skala und sind in ppm angegeben. Die Kopplungskonstanten sind in Hz angegeben. IR-Spektroskopie: Die Infrarotspektren wurden mit dem FT-IR-Spektrometer Vertex 70 der Firma Bruker aufgenommen. Dabei wurden die Feststoffe als KBR-Presslinge gemessen, die Messung der Öle erfolgte mittels ATR. Form und Intensitäten der Absorptionsbanden werden mit Hilfe der folgenden Abkürzungen charakterisiert: w= weak(10-30% abs.); m= medium(30-70% abs.), s= strong(70-90% abs.), vs= very strong( ˃ 90% abs.). UV/Vis-Spektroskopie: Die Messung der Absorptionsspektren erfolgte mit dem Spektralphotometer Varian Cary 50 bei Raumtemperatur. Die Messungen erfolgten nach der Einstrahltechnik. Die verwendeten Lösungsmittel sind bei der jeweiligen Verbindung angegeben. Einkristall-Röntgenstrukturanalyse: Die Intensitätsdaten für die EinkristallRöntgenstrukturanalyse wurden mit einem Diffraktometer vom Typ Bruker AXS SMART APEX bei 120 K gemessen. Dabei wurde MoKα Strahlung(φ= 0.71073 Å) sowie ein Graphit-Monochromator eingesetzt. Die so erhaltenen Daten wurden einer Datenreduktion und Absorptionskorrektur unterzogen [244] . Die Strukturen konnten mit direkten und konventionellen Fouriermethoden gelöst und verfeinert werden.

5. Kapitel Experimenteller Teil 151 __________________________________________________________________________________ Elementaranalyse: Die Elementaranalysen wurden mit einem„vario Mircocube“ Analysator der Firma elementar gemessen. Massenspektrometrie: Die EI- und CI-Massenspektren wurden dem hochauflösenden Sektorfeld-Massenspektrometer DFS der Firma Thermo Scientific bei 70 eV und einer Quellentemperatur von 200°C(EI), bzw. bei 150°C und einer Quellentemperatur von 80°C (CI) aufgenommen. Cyclovoltammetrie: Die Cyclovoltammetriemessungen wurden bei Raumtemperatur mit einem Metrohm-Autolab Potentiostaten PGSTAT 101 mit NBu 4 PF 6 als Leitsalz und einer Komplexkonzentration von 1∙10 -3 mol/L durchgeführt. Als Lösungsmittel wurden Dichlormethan , Acetonitril, Propionitril und Tetrahydrofuran verwendet. Für die Messungen wurde die folgende Drei-Elektroden-Anordnung verwendet: Platin-Arbeitselektrode (d= 1 mm), Ag/0.01 M AgNO 3 /MeCN-Referenzelektrode und eine Platin-Gegenelektrode. Die Potentiale wurden gegen das Redoxpaar Ferrocenium/Ferrocen(Fc + /Fc) als interner Standard angegeben. Der Abstand der Spitzenpotentiale ΔE einer reversiblen Redoxreaktion wurde mit Hilfe der anodischen und kathodischen Spitzenpotentiale E a und E k nach folgender Formel bestimmt: ∆𝐸= 𝐸 𝑎 − 𝐸 𝑘 Das Halbstufenpotential der reversiblen elektrochemischen Prozesse konnte mit der folgenden Gleichung ermittelt werden [245] : 𝐸 1 2 = (𝐸 𝑎 − 2 𝐸 𝑘 ) EXAFS-Spektroskopie: Die EXAFS-Messungen wurden in Karlsruhe am Elektronenspeicherring ANKA durchgeführt. Dabei erfolgte die Messung der Cu-K-Kante bei 8979 eV unter Verwendung eines Si(311) Doppel-Kristall-Monochromators. Die maximale Stromstärke betrug 160 mA, die Energie des Rings 2.5 GeV. Der Komplex wurde in fester Form als Wafer mit Zellulose als Bindemittel vermessen. Die Probenpräparation wurde unter Inertgas-Atmosphäre durchgeführt. Zur Auswertung wurde zunächst der Hintergrund mit

5. Kapitel Experimenteller Teil 153 __________________________________________________________________________________ DFT-Rechnungen: Die DFT-Rechnungen wurden mit dem Programmpaket Gaussian 09W [195] auf Basis der Daten der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. 5.4 Synthese der Vilsmeier-Salze 5.4.1 Darstellung von N,N,N´,N´-Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid(TMG) In einem gut ausgeheizten Dreihalsschlenkkolben werden unter Schutzgas 12.6 ml(103.2 mmol) N,N,N´,N´-Tetramethylharnstoff in 200 ml abs. Toluol vorgelegt. 35.2 ml(412.8 mmol) Oxalylchlorid werden langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 15 min. bei Raumtemperatur und anschließend 4 h bei 50°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Rühren über Nacht fällt das Vilsmeiersalz als farbloser Niederschlag aus. Das Lösungsmittel wird im Schutzgasgegenstrom abdekantiert und der farblose Feststoff wird mehrmals mit abs. Diethylether gewaschen und anschließend an der Vakuumpumpe getrocknet [193] . 5.4.2 Darstellung von N,N,N´,N´-Dimethylethylenchlorformamidinium-Chlorid (DMEG) In einem Dreihalsschlenkkolben mit einem auf 30°C gekühlten Rückflusskühler wird eine Lösung aus 34.2 g(300 mmol) 1,3-Dimethyl-2imidazolidinon in 200 ml abs. Toluol vorgelegt. In die Reaktionsmischung wird bei 0°C für 15 min. Phosgen geleitet. Nach 30 min. wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 50 h bei 40°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt als farbloses Salz mit einer Ausbeute von 95% erhalten [153] .

5. Kapitel Experimenteller Teil 154 __________________________________________________________________________________ 5.5 Synthese der Guanidin- und Bisguanidinliganden 5.5.1 AVV zur Synthese von Guanidin- und Bisguanidinliganden Das entsprechende Amin bzw. Diamin wird in 50 ml abs. Acetonitril vorgelegt und im Schutzgasgegenstrom mit Triethylamin versetzt. Dabei wird pro Aminofunktion ein Äquivalent Triethylamin eingesetzt. Anschließend wird eine Lösung des entsprechenden Vilsmeier-Salzes in 60 ml abs. Acetonitril zu der Reaktionsmischung getropft. Pro Aminofunktion wird ein Äquivalent Vilsmeier-Salz eingesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch drei bis sechs Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung mit einer wässrigen NaOH-Lösung versetzt, deren Stoffmenge äquivalent zum eingesetzten Triethylamin ist. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des Triethylamins wird der Rückstand zum Deprotonieren des Guanidinbzw. Bisguanidin-Hydrochlorid mit einer 50%igen KOH-Lösung(vier Äquivalente KOH bezogen auf das eingesetzte Triethylamin) versetzt. Anschließend wird die wässrige Phase mehrmals mit Acetonitril extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phasen über MgSO 4 wird das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt [153] . 5.5.2 Synthese der Guanidinliganden Synthese von Methyl-2-(bis(dimethylamino)methylenamino)benzoat(TMGasme, L1) Die Synthese erfolgt über das Vilsmeier-Salz N,N,N´,N´Tetramethylchlorformamidium-Chlorid und Anthranilsäuremethylester [188] . Das Produkt wird als gelbes Öl mit einer Ausbeute von 81.0% erhalten. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.59(s, 12H, CH 3 ), 3.68(s, 3H, CH 3 ), 6.74(m, 1H, CH), 6.82(dd, 1H, CH), 7.23(d, 1H, CH), 7.61(dd, 1H, CH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 39.1(CH 3 ), 51.1(CH 3 ), 119.3(CH), 121.6 (C quart ), 125.0(CH), 130.8(CH), 132.3(CH), 153.0(C quart ), 160.1(C Gua ), 168.3(C quart ).

