Bibliographic Metadata
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- TitleGel-based sensors involving supramolecular interactions with pillar[5]arene for the detection of environmental pollutants and biomarkers / eingereicht von Maksim Rodin ; [Gutachter: Prof. Dr. Dirk Kuckling, Prof. Dr. Jan Paradies]
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- Degree supervisor
- Published
- Description1 Online-Ressource (XXII, 200 Seiten) Diagramme
- Institutional NoteUniversität Paderborn, Dissertation, 2025
- AnnotationTag der Verteidigung: 26.03.2025
- Defended on2025-03-26
- LanguageEnglish
- Document TypesDissertation (PhD)
- Keywords (GND)
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Zusammenfassung
Die doppelt vernetzten Gele, die von den durch kovalente und supramolekulare Vernetzungen gebundenen Polymerketten gebildet sind, stellen vielseitige Materialien dar, die über hervorragende mechanische Eigenschaften sowie Reversibilität verfügen, was sie zu perfekten Stoffen für zahlreiche Anwendungen macht, u. a. als Sensoren für die Überwachung von umwelt- und physiologisch relevanten Verbindungen. Wenn ein Wirt–Gast-Komplex als solche supramolekulare Vernetzung verwendet wird, kann der Analyt als Konkurrenzgast agieren und den ursprünglichen Komplex spalten. Dies führt zu einer makroskopischen Änderung des Gelvolumens, die eine quantitative und selektive Analytendetektion ermöglicht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Wirt–Gast-Chemie auf Pillar[5]aren-Basis für die Herstellung von polymeren Sensorplattformen für die Detektion von Adiponitril in einem organischen Lösungsmittel sowie von Spermin in wässrigen Lösungen angewendet. Zuerst wurde ein Pillar[5]aren-basiertes doppelt vernetztes Gel als Sensor für den industriellen Schadstoff Adiponitril entwickelt. Die aminofunktionalisierte Wirt-Spezies wurde synthetisiert und eine passende Gast-Spezies anhand der NMR-Titrationsdaten ausgewählt. Die RAFT-Polymerisation und darauffolgende Modifikation des Polymers mit den Wirt-, Gast- und Photovernetzer-Spezies ergab die Wirt- und Gastpolymere, die mittels NMR und GPC charakterisiert wurden. Die Polymere wurden zusammengeführt und mittels Rotationsbeschichtung auf ein goldbenetztes Quarz-Substrat aufgetragen, wodurch ein SPR-Sensorchip erhalten wurde. Aufgrund des in Anwesenheit des Adiponitril steigenden Gelvolumens konnte eine hohe Sensitivität des Systems demonstriert werden. Der mittels SPR-Spektroskopie bestimmte LOD-Wert betrug 25 µM. Des Weiteren wurde ein Hydrogel mit eingebettetem wasserlöslichem Pillar[5]aren als Sensorplatform für den Krebsbiomarker Spermin hergestellt. Das 10-fach Carboxylat-substituiertes Pillar[5]aren wurde synthetisiert. Die Komplexe des Wirtes mit dem Analyten sowie mit den Gast-Spezies und Gast-modifizierten Polymeren wurden mit verschiedenen Methoden einschließlich NMR, MS und ITC untersucht. Die SPR-Sensorchips wurden aus Gastpolymeren und in das Gel nicht-kovalent eingebetteten Wirtmolekülen hergestellt. Die Responsivität der Chips wurde mit verschiedenen Spermin-Konzentrationen im Rahmen der SPR-Experimente untersucht.
Abstract
Dually crosslinked gels constructed by polymer strands interconnected using covalent and supramolecular linkages are versatile materials exhibiting outstanding mechanical properties as well as reversibility, which renders them materials of choice for numerous applications including sensor devices for monitoring the levels of environmentally and physiologically relevant substances. If a host–guest complex is used as a supramolecular crosslink, the analyte can act as a competitive guest and disrupt the original complex leading to a macroscopic change—a change in gel volume, which can be quantitatively used for selective analyte detection. Within the scope of the current work, pillar[5]arene-based host–guest chemistry was applied for the construction of a polymeric sensing platforms for adiponitrile detection in an organic solvent as well as spermine in aqueous solutions. Firstly, a pillar[5]arene-based dually crosslinked gel sensor for industrial pollutant adiponitrile was designed. The amino-functionalized host moiety was synthesized, and a suitable guest moiety was selected based on NMR titration data. RAFT-polymerization and subsequent modification of the polymer with host, guest and photo-crosslinker moieties yielded host and guest polymers, which were characterized with NMR and GPC. The polymers were mixed and spin-coated onto a gold-coated quartz wafer to obtain an SPR sensor chip. Due to the gel expansion upon presence of adiponitrile, the system demonstrated high sensitivity with LOD = 25 µM, as determined by SPR spectroscopy. Secondly, a hydrogel with embedded water-soluble pillar[5]arene was manufactured as a sensing platform for cancer biomarker spermine. A 10-fold carboxylate-substituted pillar[5]arene was synthesized. The complexes of the host with the analyte as well as with the guest moieties and guest-modified polymers were investigated using various methods including NMR, MS and ITC. SPR sensor chips were fabricated from the guest polymers and the host molecules were non-covalently embedded in the gel. The responsiveness of the chips was probed by various spermine concentrations in the course of SPR investigations.
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