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Bibliographic Metadata

Title
Experimental and theoretical (high energy resolution) X-ray absorption and emission spectroscopy / vorgelegt von Patrick Müller ; [Promotionskommission: Prof. Dr.-Ing. Hans-Joachim Warnecke, Vorsitz; Prof. Dr. Matthias Bauer, Erstgutachter; Prof. Dr. Thomas D. Kühne, Zweitgutachter; Prof. Dr. Wolf Gero Schmidt]
AuthorMüller, Patrick
ParticipantsBauer, Matthias ; Kühne, Thomas ; Schmidt, W. Gero ; Warnecke, Hans-Joachim
PublishedPaderborn, 2019
Edition
Elektronische Ressource
Description1 Online-Ressource (xv, 119 Seiten) : Diagramme
Institutional NoteUniversität Paderborn, Dissertation, 2019
Annotation
Tag der Verteidigung: 29.05.2019
Defended on2019-05-29
LanguageEnglish
Document TypesDissertation (PhD)
URNurn:nbn:de:hbz:466:2-34633 
DOI10.17619/UNIPB/1-705 
Files
Experimental and theoretical (high energy resolution) X-ray absorption and emission spectroscopy [14.29 mb]
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Reference
Classification
Abstract (German)

Kupfer katalysierter Elektronentransfer ist eine der vielseitigsten Reaktionen in der Natur und sollte für industrielle Anwendungen genutzt werden. Hierfür ist jedoch ein detailliertes Verständnis zugrunde liegender Mechanismen und damit einhergehender Änderungen der Geometrie und elektronischen Struktur unabdingbar. Ziel dieser Arbeit ist daher die Untersuchung dieser Parameter unter Verwendung von Röntgenabsorptions- und Emissionsspektroskopie in Kombination mit theoretischen Methoden. Für Modelle des sogenannten „Entatischen Zustands“ konnte gezeigt werden, dass selbst kleinste geometrische und einhergehende elektronische Strukturänderungen durch eine Kombination von HERFD-XANES und theoretischen Methoden aufgedeckt werden können. Da die meisten dieser Reaktionen in Lösung und bei Raumtemperatur ablaufen, wurde das gleiche System zusätzlich auf den Einfluss von endlicher Temperatur und Aggregatzustand untersucht. Die Beschreibung dieser Effekte mittels periodischer Randbedingungen und Molekulardynamik verbesserte die Ergebnisse. Ein weiterer Modellkomplex, in diesem Fall für das CuA Zentrum, wurde mittels HERFD-XANES und VtC-XES untersucht. In Kombination mit DFT Rechnungen konnte die elektronische Struktur aufgeklärt werden. Hilfreich war hierbei insbesondere VtC-XES, da hiermit verschiedene Liganden separat untersucht werden können. Eine theoretische Studie zeigt eindeutige Unterschiede für eine gemischt-valente Spezies, welche die korrekte elektronische Struktur des CuA Zentrums aufweist.

Abstract (English)

Copper catalysed electron transfer reactions are very versatile in nature and should be exploited for industrial applications. This, however, needs a detailed understanding of the involved mechanism and the concomitant changes of geometric and electronic structure. Therefore this work aims at elucidating these parameters with X-ray absorption and emission techniques in conjunction with various theoretical approaches. In case of so called entatic state models it could be shown that a combination of high energy resolution fluorescence detected X-ray absorption near edge structure (HERFD-XANES) and various density functional theory (DFT) calculations can reveal even small geometric changes and the concomitant change of the electronic structure. Since most of the reactions occur in solution and at room temperature, the same model complex was investigated regarding finite-temperature and condensed phase effects. It could be shown that including these via periodic boundary conditions and molecular dynamics further improves the results. A second model complex, this time for the CuA center, was investigated with HERFD-XANES and valence-to-core X-ray emission spectroscopy (VtC-XES). In conjunction with DFT calculations the electronic structure is elucidated. In this case VtC-XES is especially helpful since different ligands can be studied separately. In addition a theoretical study reveals distinct differences for a reduced mixed-valent compound which would be the electronic structure model for a CuA center.

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