5. Kapitel Experimenteller Teil 155 __________________________________________________________________________________ IR(ATR, ῦ [cm -1 ] ) : 2880 w, 1711 m, 1568 s( ῦ (C=N)), 1498 m, 1466 m, 1376 s, 1286 m, 1229 m, 1135 m, 1069 m, 1016 m, 959 w, 922 w, 857 w, 779 m, 738 m, 718 m, 657 w, 620 w. ESI-MS(CH 3 CN, m/z):250.2[(M+ H + )], 205.1[(M- CO 2 H )]. UV/Vis(CH 3 CN, λ max [nm](ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 273(98840), 321(38100). Synthese von 2-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin(TMGdmpy, L2) Die Synthese erfolgt ausgehend von dem Vilsmeier-Salz N,N,N´N´Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid und 2-Amino-4,6-Dimethylpyrimidin [188] . Als Produkt wird ein bräunlicher Feststoff mit einer Ausbeute von 78.0% erhalten. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30 °C, δ[ppm]) : 2.19(s, 6 H, CH 3 ), 2.70(s, 12H, CH 3 ), 6.30(s, 1H, CH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30 °C, δ[ppm]) : 23.5(CH 3 ), 39.8(CH 3 ), 110.3(CH), 162.9 (C Gua ), 167.1(C quart ), 167.7(C qart ). IR(ATR, ῦ [cm -1 ]): 2932 w, 1641 m( ῦ (C=N)), 1569 m, 1507 m, 1455 m, 1414 m, 1377 s, 1334 m, 1229 m, 1137 m, 1061 m, 1011 m, 910 w, 822 w, 771 w, 674 w. Elementaranalyse für C 11 H 19 N 5 Berechnet: 59.70% C, 31.65% N, 8.65% H. Gefunden: 56.84% C, 31.60% N, 7.19% H. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 222.2[(M+H + )], 177.1. UV/vis(CH 3 CN, λ max [nm]( ε [L ∙ mol -1 ∙ cm -1 ])): 228(21180), 246(18204), 275(17914).

5. Kapitel Experimenteller Teil 156 __________________________________________________________________________________ Synthese von N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-4,6-dimethylpyrimidin-2-amin (DMEGdmpy, L3) Die Synthese erfolgt ausgehend von dem Vilsmeier-Salz N,N,N´N´Dimethylethylenchlorformamidinium-Chlorid und 2-Amino-4,6-Dimethylpyrimidin [188] . Das Produkt wird als gelber Feststoff mit einer Ausbeute von 98.1% erhalten 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.24(s, 6H, CH 3 ), 2.64(s, 6H, CH 3 ), 3.34(s, 4H, CH 2 ), 6.31(s, 1H, CH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30 °C, δ[ppm]) : 23.9(CH 3 ), 34.4(CH 3 ), 48.1(CH 2 ), 110.9 (CH), 157.5(C Gua ), 167.1(C quart ), 167.8(C quart ). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2864 m, 1695 s, 1537 vs( ῦ (C=N)), 1442 s, 1338 m, 1293 m, 1247 m, 1077 m, 1027 m, 957 m, 812 m, 762 m, 638 w, 584 w. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 220.2[(M+H + )]. UV/Vis(CH 3 CN, λ max [nm] (ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 226(sh, 26862), 273(28214).

5. Kapitel Experimenteller Teil 157 __________________________________________________________________________________ 5.5.3 Synthese der Bisguanidinliganden Synthese von 1,3-Bis(aminophenylthio)propan 3.8 g(30.6 mmol) o-Aminothiophenol werden in 30 ml abs. Ethanol gelöst und unter Schutzgas zu einer Lösung aus 0.9 g (36 mmol) Na und 60 ml abs. Ethanol getropft. Die Lösung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Erwärmen der Lösung auf 50°C wird eine Lösung aus 1.8 ml 1,3Dibrompropan und 25 ml abs. Ethanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 6 h unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wird mit 100 ml dest. H 2 O versetzt, anschließend wird die wässrige Phase mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen werden je zweimal mit 50%iger Na 2 CO 3 -Lösung und dest. H 2 O gewaschen. Anschließend werden die organischen Phasen über MgSO 4 getrocknet. Nach einer Filtration wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Als Produkt wird ein dunkelbraunes Öl mit einer Ausbeute von 88.0% erhalten [189] . 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 1.80(p, 2H, CH 2 ), 2.84(t, 4H, CH 2 ), 4.25(s, 4H, NH 2 ), 6.66(d, 2H, CH), 6.71(d, 2H, CH), 7.12(t, 2H, CH), 7.32(d, 2H, CH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 29.4(CH 2 ), 33.5(CH 2 ), 115.0(CH), 118.5 (CH), 129.8(CH), 136.1(CH), 148.4(CH). IR(ATR, ῦ [cm -1 ]): 1604 m, 1474 m, 1446 m, 1299 m, 1245 m, 1151 w, 1021 w, 836 w, 738 s. EI-MS(m/z(%)): 290.1(11)[M + ], 211.1(21), 166.1(59), 165.0(100), 136.0(98), 124.0 (42), 94.1(17), 80.0(23), 64.9(10).

5. Kapitel Experimenteller Teil 158 __________________________________________________________________________________ Synthese von 2,2-(2,2-(Propan-1,3-diyl-bis(sulfandiyl))bis(2,1-phenylen))bis(1,1,3,3tetramethylguanidin)((TMG ph S) 2 p, L4) Die Synthese erfolgt ausgehend von dem Vilsmeier-Salz N,N,N´,N´-Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid und dem Diamin 1,3-Bis(aminophenylthio)propan. Als Produkt wird ein hochviskoses, braunes Öl mit einer Ausbeute von 71.8% erhalten [187] . 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 1.92(m, 2H, CH 2 ), 2.71(s, 24 H, CH 3 ), 2.95(t, 4h, CH 2 ), 6.78(d, 2H, CH), 6.85(t, 2H, CH), 7.03(t, 2H, CH), 7.15(d, 2H, CH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 28.3(CH 2 ), 31.9(CH 2 ), 39.9(CH 3 ), 121.8 (CH), 122.7(CH), 126.3(CH), 128.1(CH), 128.5(C quart ), 148.2(C quart ), 160.1(C Gua ). IR(ATR, ῦ [cm -1 ]): 2933 w, 1645 m( ῦ (C=N)), 1593 m, 1556 m, 1502 m, 1458 m, 1372 s, 1278 w, 1229 w, 1135 m, 1061 m, 1012 m, 914 w, 849 w, 743 m. Elementaranalyse für C 25 H 38 N 6 S 2 Berechnet: 17.27% N, 61.69% C, 7.87% H, 13.18% S. Gefunden: 16.76% N, 60.45% C, 7.58% H, 12.80% S. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 487.2682[(M+H + )]. UV/Vis(CH 3 CN, λ max [nm]( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 233(42290), 279(23442).

5. Kapitel Experimenteller Teil 159 __________________________________________________________________________________ Synthese von 1,2-Bis(aminophenylthio)ethan 25.0 g(200 mmol) o-Aminothiophenol werden in 85 ml abs. Ethanol gelöst und im Schutzgasgegenstrom zu einer Lösung aus 5.6 g(242.1 mmol) Na und 300 ml abs. Ethanol getropft. Die Lösung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Erwärmen auf 40°C wird eine Lösung aus 8.7 ml(100 mmol) 1,2-Dibromethan und 50 ml abs. Ethanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionslösung 90 min unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch in 600 ml dest. H 2 O gegeben und die wässrige Phase mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet und nach Filtration wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird aus heißem Ethanol umkristallisiert [190] . Als Produkt wird ein heller Feststoff mit einer Ausbeute von 77.8% erhalten. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.87(s, 4H, CH 2 ), 4.33(s, 4H, NH 2 ), 6.68(m, 4H, CH), 7.14(t, 2H, CH), 7.33(d, 2H, CH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 34.5(CH 2 ), 115.0(CH), 116.7(CH), 118.5 (CH), 129.9(CH), 136.1(C quart ), 148.6(C quart ). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2359 w, 1621 s, 1574 m, 1481 m, 1447 m, 1425 w, 1285 w, 1251 w, 1208 w, 1153 w, 1029 w, 927 w, 858 w, 751 s, 697 s, 671 m, 466 w. Elementaranalyse für C 14 H 16 N 2 S 2 Berechnet: 60.83% C, 5.83% H, 10.13% N, 23.20% S. Gefunden: 57.83% C, 5.83% H, 9.11% N, 22.83% S. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 277.1[(M+H + )], 184.0, 124.0.

