Deutsch

Rückstände von Arzneimitteln aus humanmedizinischen Anwendungen sowie deren Metabolite gelangen durch menschliche Ausscheidungen in kommunale Kläranlagen. Dort werden sie nicht vollständig eliminiert und gelangen in die Umwelt-Kompartimente. Sie können durch Direkteinleitungen oder aus Kläranlagenabläufen über den Weg der Fließgewässer in das Grund- und letztlich auch Trinkwasser gelangen. Die grundsätzlich bestehende gesundheitliche und ökologische Gefährdung durch Arzneiwirkstoffeinträge erfordert vorsorgende und nachhaltig wirksame Maßnahmen zur Erhaltung von Wasser- bzw. Gewässerqualität, um Risiken rechtzeitig zu erkennen und abzuwehren. Daraus ergibt sich die folgende Zielsetzung: Einwicklung einer hochempfindlichen, zuverlässigen Analytik zur Überwachung der Arzneiwirkstoffe von Wässern. Dazu sollten effektive Methoden zur Probenvorbereitung mit Flüssigmembranen entwickelt werden. Für die Untersuchungen wurden als Leitsubstanzen Carbamazepin, Diclofenac, Ibuprofen und Sulfamethoxazol ausgewählt, die in zahlreichen Abwässern, sowie Grund- und Trinkwässern auftreten. Die Versuche mit Bulk-Flüssigmembranen und trägergestützte Flüssigmembransysteme (Supported Liquid Membrane, SLM) wurden mit unterschiedlichen Mehrphasen-Zell- und –Kammersystemen durchgeführt, deren Konstruktion einen Membran-Transport zwischen zwei wässrigen Phasen über eine Membran-Phase ermöglicht. Um optimale Transport- Bedingungen zu ermitteln, wurden die Zusammensetzung der drei Phasen und auch Betriebsparameter, wie z.B. Rührgeschwindigkeit, Zellgröße und Extraktionszeit, variiert. Bei Extraktionsversuchen mit SLM wurde das Trägermaterial mit der organischen Phase getränkt und zwischen Feed- und Strip-Phase platziert. Zuerst wurde ein Zwei-Kammersystem mit Flachmembran und gleich großen Feed- und Strip-Volumina verwendet. Danach wurden weitere Kammer-Systeme mit steigenden Volumenverhältnissen (300:1) zwischen Feed- und Strip-Phase für Anreicherungsversuche eingesetzt. Neben den Flachmembranmodulen wurde erstmalig eine „Beutel-Geometrie“ für mikroporöses Polypropylen-Material entwickelt. PP-Beutel mit reproduzierbaren Maßen und Eigenschaften wurden aus geeignet zugeschnittenem Flachmembran-Trägermaterial durch eine eigens entwickelte Folienschweißtechnik hergestellt. Um die Extraktionseffektivität der PP-Beutel zur Anwendung auf Wasserproben mit zu erwartenden Arzneistoffgehalten im ng -Ag/L-Bereich zu maximieren, wurde die Membrangeometrie bei gleichzeitiger Erhöhung des Volumenverhältnisses zwischen Feed- und Strip-Phase weiter miniaturisiert. Mit den entwickelten SLM-Beutel-Modulen wurden Spurengehalte der polaren aciden Komponenten Diclofenac und Ibuprofen mit sehr hohen Anreicherungsfaktoren (~1600) aus Oberflächenwässern abgetrennt, angereichert und mit der anschließenden HPLC-UV-MSBestimmung quantifiziert. Die Wirkstoffe wurden in Konzentrationen von 170 ng/L - 280 ng/L nachgewiesen. Die Wiederfindung lag für Ibuprofen bei 97 % und für Diclofenac bis zu 150 %. Vergleichsanalysen mit kommerziellen Festphasen (Oasis-HLB) ergaben deutlich niedrigere Wiederfindungen (für Diclofenac: 45 % und für Ibuprofen: 34 %). Es ist festzustellen, dass die SLM-Extraktion mit PP-Beuteln deutliche Vorteile gegenüber der klassischen Fstphasenextraktion bietet: Höhere Anreicherungsfaktoren, clean-up-Effekt, niedrige Verbrauchskosten und geringerer Zeitaufwand. Damit zeigen sich Perspektiven auf, trägergestützte Flüssigmembranen als Drei- oder auch als Zweiphasensysteme für hochpolare Komponenten – auch in Gegenwart natürlicher Oligomere und Polymere (Huminstoffe) – zur selektiven Anreicherung einzusetzen.

English

Pharmaceuticals are released into the environment mostly through sewage. The concentrations of drugs and their metabolites found in sewage treatment plant’s effluents or rivers are in the range of micrograms to nanograms per liter. As a consequence there is an urgent need to improve the purification of water and waste-water and to monitore the drug input of the waterways particularly of surface and groundwater. For this purpose reliable and efficient sample separation and preconcentration methods using certain bulk liquid membranes and supported liquid membrane systems (SLM) were developed, to enable the reliable determination of trace amounts of various basic and acidic drugs of environmental concern from dilute aqueous solution. The target compounds were ibuprofen, diclofenac (anti-inflammatories), carbamazepin (antiepileptic) and sulfamethoxazol (human and veterinary antibiotic). The SLM-system consisted of an aqueous feed solution containing the drugs, a supported liquid membrane (polypropylene layer impregnated with an organic solvent with and without a dissolved mobile carrier, filling the pores of the membrane and placed between the feedand the strip-phase) and an aqueous stripping solution (e. g. mineral acids, salts or alkalies). Different solvents, admixed organic amines, acids or metal-complexing agents as well as a pH-gradient between feed and strip-phase and various parameters like stirring velocity, extraction-time and the cell-size have been used to optimize the efficiency and selectivity of the transport of drugs across the bulk membrane. A method was developed to produce PP-bags as a support for liquid membranes. This bagtype SLM was used to enrich target drugs from surface waters and to determine them by means of HPLC-UV-MS. Very high enrichment factors (up to 1600) were attained for both acidic drugs ibuprofen and diclofenac. Recoveries were 97 % and 150 % for ibuprofen and diclofenac, respectively. The concentrations of the drugs in surface water were in the range between 170 and 280 ng/L. For comparison, solid phase extraction (SPE) was also used to extract the target drugs from the same water sample. Much lower recoveries were achieved with SPE (34 % ibuprofen and 45 % diclofenac) compared to the SLM method. Hence, the novel SLM-bags offer advantages due to higher enrichment factors, efficient clean-up-effects, low consume of organic solvents and time.