Deutsch

Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Anwendung approximativer Methoden zur Bestimmung der elektronischen Struktur molekularer Systeme. Sogenannte tight-binding Methoden stellen eine Möglichkeit der Näherung von ab initio Theorien dar und erlauben einen signifikanten Rechenzeitgewinn gegenüber den ab initio Methoden durch eine näherungsweise Bestimmung der Hamilton-Matrixelemente. Die herkömmlichen tight-binding Verfahren sind in ihrem Anwendungsbereich jedoch stark eingeschränkt. Systeme, bei denen ein signifikanter Ladungstransfer auftritt, sind nur in Einzelfällen behandelbar. Deshalb wird hier eine erweiterte, selbstkonsistente tight-binding Methode aus der Dichtefunktionaltheorie hergeleitet. Die Berechnung von Reaktionsenergien, Wasserstoffbrückenenergien, Gleichgewichtsgeometrien und Schwingungsfrequenzen für einen großen Testsatz organischer Moleküle zeigt die breite Anwendbarkeit und hohe Genauigkeit dieser Methode. Zur Beschreibung dynamischer Eigenschaften von konjuguierten Kohlenwasserstoffketten wird eine O(N) Methode mit einem tight-binding Verfahren kombiniert. Dadurch wird ein lineares Anwachsen der Rechenzeit mit der Systemgröße erreicht. Testrechnungen an kleinen Polyenen dokumentieren die Einsetzbarkeit der Methode in diesem Kontext. Es schließt sich eine Untersuchung der Dynamik von Breathern, neutralen Solitonen und Solitonenkollisionen auf trans-Polyazetylenketten an.

English

The aim of this work is the development and application of approximate methods to describe the electronic structure of molecular systems. Tight-binding methods are one way to approximate the very precise, but time consuming ab initio methods and yield the computational speed up by an approximate determination of the Hamiltonian matrix elements. However, the common tight-binding schemes are restricted in their applicability, systems in which a large charge transfer occurs are usually not in the scope of those methods. Here, an extension to the traditional tight-binding scheme is introduced. This self-consistent tight-binding method is derived from density-functional theory. The broad applicability and high precision of this method is demonstrated by testing it for reaction energies, hydrogen bond energies, equilibrium geometries and vibrational frequencies of a large set of organic molecules. To describe dynamical properties of conjugated hydrocarbon molecules, an O(N) method in combination with a tight-binding is used. The O(N) methodology leads to a linear increase of computation time with the size of the considered system. Test calculations for small polyenes document the applicability of the method in this context. This method is then applied to study the dynamics of breathers, neutral solitons and soliton collisions in trans-polyacetylene.