5. Kapitel Experimenteller Teil 160 __________________________________________________________________________________ Synthese von 2´,2´-((Ethan-1,2-1,2-diyl-bis(sulfandiyl))bis(2,1-phenylen))bis(1,1,3,3tetramethylguanidin)((TMG ph S) 2 e, L5) Die Synthese erfolgt ausgehend von dem Vilsmeier-Salz N,N,N´,N´-Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid und 1,2-Bis(ortho-aminophenylthio)ethan [192] . Als Produkt wird ein dunkelbrauner Feststoff mit einer Ausbeute von 84.4% erhalten. 1 H-NMR(500 MHZ, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.75(24 H, CH 3 ), 3.07(d, 4H, CH 2 ), 6.77(m, 2H, CH), 6.84(t, 2H, CH), 7.08(t, 2H, CH), 7.13(d, 2H, CH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 3.23(CH 2 ), 38.6(CH 3 ), 39.7(CH 3 ), 122.6 (CH), 126.7(CH), 127.2(CH), 128.4(CH), 136.3(C quart ), 148.7(C quart ), 160.0(C Gua ). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 3050 w, 2929 m, 2871 w, 2789 w, 1593 s( ῦ (C=N)), 1544 s, 1510 m, 1505 s, 1451 m, 1379 m, 1287 m, 1229 m, 1142 m, 1063 m, 919 w, 851 w, 778w, 729 m, 671 m, 622 w, 535 w. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 473.3[(M+H + )]. Synthese von 2,2-(Ethan-1,2-diyl-bis(sulfandiyl))bis(N-(1,3-dimethylimidazolidin-2yliden)anilin)((DMEG ph S) 2 e, L6) Die Synthese erfolgt ausgehend von dem Vilsmeier-Salz N,-N,N´,N´-Dimethylethylenchlorformamidinium-Chlorid und 1,2-Bis(ortho-aminophenylthio)ethan [192] . Als Produkt wird ein braunes Öl mit einer Ausbeute von 84.7% erhalten 1 H-NMR(500 MHZ, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 2.65(s, 12H, CH 3 ), 3.09(s, 4H, CH 2 ), 3.33(s, 8H, CH 2 ), 6.85(t, 2H, CH), 6.93(d, 2H, CH), 7.04(t, 2H, CH), 7.14(d, 2H, CH). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 32.1(CH 2 ), 35.0(CH 3 ), 48.6(CH 2 ), 121.8 (CH), 123.1(CH), 126.4(CH), 128.3(CH), 136.5(C quart ), 148.7(C quart ), 155.5(C Gua ). IR(ATR, ῦ [cm -1 ]): 2940 m, 2874 m, 1679 vs( ῦ (C=N)), 1622 vs( ῦ (C=N)), 1510 vs, 1449 s, 1398 s, 1295 s, 1248 m, 1128 w, 1081 w, 1038 m, 973 w, 767 s, 646 m, 576 m.

5. Kapitel Experimenteller Teil 161 __________________________________________________________________________________ ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 469.2[(M+H + )]. Synthese von 2,2´-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl)diethanamin 13.6 g(120 mmol) 2-Aminoethanthiolhydrochlorid werden unter Schutzgas in einem Gemisch aus 5.9 g(250 mmol) Na und 300 ml abs. Ethanol gelöst. Nach 15 min werden 5.2 ml(60 mmol) 1,2-Dibromethan zu der Reaktionsmischung getropft, anschließend wird das Gemisch 4 h bei 40°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand wird mit einer Lösung aus 30.0 g(750 mmol) NaOH und 90 ml H 2 O versetzt. Über Nacht wird das Gemisch auf-20°C abgekühlt. Anschließend wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet [191] . Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt als gelbes Öl mit einer Ausbeute von 65.8% erhalten. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30 °C, δ[ppm]) : 1.35(s, 4H, NH 2 ), 2.64(t, 4H, CH 2 ), 2.72(m, 4H, CH 2 ), 2.87(t, 4H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 32.1(CH 2 ), 36.5(CH 2 ), 41.3(CH 2 ). Synthese von 2´,2´-((Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))bis(ethan-2,1-diyl))bis(1,1,3,3tetramethylguanidin)((TMG e S) 2 e, L7) Die Synthese erfolgt ausgehend von dem Vilsmeier-Salz N,N,N´,N´-Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid sowie dem Diamin 2,2-(Ethan-1,2-diyl-bis(sulfandiyl))bis(N-(1,3-di-methyl-imidazolidin-2-yliden)anilin) [192] . Als Produkt wird ein hellbraunes, hochviskoses Öl mit einer Ausbeute von 74.1% erhalten. 1 H-NMR(500 MHz, CDCl 3 , 30 °C, δ[ppm]) : 2.62(s, 24H, CH 3 ), 2.66(t, 4H, CH 2 ), 2.70(s, 24H, CH 3 ), 2.76(m, 4H, CH 2 ), 3.28(t, 4H, CH 2 ). 13 C-NMR(125 MHz, CDCl 3 , 30°C, δ [ppm]): 32.7(CH 2 ), 35.2(CH 2 ), 38.2(CH 2 ), 38.8 (CH 3 ), 39.7(CH 3 ), 160.7(C Gua ).

5. Kapitel Experimenteller Teil 162 __________________________________________________________________________________ 5.5.4 Synthese von Natrium 2-(Methylthio)benzoat(L8) 3.0 g(18.1 mmol) 2-(Methylthio)benzoesäure werden in einem Gemisch aus 100 ml abs. Diethylether und 40 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und unter Schutzgas zu einer Suspension aus 0.5 g(20 mmol) NaH und 30 ml abs. Diethylether getropft. Das Gemisch wird für eine Stunde bei 35°C und anschließend für weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei fällt das Produkt als farbloser Feststoff aus. Der Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Umsetzung erfolgt mit einer Ausbeute von 99%. IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2921 w, 1699 m, 1597 s, 1572 s, 1533 s, 1439 m, 1390 s, 1283 w, 1169 w, 1047 w, 954 w, 821 w, 729 s, 694 m, 650 w, 547 w. Elementaranalyse für C 8 H 7 NaO 2 S Berechnet: 50.52% C, 3.71% H, 16.51% S. Gefunden: 49.60% C, 4.24% H, 16.73% S.

5. Kapitel Experimenteller Teil 163 __________________________________________________________________________________ 5.6 Synthese und Charakterisierung der Kupferkomplexe Synthese von[Cu(TMGasme)Cl](K1) 99 mg(1.0 mmol) CuCl werden in 4 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wird eine Lösung aus 274 mg(1.1 mmol) Methyl-2(bis(dimethylamino)methylenamino)benzoat( L1) gegeben, die Reaktionsmischung färbt sich sofort leuchtend gelb. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert. Diffusion von Diethylether in das Filtrat führt nach mehreren Tagen zur Bildung von gelben Kristallen. Ausbeute: 163 mg(47%). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2999 w, 2953m, 2793 w, 1715 vs, 1625 m, 1545 vs( ῦ (C=N)), 1473 s, 1423 s, 1339 m, 1305 s, 1132 m, 1087 s, 1027 s, 960 m, 864 m, 813 m, 792 m, 746 s, 717 m, 666 w, 641 w, 506 m, 477 w. Elementaranalyse für C 13 H 19 CuN 3 O 2 Cl Berechnet: 44.83% C, 5.50% H, 12.06% N, 9.19% O. Gefunden: 45.11% C, 5.43% H, 12.13% N. UV/Vis(CH 3 CN, λ max [nm]( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 231(288000), 273(122000), 324(45300). ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 312.1[(M-Cl)], 250.2, 218.1 205.1, 175.1, 146.0.

