English

In the present thesis, the variational EXX method (varEXX) [1–3] has been implemented into a pseudopotential plane-wave code (S/PHI/nX [4, 5]). So far this method has been applied only for localized systems. By integrating it into the plane-wave framework it has been made applicable to periodic systems for the first time. The conventional approach of EXX is computationally very demanding. Subsequently performed tests of the new method indicate that varEXX allows a tremendous performance speed up while only a fraction of the memory consumption is required compared to the conventional EXX formulation.

The efficient formulation of varEXX allows for a wide range of new applications. As an example it has been investigated whether exact exchange potentials can be considered as approximate linear functionals of the electron density. This is of significant importance concerning the practical use of EXX pseudopotentials. For the first time, DFT calculations using exact exchange potentials could be performed for GaN and InN with the complete semi-core-shell of the cations (3rd shell for Ga, 4th shell for In) being treated explicitly in the valency. Thereafter the results have been compared with those of calculations considering only the semi-core 3d- and 4d-electrons in the valency, respectively.

A second focus of the thesis is the development of a generation scheme for ab-initio tight-binding parameters [6]. The method employs the formalism of Generalized Wannier-Functions introduced by Marzari und Vanderbilt [7] and allows for a calculation of the electronic structure (eigenenergies and eigenstates) of huge systems with several thousands of atoms within the accuracy of the atomistic scale. This can be used for a computation of the optical properties of quantum dots based on foregoing DFT-EXX calculations in order to guarantee a correct description of the bandgap. Within the scope of this work effective ab-initio parametrizations for the GaN and InN bulk system have been developed and carefully tested with regard to their ability to an accurate description of the bandstructure.

[1] M. Wahn, Diplomarbeit, Technische Universität Berlin (2002) [2] S. Kümmel and J.P. Perdew, Phys. Rev. Lett. 90, 043 004 (2003) [3] S. Kümmel and J.P. Perdew, Phys. Rev. B 68, 035 103 (2003) [4] S/PHI/nX, C++ based modular DFT library (http://sphinxlib.de) [5] S. Boeck, A. Dick, Ch. Freysoldt, F. Grzegorzewski, T. Hammerschmidt, L. Ismer, L. Lymperakis, and M. Wahn, SFHIngX User’s Guide (Editors: S. Boeck and J. Neugebauer), Berlin (2003), online see Ref. 4 [6] M. Wahn and J. Neugebauer, Phys. Stat. Sol. B 243, No. 7, 1583 (2006) [7] N. Marzari and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 56, 12 847 (1997)

Deutsch

In der vorliegenden Arbeit wurde das variationelle EXX-Verfahren (varEXX) [1–3] in einen Pseudopotential-Ebene-Wellen-Code (S/PHI/nX [4, 5]) implementiert, und die Methode — zuvor nur an lokalisierten Systemen getestet — so erstmalig auch für periodische Strukturen verfügbar gemacht. Anschließend durchgeführte Tests an verschiedenen Halbleitermaterialien zeigten, dass varEXX die benötigte Rechenzeit im Vergleich zur herkömmlichen, numerisch äußerst aufwendigen Formulierung des EXX-Verfahrens drastisch reduziert, dabei jedoch nur einen Bruchteil des Speicherplatzes benötigt.

Als Beispiel für die auf diese Weise deutlich erweiterten Anwendungsmöglichkeiten des EXX-Formalismus wurde untersucht, ob sich exakte Austauschpotentiale annähernd linear in Abhängigkeit von der Ladungsdichte verhalten, was von großer Bedeutung für die Verwendung von EXX-Pseudopotentialen ist. Es konnten erstmals DFT-Berechnungen mit exaktem Austauschpotential für GaN und InN durchgeführt werden, bei denen die komplette semi-core-Schale der Kationen (3. Schale bei Ga, 4. Schale bei In) explizit in der Valenz berücksichtigt wird. Diese wurden anschließend mit Rechnungen, die nur die 3d- bzw. 4d-Elektronen als Valenzelektronen behandeln, verglichen.

Ein weiterer Fokus der Arbeit lag auf der Entwicklung eines Konstruktionsschemas für ab-initio-Parameter im Modell starker Bindung (Tight-Binding-Modell) [6]. Die Methode basiert auf dem Konzept der Verallgemeinerten Wannier-Funktionen von Marzari und Vanderbilt [7], und erlaubt es, die elektronische Struktur (Eigenenergien und Eigenzustände) sehr großer Systeme mit mehreren Tausend Atomen in der Genauigkeit atomistischer Berechnungen auszuwerten. Dies kann etwa zur Berechnung der optischen Eigenschaften von Quantenpunkten eingesetzt werden, wobei dann auf DFT-EXX-Berechnungen zurückgegriffen werden kann, um eine korrekte Beschreibung der Bandlücke zu gewährleisten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden effektive ab-initio-Parametersätze für das GaN- und InN-Volumensystem entwickelt und hinsichtlich ihrer Eignung zur Beschreibung der Bandstruktur sorgfältig getestet.

[1] M. Wahn, Diplomarbeit, Technische Universität Berlin (2002) [2] S. Kümmel und J.P. Perdew, Phys. Rev. Lett. 90, 043 004 (2003) [3] S. Kümmel und J.P. Perdew, Phys. Rev. B 68, 035 103 (2003) [4] S/PHI/nX, auf C++ basierte modulare DFT-Bibliothek (http://sphinxlib.de) [5] S. Boeck, A. Dick, Ch. Freysoldt, F. Grzegorzewski, T. Hammerschmidt, L. Ismer, L. Lymperakis und M. Wahn, SFHIngX User’s Guide (Hrsg.: S. Boeck und J. Neugebauer), Berlin (2003), online siehe Ref. 4 [6] M. Wahn und J. Neugebauer, Phys. Stat. Sol. B 243, No. 7, 1583 (2006) [7] N. Marzari und D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 56, 12 847 (1997)