Deutsch

Die vorliegende Studie verfolgte einen umfassenden experimentellen Ansatz die im Korrosionsprozess elektrochemisch aktiven Schwachstellen auf feuerverzinktem (HDG) Stahl zu identifizieren und Materialien selektiv auf diesen Stellen abzuscheiden um diese dadurch zu inhibieren. Im ersten Teil dieser Studie wurden hochauflösende Oberflächenanalysemethoden angewendet um die Elementzusammensetzung und die elektrochemisch aktiven Stellen auf solchen heterogenen Oberflächen zu untersuchen. Mittels der Rasterelektronenmikroskopie und der energiedispersiven Röntgenspektro-skopie konnte gezeigt werden, dass sich Aluminium aus der Feuerverzinkungslegierung (ZnAl 0,5 gew.-%) neben der Segregation an die Zink/Eisen- und Zink/Luftgrenzfläche sich bevorzugt an den Korngrenzen der feuerverzinkten Stahloberflächen anreichert. Die Raster-Kelvinsonde-Kraftmikroskopie detektierte einen Unterschied im elektrochem-ischen Potential von Korngrenzen zu den Kornflächen. Dabei trat an den Korngrenzen ein negativeres Potential auf, was auf eine höhere anodische Auflösung dieser Strukturen hinweist. Mittels der Mikro-Kapillar-Zellen-Technik konnten Stromdichte-Potential-Messungen an Korngrenzen und Kornflächen durchgeführt werden. Dabei konnten bereits bei einer Polarisierung des Substrates von -910mV initiale Korrosions-ströme an den elektrochemisch aktiven Korngrenzen detektiert werden. Auf den Kornflächen wurden erste Korrosionsströme bei einem Potential von -830 mV gemessen. Dieser Potentialunterschied bestätigte die anodische Auflösungsreaktion der Korngrenzen-strukturen. Im abschließenden Korrosionstest an einem lackierten Substrat konnte gezeigt werden, dass ausgehend von der aktiven Korrosionsfront eine korrosive Schädigungen entlang der Korngrenzen von bis zu 200 µm unter den noch intakten Grenzflächenbereich zwischen Beschichtung und Substrat auftritt. Aus diesen Ergebnissen wurde ein Modell mit zwei verschiedenen Korrosionswegen für das Fortschreiten der Korrosionsfront entlang dieser Grenzfläche entwickelt. Zunächst schreitet die Lokalanode schnell entlang der Korngrenzen voran und wird begleitet von dem komplementären kathodischen Bereich. Die nachfolgende Hauptkorrosionsfront kann somit schneller auf dem vorgeschädigten Substrat voranschreiten. Ausgehend von diesem Modell würde eine Inhibierung der Korngrenzenkorrosion auch eine Verlangsamung der Hauptkorrosionsfront mit sich bringen. Im zweiten Teil dieser Studie wurden Materialien für die gezielte Adressierung an die Korngrenzen synthetisiert und untersucht. Als Steuerungselement wurde hierfür das anodische Auflösungsverhalten der Korngrenzen und die damit verbundene lokale Freisetzung von Aluminiumkat-ionenangewendet. Unter den zunächst untersuchten Techniken wie Phosphatierung und spontane Oberflächenpolymerisation zeigte die autophoretische Polymerabscheidung die vielversprechendsten Ergebnisse bezüglich der Selektivität des Abscheidemechanismus. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurden Block-co-polymer-Dispersionen mit funktionalen Haftgruppen für oxidische Substrate (Carboxyl-, Phosphonsäure und Triethoxysilan) für die gezielte Korngrenzenapplikation synthetisiert. Die Abscheidung dieser Polymerdispersionen an den Korngrenzen konnte durch die kontrollierte Freisetzung von Aluminiumkationen im pH-Wertbereich 2,5 - 4,0 erfolgen. Die Destabilisierung der Dispersionspartikel durch dreiwertige Aluminiumkationen führte schließlich zur selektiven Belegung der korrosiven Schwachstellen. Die abschließenden Korrosionstests zeigten eine drei- bis zwanzigfache Verringerung der Schädigung entlang der Korngrenzen, wenn diese gezielt mit den synthetisierten Block-co-polymeren belegt und somit inhibiert wurden. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass Korngrenzen auf HDG-Stahl eine verstärkte Korrosionsaktivität aufweisen und dass diese durch die gezielte Applikation geeigneter Polymere exklusiv an diesen Schwachstellen herabgesetzt werden kann. Dieses Konzept für selektiven Korrosionsschutz birgt ein hohes Potenzial als Strategie zur ressourcenschonenden und umweltfreundlichen Vorbehandlung von Stahloberflächen.

English

This study followed the scientific approach of identifying active sites for electrochemical, corrosive processes on hot dipped galvanized steel and the creation of a material with selective deposition properties that could inhibit the corrosive activity of these weak spots. This study firstly involved high lateral resolution investigations on surface element composition and electrochemical micro probe techniques that identified weak zones on HDG steel substrate. Applying scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy it was found that aluminum in HDG alloys (ZnAl 0.5 w.-%) segregates not only towards the zinc/iron and zinc/air interface but especially towards the boundaries of zinc grains. Surface high resolution potential mappings utilizing scanning Kelvin probe – force microscopy showed the electrochemical potential difference of grain boundaries (lower potential) compared to the surrounding grain surfaces: a clear indication for higher corrosive activity of these structures. The application of the micro capillary cell showed that grain boundaries tend to dissolve more easily due to corrosive currents that were measured at lower electrochemical potential (-910 mV) than on single grains (-830 mV). The final corrosion test on a coil coated substrate showed the higher corrosion activity of grain boundaries at the corrosion front. In this test corroded grain boundaries could be observed leading up to 200 µm forward from the main corrosion front into the intact coating/substrate interface. From these findings a model of different corrosion pathways was derived, which suggests that the anodic part reaction quickly propagates forward along the grain boundaries and is escorted by the local cathode. It can be said that on the delaminated substrate surface the main corrosion front can spread out more easily. Based on this model the corrosion propagation would decelerate by inhibiting the grain boundary activity. The second part of this study focused on the design of polymeric material and its selective application to grain boundaries. The anodic dissolution ability of grain boundaries and the preferred release of aluminum cations were thus used for the selective application of corrosion inhibiting materials on these active sites. An initial applicability screening of materials towards grain boundaries showed promising results with autophoresis of water-borne dispersions; among phosphating and surface spontaneous polymerization. Based on these results water-borne block-co-polymer dispersions were synthesized containing adhesion promoting groups such as carboxylic acid, phosphonic acid and triethoxysilane. Application of these polymers exclusively on grain boundaries could be realized with a controlled release of aluminum cations from these weak spots. It was shown that in the pH region of 2.5 to 4.0 grain boundaries start to dissolve and that coagulation of dispersed polymer particles is susceptible towards triple charged aluminum cations. This combination led to selective deposition of polymer particles on grain boundaries. The final proof of concept was provided by a comparison of non-grain boundary treated versus grain boundary treated HDG substrates in a salt spray test. The results showed a significant difference in the condition of the grain boundaries at the corrosion front, where the grain boundaries selectively covered with a specifically designed polymer reduced the anodic dissolution along the grain boundaries by a factor of three to twenty. In conclusion, grain boundaries on HDG steel are highly corrosively active and it was possible to block their corrosive activity by applying polymers only to these weak zones. This new method of selective corrosion protection bears high potential as a promising strategy towards smart and environmentally friendly pretreatment of steel goods.