5. Kapitel Experimenteller Teil 164 __________________________________________________________________________________ Synthese von[Cu(TMGasme)µ-(SCN)] n (K2) 122 mg(1.0 mmol) CuSCN werden in 5.5 ml heißem Acetonitril suspendiert. 548 mg (2.2 mmol) Methyl-2-(bis(dimethylamino)methylenamino)benzoat( L1) gelöst in 3 ml Acetonitril werden zu der Suspension gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h in der Wärme gerührt. Anschließend wird die heiße Lösung filtriert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Überschichten mit Diethylether fallen nach 2 d farblose Kristalle aus. Ausbeute: 0.24 g(65%). IR(ATR, ῦ [cm -1 ]): 2940 w, 2874 w, 2297 w, 2249 m, 2105 m, 1712 m, 1557 m( ῦ (C=N)), 1520 m, 1447 s, 1414 s, 1388 s, 1336 m, 1293 m, 1241 m, 1208 m, 1156 m, 1087 m, 1032 m, 914 m, 862 m, 803 m, 745 m, 719 m, 664 w. Elementaranalyse für C 14 H 19 CuN 4 O 2 S Berechnet: 45.33% C, 5.16% H, 15.10% N, 8.64% S. Gefunden: 45.60% C, 5.19% H, 15.31% S, 8.28% S. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 684.1, 650.2, 561.2, 531.2, 433.0, 353.1, 312.1[(M-SCN)], 250.2, 205.1, 175.1. UV/Vis(C 4 H 8 O, λ max [nm]): 234, 279, 324.

5. Kapitel Experimenteller Teil 165 __________________________________________________________________________________ Synthese von[Cu(TMGdmpy) 2 (SCN)](K3) 122 mg(1.0 mmol) CuSCN werden in 4 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Die Suspension wird unter kräftigem Rühren mit einer Lösung aus 442 mg (2.2 mmol) 2-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-1,1,3,3tetramethylguanidin( L2) und 5 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur und Zugabe von weiteren 2 ml Tetrahydrofuran wird das Reaktionsgemisch 30 min unter Rückfluss gekocht. Die heiße Lösung wird filtriert und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Überschichten mit Diethylether fallen nach 1 d gelbliche Kristalle aus. Ausbeute: 271 mg(48%). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2983 m, 2073 s, 1583 s, 1510 s, 1464 s, 1340 s, 1230 m, 1153 m, 1080 m, 999 m, 914 w, 816 m, 760 m, 671 w, 583 w, 560 w. Elementaranalyse für C 24 H 34 N 12 S 2 Cu Berechnet: 42.28% C, 5.03% H, 24.65% N, 9.41% N. Gefunden: 42.02% C, 5.20% H, 23.99% N, 9.20% N. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 563.2[M], 507.2, 505.3. UV/Vis(CH 2 Cl 2 , λ max [nm]( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 231(42800), 275(31800), 326(5620).

5. Kapitel Experimenteller Teil 166 __________________________________________________________________________________ Synthese von[Cu 2 (DMEGdmpy) 2 (SCN) 2 ](K4) Die Synthese erfolgt analog zu der Synthese von K3. Allerdings werden als Ligand 242 mg(1.1 mmol) N-(1,3Dimethylimidazolidin-2-yliden)-4,6-dimethylpyrimidin2-amin( L3) eingesetzt. Ausbeute: 147 mg(43%). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2862 m, 2112 s, 1592 s, 1545 vs( ῦ (C=N)), 1480 s, 1442 s, 1404 s, 1340 s, 1285 m, 1242 m, 1076 m, 1012 m, 965 m, 829 m, 773 m, 739 m, 633 m. Elementaranalyse für C 23 H 38 N 11 SCu Berechnet: 48.96% C, 6.79% H, 27.31% N, 5.68% Gefunden: 48.78% C, 6.67% H, 27.03% N, 5.59% S. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 501.2[(M-Cu(SCN) 2], 220.2. UV/Vis(CH 2 Cl 2 , λ max [nm](ε[ M -1 ∙ cm -1 ])): 231(427000), 275(318000), 327(54000).

5. Kapitel Experimenteller Teil 167 __________________________________________________________________________________ Synthese von[Cu(DMEGdmpy) 2 Cl 2 ](K5) 134 mg(1.0 mmol) CuCl 2 werden in 4 ml Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von 488 mg(2.2 mmol) N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-4,6-dimethylpyrimidin-2amin( L3) gelöst in 3 ml Acetonitril wird die dunkelgrüne Reaktionslösung 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 2 ml Acetonitril wird das Reaktionsgemisch 15 min unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration fallen nach 4 d durch die Gasphasendiffusion von Diethylether hellgrüne Kristalle aus. Ausbeute: 378 mg(66%). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2877 m, 1549 vs( ῦ (C=N)), 1481 s, 1406 s, 1339 m, 1288 m, 1090 m, 1019 m, 973 m, 809 w, 771 w, 746 w, 632 w, 578 w. Elementaranalyse für C 22 H 34 N 10 CuCl 2 Berechnet: 46.11% C, 5.98% H, 24.44% N. Gefunden: 45.58% C, 6.03% H, 24.11% N. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 536.2[(M+H-Cl)], 501.2[(M+H-2Cl)], 6461.3, 220.2. UV/Vis(CH 3 CN, λ max [nm]( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 201(516000), 228(345000), 266(345000), 415 (2629), 763(510).

5. Kapitel Experimenteller Teil 168 __________________________________________________________________________________ Synthese von[Cu 2 ((TMG ph S) 2 p)µ 2 -I 2 ](K6) Zu einer Lösung aus 380 mg(2.0 mmol) CuI und 4 ml Acetonitril wird eine Lösung aus 535 mg(1.1 mmol) 2,2-(2,2-(Propan1,3-diyl-bis(sulfandiyl))-bis-(2,1-phenylen))bis(1,1,3,3-tetra-methyl-guanidin( L4) und 3.5 ml Acetonitril gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, bildet sich ein farbloser Feststoff. Der Feststoff wird in einem Gemisch aus 6.5 ml Acetonitril und 4 ml Tetrahydrofuran suspendiert und anschließend in der Wärme gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur fallen farblose Kristalle aus. Ausbeute: 273 mg(60%). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2930 m, 2246 w, 1534 vs( ῦ (C=N)), 1459 m, 1418 m, 1388 m, 1335 w, 1247 w, 1156 m, 1023 m, 849 w, 804 w, 750 m. Elementaranalyse für C 27 H 41 N 7 S 2 Cu 2 I 2 Berechnet: 35.69% C, 4.55% H, 10.79% N, 7.06% S. Gefunden: 35.86% C, 4.62% H, 10.79% N, 7. 25% S. UV/Vis(C 4 H 8 O, λ max [nm]( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 224(776000), 257(336000), 316(148000).

5. Kapitel Experimenteller Teil 169 __________________________________________________________________________________ Synthese von[Cu((TMG ph S) 2 p)][BPh 4 ](K7[BPh 4 ]) Zu einer Suspension aus 99 mg(1.0 mmol) CuCl und 3.5 ml Acetonitril wird eine Lösung aus 535 mg(1.1 mmol) 2,2-(2,2(Propan-1,3-diyl-bis(sulfandiyl))bis(2,1-phenylen))bis-(1,1,3,3-tetramethylguanidin( L4) und 4 ml Acetonitril gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird eine Lösung aus 342 mg(1.0 mmol) NaBPh 4 und 3.5 ml Acetonitril zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene farblose Feststoff wird abfiltriert. Gasphasendiffusion von Diethylether in das Filtrat führt nach 14 d zur Bildung von farblosen Kristallen. Ausbeute: 782 mg(90%). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2995 w, 2251 m, 1524 s( ῦ (C=N)), 1461 s, 1385 s, 1330 m, 1271 w, 1150 m, 1023 m, 914 m, 855 m, 805 m, 734 s, 699 s, 611 m. Elementaranalyse für C 49 H 58 N 6 S 2 CuB Berechnet: 67.68% C, 6.72% H, 9.67% N, 7.38% S. Gefunden: 67.51% C, 6.62% H, 9.65% N, 7.47% S. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 549.2[M- BPh 4 ]. UV/Vis(CH 3 CN, λ max [nm]( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 305(1923000). Synthese von[Cu((TMG ph S) 2 p)][(CF 3 SO 3 ) 2 ] 361 mg(1.0 mmol) Cu(CF 3 SO 3 ) 2 werden in 6.5 ml Acetonitril gelöst und mit einer Lösung aus 535 mg(1.1 mmol) L4 in 5 ml Acetonitril versetzt. Die tiefbraune Reaktionslösung wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von zwei Spatelspitzen Aktivkohle und erhitzen auf Rückfluss wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung filtriert. Anschließend wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt, der zurückbleibende dunkelgrüne Feststoff mehrmals mit Diethylether gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.

