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Abstract

Für eine nachhaltige Zukunft werden kohlenstofffreie Energieträger, wie z.B. Wasserstoff, benötigt. Er kann durch photokatalytische Protonenreduktion hergestellt werden. In dieser Arbeit wird Fe als Photosensibilisator und Co als Katalysator verwendet.Basierend auf Terpyridin- und Carben-Liganden wurden Fe-Photosensibilisatoren synthetisiert. Sie wurden durch Röntgenbeugung, NMR, ESI-MS, Elementaranalyse, UV-Vis und CV gründlich charakterisiert. Blauverschiebungen der Absorptionsbanden und eine Verlängerung der MLCT-Lebensdauer treten bei Systemen mit mehr Carbenfunktionen auf. Die Übergänge wurden durch TDDFT erklärt, wobei die Absorptionsspektren in ligandenbasierte -*- (<350 nm) und MLCT-Übergänge (>350 nm) unterteilt wurden. Die Einführung von Phenyl-/Acetylen-Linkern führt zu einer verbesserten Absorption und einer Verdopplung der MLCT-Lebensdauer. Eine freie Pyridinfunktionalität wurde verwendet, um die Empfindlichkeit gegenüber Protonierung zu untersuchen.Dyaden und Triaden wurden durch kovalente Bindung eines Photosensibilisators mit einer oder zwei Cobaloxim-Einheiten erhalten. Sie weisen eine verbesserte Absorption und gleiche oder längere Lebensdauern auf. Ihre Stabilität wurde mittels NMR untersucht. Eine Dissoziation findet unter 5·10-4 mol/L statt. Die Empfindlichkeit gegenüber Protonierung ist bei den Dyaden/Triaden geringer, da das terminale Pyridin durch Cobaloxim koordiniert wird.Eine Dyade wurde in der photokatalytischen Protonenreduktion getestet. Die Dyade ist doppelt so aktiv wie das separierte System. Dies wurde durch TA und zeitaufgelöste Zweifarben-Röntgenemissionsspektroskopie (2C-XES) erklärt, die einen Ladungstransfer von Fe zu Co zeigten.

Abstract

For a sustainable future carbon-free energy carriers, e.g. hydrogen, are needed. It can be produced via photocatalytic proton reduction. In this work, iron is used as photosensitizer and cobalt as catalyst.Based on terpyridine- and carbene-based ligands, homoleptic and heteroleptic iron photosensitizers were synthesized. They were thoroughly characterized by X-ray diffraction, NMR, ESI-MS, elemental analysis, UV-Vis and CV. Blue-shifts of absorption bands and an extension of MLCT lifetime occur for systems containing more carbene functionalities. The observed transitions were explained by TDDFT, dividing the absorption spectra into ligand-based -*-transitions (<350 nm) and MLCT transitions (>350 nm).Introduction of phenyl-/acetylene linkers leads to better absorption properties and twofold MLCT lifetime extension. A free pyridine functionality in some complexes was used to investigate the sensitivity towards protonation.Multimetal complexes (dyads/triads) are obtained by covalently connecting a photosensitizer with one or two cobaloxime moieties. They show better absorption properties and equal or extended lifetimes. Their stability was studied by NMR. Dissociation takes place at concentrations below 5·10-4 mol/L. Sensitivity towards protonation is lower in case of multimetal complexes because the pyridine functionality is coordinated by the cobaloxime moiety.One dyad was tested in photocatalytic proton reduction. The dyad was twofold more active relative to the separated compounds. It was explained by transient optical absorption spectroscopy and ultrafast two-colour X-ray emission spectroscopy (2C-XES), which showed the occurence of a charge transfer from iron to cobalt.