5. Kapitel Experimenteller Teil 170 __________________________________________________________________________________ Elementaranalyse für C 27 H 38 CuF 6 N 6 O 6 S 4 Berechnet: 38.22% C, 4.51% H, 9.91% N, 15.12% S. Gefunden: 36.64% C, 4.58% H, 10.29% N, 13.03% S. ESI-MS(CH 3 OH, m/z): 849.1(Cu(I)C 27 H 40 F 6 N 6 O 6 S 4 ), 699.1(Cu(II)C 26 H 38 F 3 N 6 O 3 S 3 ), 637.2(C 25 H 39 N 6 S 2+ + CF 3 SO 3 H), 549.2(Cu(II)C 25 H 38 N 6 S 2 ). UV/Vis(CH 3 CN, λ max [nm]( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 235(80000), 296(28000), 332(6000), 658(138).

5. Kapitel Experimenteller Teil 171 __________________________________________________________________________________ Synthese von[Cu((TMG ph S) 2 e)][CuCl 2 ](K8[CuCl 2 ]) 198 mg(2.0 mmol) CuCl werden in 2 ml Acetonitril suspendiert. Die Suspension wird mit einer Lösung aus 520 mg(1.1 mmol) 2´,2´-((Ethan-1,2-1,2-diylbis-(sulfandiyl))-bis(2,1-phenylen))bis(1,1,3,3-tetramethylguanidin)( L5) und 3 ml Acetonitril versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur fällt ein farbloser Feststoff aus. Der Feststoff wird in der Wärme in Acetonitril gelöst. Die Lösung wird heiß filtriert. Nach langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur fallen farblose Kristalle aus. Ausbeute: 529 mg(79%). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2941 w, 1532 vs( ῦ (C=N)), 1473 s, 1389 s, 1330 m, 1276 m, 1150 m, 1129 m, 1061 w, 1023 m, 855 m, 813 m, 759 m, 653 w. Elementaranalyse für C 24 H 36 N 6 S 2 Cu 2 Cl 2 Berechnet: 42.98% C, 5.41% H, 12.53% N, 9.56% S. Gefunden: 46.26% C, 5.53% H, 12.47% N, 11.12% S. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 535.2[(M + -CuCl 2)], 473.3, 375.2, 237.1, 179.1, 149.0. UV/Vis(CH 2 Cl 2 , λ max [nm](ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 300(3072000). Synthese von[Cu((TMG ph S) 2 e)][CuBr 2 ](K8[CuBr 2 ]) Die Synthese erfolgt analog zu der Darstellung von K8[CuCl 2 ]. Allerdings werden 286 mg(2.0 mmol) CuBr eingesetzt. Ausbeute: 630 mg(83%). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 2997 w, 2938 m, 2789 m, 2391 m, 2288 m, 1529 vs( ῦ (C=N)), 1467 s, 1384 s, 1330 m, 1276 m, 1231 m, 1202 m, 1156 m, 1024 m, 854 m, 812 m, 754 s, 655 w, 547 w.

5. Kapitel Experimenteller Teil 172 __________________________________________________________________________________ Elementaranalyse für C 24 H 36 N 6 S 2 Cu 2 Br 2 Berechnet: 37.95% C, 4.78% H, 11.06% N, 8.44% S. Gefunden: 38.43% C, 4.98% H, 11.26% N, 7.79% S. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 535.2[(M + - CuBr 2)]. UV/Vis(CH 2 Cl 2 , λ max (ε[ M -1 ∙ cm -1 ])): 228(823000), 293(373000). Synthese von[(Cu((TMG ph S) 2 e))][Cu(SCN) 3 ]((K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]) Die Synthese erfolgt analog zu der Synthese von K8[CuCl 2 ]. Allerdings werden 366 mg (3.0 mmol) CuSCN eingesetzt. Ausbeute: 1094 mg(81%). IR(KBr, ῦ [cm -1 ]): 3053 w, 2928 m, 2869 m, 2793 m, 2078 vs, 1541 vs( ῦ (C=N)), 1465 s, 1393 vs, 1334 m, 1284 m, 1234 m, 1153 s, 1066 m, 1032 s, 922 m, 851 m, 805 m, 751 s. Elementaranalyse für C 51 H 72 N 15 S 7 Cu 3 Berechnet: 46.75% C, 5.54% H, 16.03% N, 17.13% S. Gefunden: 46.05% C, 5.28% H, 16.23% N, 16.83% S. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 535.2[(M + -Cu(SCN) 3 ]. UV/Vis(CH 2 Cl 2 , λ max [nm]( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 231(1178000), 292(3812000).

5. Kapitel Experimenteller Teil 173 __________________________________________________________________________________ Synthese von[Cu 2 (2-(Methylthio)benzoat) 4 (DMF) 2 )](K9) 418 mg(2.2 mmol) Natrium 2-(Methylthio)benzoat ( L8) werden in heißem Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung werden 134 mg(1.0 mmol) CuCl 2 in 3.5 ml Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wird es 45 min unter Rückfluss gekocht. Die heiße Lösung wird filtriert und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Gasphasendiffusion von Diethylether fallen nach 4 d tiefblaue Kristalle aus. Ausbeute: 165 mg(35%). IR(ATR, ῦ [cm -1 ]): 2937 w, 2251 m, 1674 s( ῦ (C=O)), 1609 m, 1388 m, 1253 w, 1090 m, 1041 w, 918 w, 845 w, 747 m, 661 m. Elementaranalyse für C 38 H 42 N 2 O 10 S 4 Cu 2 Berechnet: 48.45% C, 4.49% H, 2.97% N, 13.61% S, 16.98% O. Gefunden: 48.31% C, 4.83% H, 3.92% N, 13.09% S. UV/Vis(CH 2 Cl 2 , λ max ( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 260(58000), 327(17000), 454(3032), 657(794).

5. Kapitel Experimenteller Teil 174 __________________________________________________________________________________ 5.7 Synthese und Charakterisierung des Cobaltkomplexes[Co(TMGasme)Cl 2 ] (K10) 130 mg(1.0 mmol) CoCl 2 werden in 7 ml Tetrahydrofuran gelöst, dazu wird eine Lösung aus 274 mg(1.1 mmol) Methyl-2(bis(dimethylamino)methylenamino)benzoat( L1) und 5 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch 45 min bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird es 30 min unter Rückfluss gekocht und nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert. Durch Gasphasendiffusion von Diethylether fallen nach 5 d blaue Kristalle aus. Ausbeute: 288 mg(76%). IR(ATR, ῦ [cm -1 ]): 2947 w, 1715 w, 1639 vs( ῦ (C=N)), 1579 s, 1519 s, 1434 s, 1408 s, 1327 s, 1289 m, 1251 m, 1199 m, 1170 m, 1148 m, 1079 m, 1041 m, 943 w, 871 m, 811 w, 756 m, 701 m. Elementaranalyse für C 13 H 19 N 3 O 2 CoCl 2 Berechnet: 41.18% C, 5.05% H, 11.08% N, 8.44% O. Gefunden: 42.30% C, 5.20% H, 11.28% N. ESI-MS(CH 3 CN, m/z): 250.2[(M-CoCl 2 )], 205.1. UV/Vis(C 4 H 8 O, λ max [nm]( ε [M -1 ∙ cm -1 ])): 223(408000), 277(sh, 123000), 327(44000), 554 (2561), 692(4200).

6. Literaturverzeichnis 175 __________________________________________________________________________________ 6. Literaturverzeichnis [1] S. J. Lippard, J. M. Berg, Bioanorganische Chemie, Spektrum Akademischer Verlag mbH, Heidelberg, 1995 . [2] W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie, Teubner Verlag, Stuttgart, 2005. [3] K. D. Karlin, H. C. Liang, M. Dahan, Curr. Opion. Chem. Biol., 1993, 3, 168. [4] S. Herres-Pawlis, T. D. P. Stack, A. Hoffmann, C. Citek, S. Binder, A. Goos, M. Rübhausen, O. Troeppner, I. vanović Burmazović, E. C. Wasinger, Angew. Chem., 2013, 125, 5508. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2013, 52, 5398. [5] A. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, 1985. [6] E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, 2004. [7] M. N. Hughes, R. K. Poole, Metals and Microorganism, Chapman& Hall, London, 1989. K. Bosecker, Metall, 1980, 34,36. [8] A. S. Moffat, Science, 1994, 264, 778. [9] H. tom Dieck, L. Stamp, Z. Naturforsch. B, 1990, 45, 1369. M. J. Begley, P. Hubberstey, C. E. Russel, P. H. Walton, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 2483. C. Vogler, H.-D. Hausen, W. Kaim, S. Kohlmann, H. E. A. Kramer, J. Rieker, Angew. Chem. 1989, 101, 1734. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1659. [10] G. Speier, S. Tisza, Z. Tyeklar, C. W. Lange, C. G. Pierpont, Inorg. Chem., 1994, 33, 2041. G. A. Razuvaev, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, J. Organomet. Chem., 1978, 160, 361. R. M. Buchanan, C. Wilson-Blumenberg, C. Trapp, S. K. Larsen, D. L. Greene, C. G. Pierpont, Inorg. Chem. 1986, 25, 3070. [11] J. Rall, W. Kaim, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90, 2905. [12] P. J. Blower, J. R. Dilworth, Coord. Chem. Rev., 1987, 76, 121. I. J. Pickering, G. N. George, C. T. Dameron, B. Kury, D. R. Winge, I. G. Dance, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9498. [13] W. Kaim, J. Rall, Angew. Chem., 1996, 108, 47. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 43. [14] A. C. Rosenzweig, Nat. Struct. Biol., 2000, 7, 169. [15] I. Fridovich, Adv. Enzymol. Relat. Areas Mol. Biol., 1986, 58, 61. [16] S. Kanematsu, K. Asada, Plant Cell Physiology, 1990, 31, 99. [17] I. Fridovich, B. B. Keele Jr., J. M. McCord, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1971, 68, 1024. [18] E. K. Hodgson, I. Fridovich, Biochemistry, 1975, 14, 5294. [19] I. Fridovich, J. Biol. Chem., 1989, 264, 7761.

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7. Anhang 187 __________________________________________________________________________________ 7. Anhang 7.1 Weitere Strukturparameter Tab. A1: Bindungswinkel der Aminstickstoffe von K1(1). C(1)-N(2)-C(2) C(1)-N(2)-C(3) C(2)-N(2)-C(3) Bindungswinkel[°] 122.02(2) C(1)-N(3)-C(4) 122.32(2) C(1)-N(3)-C(5) 114.51(1) C(4)-N(3)-C(5) 122.76(2) 121.57(2) 115.67(2) Tab. A2: Bindungswinkel der Aminstickstoffe von K1(2). C(1)´-N(2)´-C(2)´ C(1)´-N(2)´-C(3)´ C(2)´-N(2)´-C(3)´ Bindungswinkel[°] 121.99(1) C(1)´-N(3)´-C(4)´ 122.81(2) C(1)´-N(3)´-C(5)´ 114.45(1) C(4)´-N(3)´-C(5)´ 121.82(2) 122.25(2) 115.78(2) Tab. A3: Bindungswinkel der Aminstickstoffe von K2. C(1)-N(2)-C(2) C(1)-N(2)-C(3) C(2)-N(2)-C(3) Bindungswinkel[°] 122.69(1) C(1)-N(3)-C(4) 115.35(1) C(1)-N(3)-C(5) 121.80(1) C(4)-N(3)-C(5) 123.28(1) 120.59(1) 115.39(1)

7. Anhang 188 __________________________________________________________________________________ Tab. A4: Bindungsparameter der Pyrimidinfunktionen von K3. C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-N(3) N(3)-C(1) C(1)-N(1) C(1)-N(1)-Cu(1) C(1)-N(1)-C(2) C(2)-N(1)-Cu(1) Bindungslängen[Å] 1.387(3) N(5)-C(8) 1.387(3) C(8)-C(7) 1.340(3) C(7)-C(6) 1.350(3) C(6)-N(7) 1.362(2) N(7)-C(5) C(5)-N(5) Bindungswinkel[°] 111.79(1) C(5)-N(5)-Cu(1) 117.54(2) C(5)-N(5)-C(8) 111.79(1) C(8)-N(5)-Cu(1) 1.345(2) 1.386(3) 1.393(3) 1.332(3) 1.346(2) 1.366(2) 113.39(1) 117.30(2) 128.48(2) Tab. A5: Bindungsparameter der Pyrimidinfunktionen von K4. N(1)-C(2) C(2)-N(4) N(4)-C(3) C(1)-N(1)-C(2) C(1)-N(1)-Cu(1) C(2)-N(1)-Cu(1) Bindungslängen[Å] 1.368(2) C(3)-C(4) 1.345(2) C(4)-C(1) 1.340(3) C(1)-N(1) Bindungswinkel[°] 118.37(2) 126.76(1) 114.51(1) 1.393(3) 1.382(3) 1.340(2) Tab. A6: Bindungslängen der Pyrimidinfunktionen von K5. N(1)-C(2) C(2)-C(3) C(3)-C(4) Bindungslängen[Å] 1.341(2) C(4)-N(3) 1.387(2) N(3)-C(1) 1.395(2) C(1)-N(1) 1.336(2) 1.349(2) 1.362(2)

7. Anhang 189 __________________________________________________________________________________ Tab. A7: Bindungswinkel der Pyrimidinfunktionen von K5. C(1)-N(1)-C(2) C(1)-N(1)-Cu(1) C(2)-N(1)-Cu(1) Bindungswinkel[°] 118.99(1)(2*) 127.44(1)(2*) 113.52(1)(2*) Tab. A8: Bindungswinkel der Aminstickstoffe von K6. C(1)-N(2)-C(2) C(1)-N(2)-C(3) C(2)-N(2)-C(3) C(1)-N(3)-C(4) C(1)-N(3)-C(5) C(4)-N(3)-C(5) Bindungswinkel[°] 123.01(2) C(7)-N(5)-C(8) 120.20(2) C(7)-N(5)-C(9) 115.48(2) C(8)-N(5)-C(9) 121.01(2) C(7)-N(6)-C(10) 122.22(2) C(7)-N(6)-C(11) 114.94(2) C(10-N(6)-C(11) 121.89(2) 121.24(2) 115.19(2) 122.07(2) 122.41(2) 114.58(2) Tab. A9: Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K7. C(1)-N(2)-C(2) C(1)-N(2)-C(3) C(2)-N(2)-C(3) C(1)-N(3)-C(4) C(1)-N(3)-C(5) C(4)-N(3)-C(5) Bindungswinkel[°] 122.50(2) C(7)-N(5)-C(8) 121.40(2) C(7)-N(5)-C(9) 113.70(2) C(8)-N(5)-C(9) 120.20(2) C(7)-N(6)-C(10) 123.80(2) C(7)-N(6)-C(11) 114.90(2) C(10)-N(6)-C(11) 120.50(2) 122.90(2) 115.10(2) 121.50(2) 121.00(2) 115.40(2) Tab. A10: Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K8 in K8[CuCl 2 ]. C(1)-N(2)-C(2) C(1)-N(2)-C(3) C(2)-N(2)-C(3) Bindungswinkel[°] 121.95(2) C(1)-N(3)-C(4) 121.79(2) C(1)-N(3)-C(5) 115.22(2) C(4)-N(3)-C(5) 122.26(2) 120.65(2) 115.81(2)

7. Anhang 190 __________________________________________________________________________________ Tab. A11: Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K8 in K8[CuBr 2 ]. C(1)-N(2)-C(2) C(1)-N(2)-C(3) C(2)-N(2)-C(3) Bindungswinkel[°] 121.50(2) C(1)-N(3)-C(4) 121.60(2) C(1)-N(3)-C(5) 115.60(2) C(4)-N(3)-C(5) 120.50(2) 122.60(2) 115.50(2) Tab. A12: Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K8(1) in (K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]. C(1)-N(2)-C(2) C(1)-N(2)-C(3) C(2)-N(2)-C(3) C(1)-N(3)-C(4) C(1)-N(3)-C(5) C(4)-N(3)-C(5) Bindungswinkel[°] 123.10(3) C(7)-N(5)-C(8) 121.10(3) C(7)-N(5)-C(9) 114.80(3) C(8)-N(5)-C(9) 119.90(3) C(7)-N(6)-C(10) 122.00(3) C(7)-N(6)-C(11) 116.90(3) C(10)-N(6)-C(11) 120.50(3) 121.70(4) 116.70(3) 122.00(3) 121.90(3) 114.90(3) Tab. A13: Bindungswinkel der Aminstickstoffe des Komplexkations K8(2) in (K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]. C(1)´-N(2)´-C(2)´ C(1)´-N(2)´-C(3)´ C(2)´-N(2)´-C(3)´ C(1)´-N(3)´-C(4)´ C(1)´-N(3)´-C(5)´ C(4)´-N(3)´-C(5)´ Bindungswinkel[°] 120.60(3) C(7)´-N(5)´-C(8)´ 122.80(3) C(7)´-N(5)´-C(9)´ 116.00(3) C(8)´-N(5)´-C(9)´ 120.40(3) C(7)´-N(6)´-C(10)´ 123.10(3) C(7)´-N(6)´-C(11)´ 114.80(3) C(10)´-N(6)´-C(11)´ 120.10(3) 123.00(3) 115.10(3) 123.50(3) 121.30(3) 114.70(3) Tab. A14: Bindungswinkel der Aminstickstoffe von K10. C(1)-N(2)-C(2) C(1)-N(2)-C(3) C(2)-N(2)-C(3) Bindungswinkel[°] 123.07(2) C(1)-N(3)-C(4) 121.60(2) C(1)-N(3)-C(5) 113.72(2) C(4)-N(3)-C(5) 122.51(2) 121.53(2) 114.67(2)

7. Anhang 191 __________________________________________________________________________________ Tab. A15: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K1. Strukturkennzeichen n2286 Summenformel C 13 H 19 Cl Cu N 3 O 2 Molmasse 348.30 g/mol Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstanten P2(1)/n a= 11.0499(7) Å b= 21.4737(14) Å c= 14.5037(7) Å α = 90°. β = 117.736(4)°. γ = 90°. Volume 3046.0(3) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 8 Dichte(berechnet) 1.519 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 1.613 mm-1 F(000) 1440 Kristallgröße θ -Messbereich 0.40 x 0.24 x 0.16 mm3 1.85 to 27.88°. Indexbereich-13<=h<=14,-28<=k<=28,-19<=l<=19 Zahl der gemessenen Reflexe 28762 Zahl der unabhängigen Reflexe 7273[R(int)= 0.0260] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalenten Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.7823 und 0.5646 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 7273/ 0/ 371 Goodness-of-fit für F2 R-Werte [I>2σ(I)] 1.034 R1= 0.0288, wR2= 0.0727 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0352, wR2= 0.0762 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.483 und-0.291 e.Å-3

7. Anhang 192 __________________________________________________________________________________ Tab. A16: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K2. Strukturkennzeichen n2350 Summenformel Molmasse C 14 H 19 Cu N 4 O 2 S 370.93 g/mol Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstanten P2(1)/c a= 13.2316(16) Å b= 11.5463(14) Å c= 11.2558(14) Å α = 90°. β = 103.048(3)°. γ = 90°. Volume 1675.2(4) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 4 Dichte(berechnet) 1.471 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 1.439 mm-1 F(000) 768 Kristallgröße θ -Messbereich 0.32 x 0.19 x 0.18 mm3 1.58 to 27.88°. Indexbereich-17<=h<=17,-15<=k<=15,-14<=l<=14 Zahl der gemessenen Reflexe 15648 Zahl der unabhängigen Reflexe 3998[R(int)= 0.0278] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.7817 und 0.6559 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 3998/ 0/ 204 Goodness-of-fit für F2 R-Werte [I>2σ(I)] 1.040 R1= 0.0287, wR2= 0.0709 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0355, wR2= 0.0748 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.383 und-0.238 e.Å-3

7. Anhang 193 __________________________________________________________________________________ Tab. A17: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K3. Strukturkennzeichen n2412 Summenformel Molmasse C 23 H 38 Cu N 11 S 564.24 g/mol Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstanten P2(1)/c a= 13.6624(17) Å b= 20.491(3) Å c= 10.7863(14) Å α = 90°. β = 111.257(3)°. γ = 90°. Volume 2814.3(6) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 4 Dichte(berechnet) 1.332 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.883 mm-1 F(000) 1192 Kristallgröße θ -Messbereich 0.26 x 0.20 x 0.18 mm3 1.88 to 27.88°. Indexbereich-16<=h<=17,-24<=k<=26,-14<=l<=14 Zahl der gemessenen Reflexe 26524 Zahl der unabhängigen Reflexe 6705[R(int)= 0.0418] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.8572 und 0.8028 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 6705/ 0/ 337 Goodness-of-fit für F2 RWerte[I>2σ(I)] 1.024 R1= 0.0395, wR2= 0.0964 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0548, wR2= 0.1049 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.421 und-0.352 e.Å3

7. Anhang 194 __________________________________________________________________________________ Tab. A18: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K4. Strukturkennzeichen n2396 Summenformel Molmasse C 24 H 34 Cu 2 N 12 S 2 681.83 g/mol Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstanten P2(1)/c a= 8.9431(13) Å b= 12.2038(18) Å c= 13.709(2) Å α = 90°. β = 94.960(3)°. γ = 90°. Volume 1490.6(4) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 2 Dichte(berechnet) 1.519 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 1.604 mm-1 F(000) 704 Kristallgröße θ -Messbereich 0.42 x 0.23 x 0.20 mm3 2.24 to 27.88°. Indexbereich-10<=h<=11,-16<=k<=16,-17<=l<=18 Zahl der gemessenen Reflexe 13589 Zahl der unabhängigen Reflexe 3542[R(int)= 0.0367] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.7397 und 0.5522 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 3542/ 0/ 185 Goodness-of-fit für F2 RWerte[I>2σ(I)] 1.027 R1= 0.0348, wR2= 0.0920 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0407, wR2= 0.0964 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.605 und-0.263 e.Å-3

7. Anhang 195 __________________________________________________________________________________ Tab. A19: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K5. Strukturkennzeichen n2206 Summenformel Molmasse C 26 H 40 Cl 2 Cu N 12 655.14 g/mol Messtemperatur 293(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Triklin Raumgruppe Gitterkonstanten P-1 a= 8.8388(11) Å b= 9.7649(12) Å c= 9.9643(12) Å α = 63.984(2)°. β = 85.633(2)°. γ = 80.925(2)°. Volume 763.18(16) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 1 Dichte(berechnet) 1.425 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.930 mm-1 F(000) 343 Kristallgröße θ -Messbereich 0.37 x 0.30 x 0.19 mm3 2.27 to 27.87°. Indexbereich-11<=h<=11,-12<=k<=12,-13<=l<=13 Zahl der gemessenen Reflexe 7278 Zahl der unabhängigen Reflexe 3617[R(int)= 0.0152] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.8431 und 0.7248 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 3617/ 0/ 192 Goodness-of-fit für F2 RWerte[I>2σ(I)] 1.048 R1= 0.0284, wR2= 0.0705 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0318, wR2= 0.0726 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.374 und-0.232 e.Å-3

7. Anhang 196 __________________________________________________________________________________ Tab. A20: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K6. Strukturkennzeichen n2278 Summenformel Molmasse C 27 H 41 Cu 2 I 2 N 7 S 2 908.67 g/mol Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstanten P2(1)/c a= 11.6602(6) Å b= 12.1758(6) Å c= 23.9779(12) Å α = 90°. β = 93.5350(10)°. γ = 90°. Volume 3397.7(3) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 4 Dichte(berechnet) 1.776 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 3.221 mm-1 F(000) 1792 Kristallgröße θ -Messbereich 0.25 x 0.22 x 0.21 mm3 1.70 to 27.88°. Indexbereich-15<=h<=14,-16<=k<=16,-31<=l<=28 Zahl der gemessenen Reflexe 31718 Zahl der unabhängigen Reflexe 8099[R(int)= 0.0259] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.5511 und 0.4998 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 8099/ 0/ 370 Goodness-of-fit für F2 RWerte[I>2σ(I)] 1.030 R1= 0.0219, wR2= 0.0494 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0262, wR2= 0.0510 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.601 und-0.351 e.Å-3

7. Anhang 197 __________________________________________________________________________________ Tab. A21: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K7[BPh 4 ]. Strukturkennzeichen n2349 Summenformel Molmasse C 49 H 58 B Cu N 6 S 2 869.48 g/mol Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstanten P2(1)/c a= 16.6355(18) Å b= 19.466(2) Å c= 13.8059(15) Å α = 90°. β = 90.053(3)°. γ = 90°. Volume 4470.7(8) Å3 Formeleinheit pro Elementarzelle(Z) 4 Dichte(berechnet) 1.292 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 0.623 mm-1 F(000) 1840 Kristallgröße Θ -Messbereich 0.37 x 0.20 x 0.17 mm3 1.05 to 27.88°. Indexbereich-21<=h<=20,-25<=k<=25,-18<=l<=18 Zahl der gemessenen Reflexe 42767 Zahl der unabhängigen Reflexe 10659[R(int)= 0.0628] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.9014 und 0.8021 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 10659/ 0/ 541 Goodness-of-fit für F2 R-Werte[I>2 σ(I)] 1.023 R1= 0.0428, wR2= 0.0872 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0586, wR2= 0.0937 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.786 und-0.370 e.Å-3

7. Anhang 198 __________________________________________________________________________________ Tab. A22: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K8[CuCl 2 ]. Strukturkennzeichen n2323 Summenformel Molmasse C 24 H 36 Cl 2 Cu 2 N 6 S 2 670.69 g/mol Messtemperatur 293(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstanten P2/n a= 12.328(3) Å b= 10.490(2) Å c= 13.134(2) Å α = 90°. β = 120.951(16)°. γ = 90°. Volume 1456.6(5) Å3 Formeleinheit pro Elementarzelle(Z) 2 Dichte(berechnet) 1.529 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 1.812 mm-1 F(000) 692 Kristallgröße θ -Messbereich 0.43 x 0.12 x 0.04 mm3 1.93 to 27.87°. Indexbereich-16<=h<=16,-13<=k<=13,-17<=l<=17 Zahl der gemessenen Reflexe 13035 Zahl der unabhängigen Reflexe 3473[R(int)= 0.0422] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.9311 und 0.5096 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 3473/ 0/ 169 Goodness-of-fit für F2 RWerte[I>2σ(I)] 1.044 R1= 0.0345, wR2= 0.0755 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0493, wR2= 0.0803 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.555 und-0.342 e.Å-3

7. Anhang 199 __________________________________________________________________________________ Tab. A23: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K8[CuBr 2 ]. Strukturkennzeichen n2317 Summenformel Molmasse C 24 H 36 Br 2 Cu 2 N 6 S 2 759.61 g/mol Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstanten P2/n a= 12.3046(8) Å b= 10.5995(7) Å c= 12.6670(8) Å α = 90°. β = 115.448(1)°. γ = 90°. Volume 1491.77(17) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 2 Dichte(berechnet) 1.691 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 4.269 mm-1 F(000) 764 Kristallgröße θ -Messbereich 0.48 x 0.21 x 0.16 mm3 1.92 to 27.87°. Indexbereich-16<=h<=15,-13<=k<=13,-15<=l<=16 Zahl der gemessenen Reflexe 13741 Zahl der unabhängigen Reflexe 3565[R(int)= 0.0233] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.5483 und 0.2338 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 3565/ 0/ 169 Goodness-of-fit für F2 RWerte[I>2σ(I)] 1.050 R1= 0.0292, wR2= 0.0823 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0357, wR2= 0.0855 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.590 und-0.602 e.Å-3

7. Anhang 200 __________________________________________________________________________________ Tab. A24: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung( K8) 2 [Cu(SCN) 3 ]. Strukturkennzeichen n2339 Summenformel Molmasse C 53 H 75 Cu 3 N 16 S 7 1351.33 Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstante P2(1)/c a= 25.402(4) Å b= 12.8279(17) Å c= 21.353(3) Å α = 90°. β = 112.713(4)°. γ = 90°. Volume 6418.4(15) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 4 Dichte(berechnet) 1.398 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 1.261 mm-1 F(000) 2816 Kristallgröße θ -Messbereich 0.19 x 0.18 x 0.10 mm3 0.87 to 27.88°. Indexbereich-33<=h<=33,-16<=k<=16,-28<=l<=26 Zahl der gemessenen Reflexe 59934 Zahl der unabhängigen Reflexe 15284[R(int)= 0.0877] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.8843 und 0.7956 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 15284/ 1/ 739 Goodness-of-fit für F2 RWerte[I>2σ(I)] 1.001 R1= 0.0545, wR2= 0.1110 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.1134, wR2= 0.1336 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.972 und-0.557 e.Å-3

7. Anhang 201 __________________________________________________________________________________ Tab. A25: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K9. Strukturkennzeichen n2405 Summenformel Molmasse C 19 H 21 Cu N O 5 S 2 471.03 g/mol Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Triklin Raumgruppe Gitterkonstanten P-1 a= 10.5260(14) Å b= 10.5853(14) Å c= 10.9537(14) Å α = 72.214(2)°. β = 82.154(2)°. γ = 62.169(2)°. Volume 1027.7(2) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 2 Dichte(berechnet) 1.522 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 1.296 mm-1 F(000) 486 Kristallgröße θ -Messbereich 0.24 x 0.20 x 0.17 mm3 1.95 to 27.87°. Indexbereich-13<=h<=13,-13<=k<=13,-14<=l<=14 Zahl der gemessenen Reflexe 9835 Zahl der unabhängigen Reflexe 4877[R(int)= 0.0165] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.8098 und 0.7462 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 4877/ 0/ 257 Goodness-of-fit für F2 RWerte[I>2σ(I)] 1.043 R1= 0.0259, wR2= 0.0662 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0287, wR2= 0.0677 Restelektronendichte(Max. und Min.) 0.487 und-0.341 e.Å-3

7. Anhang 202 __________________________________________________________________________________ Tab. A26: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung K10. Strukturkennzeichen n2268 Summenformel Molmasse C 13 H 19 Cl 2 Co N 3 O 2 379.14 g/mol Messtemperatur 130(2) K Wellenlänge 0.71073 Å Kristallsystem Monoklin Raumgruppe Gitterkonstanten C2/c a= 28.387(2) Å b= 9.0444(7) Å c= 14.6202(12) Å α = 90°. β = 115.588(2)°. γ = 90°. Volume 3385.5(5) Å3 Formeleinheiten pro Elementarzelle(Z) 8 Dichte(berechnet) 1.488 Mg/m3 Absorptionskoeffizient 1.335 mm-1 F(000) 1560 Kristallgröße θ -Messbereich 0.30 x 0.10 x 0.06 mm3 1.59 to 27.88°. Indexbereich-37<=h<=37,-11<=k<=11,-18<=l<=19 Zahl der gemessenen Reflexe 15589 Zahl der unabhängigen Reflexe 4035[R(int)= 0.0364] Absorptionskorrektur Semiempirisch über Symmetrieäquivalente Transmission(Max. und Min.) Verfeinerungsmethode 0.9242 und 0.6901 Volle Matrix, kleinste Quadrate für F 2 Daten/ Restraints/ Variablen 4035/ 0/ 195 Goodness-of-fit für F2 1.025 Final R indices[I>2sigma(I)] R1= 0.0326, wR2= 0.0763 R-Werte(sämtl. Daten) R1= 0.0450, wR2= 0.0819 Restelektronendichte 0.368 und-0.276 e.Å-3