Bibliographic Metadata
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- TitleGrenzflächenchemische Untersuchungen der Beschichtung von polymeren Rezyklaten mit Plasmapolymeren / Hendrik Müller ; Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing Guido Grundmeier, Zweitgutachter: Prof. Dr. Wolfgang Bremser
- Author
- Degree supervisor
- Published
- Description1 Online-Ressource (147 Seiten) : Illustrationen, Diagramme
- Institutional NoteUniversität Paderborn, Dissertation, 2025
- AnnotationTag der Verteidigung: 21.10.2025
- Defended on2025-10-21
- LanguageGerman
- Document TypesDissertation (PhD)
- Keywords (GND)
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Zusammenfassung
Das Recycling von Kunstoffen hat in den vergangenen Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Insbesondere das steigende Umweltbewusstsein hat dazu geführt, dass ein Umdenken in vielen Bereichen in Richtung Nachhaltigkeit stattgefunden hat. Dies hat auch Einfluss auf eines der größten Einsatzgebiete von Kunstoffen, der Verpackung. Hier zeichnen sich die verschiedenen Kunststoffe durch ihre kostengünstige Herstellung, lange Haltbarkeit, geringes Gewicht und vieles mehr aus. Für das Recycling ist es eine große Herausforderung die Polymere nach ihrer Benutzung sauber und sortenrein als Rezyklat wieder in den Kreislaufprozess zurückzuführen. Hierzu eignen sich besonders Recyclingprozesse in denen eine Vermischung von Kunststofftypen gar nicht erst stattfindet, wie es beim PET-Pfandflaschensystem der Fall ist. Bei anderen Kunststoffen, wie dem in dieser Arbeit untersuchten Polypropylen, ist das jedoch nicht der Fall. Dieses Post-Consumer Recycelte Polypropylen (PCR-PP) wird beispielsweise aus dem Recycling des Haushaltsmüll gewonnen. Dies führt dazu, dass PCR-PP durch energieintensive Reinigungsschritte bis zur gewünschten Qualität bearbeitet werden muss, um ein unbedenkliches Produkt zu erhalten. Eine Möglichkeit zur Reduzierung der Reinigungsschritte ist die Auftragung einer leistungsstarken Barriereschicht, die das zu verpackende Produkt vor Schädigungen durch die Restkontaminationen des Rezyklats schützt. In dieser Arbeit werden verschiedene Herausforderungen von mittels PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) abgeschiedenen Barriereschichten untersucht. Für eine intakte Barrierebeschichtung ist die Defektfreiheit essentiell. Um mögliche Defekte zu erkennen, wurde das Schichtwachstum einer SiOx Beschichtung auf Polypropylen mittels AFM-IR betrachtet. Es konnte ein inselartiges Wachstum der dünnen Schichten nachgewiesen werden. Dies gelang insbesondere durch das aufgenommene Hyperspektralbild im resonanzverstärkten Kontaktmodus. Zusätzlich kam in dieser Versuchsreihe der Surface-Sensitive-Modus zum Einsatz, der in AFM-IR-Spektren nicht nur eine hohe, lediglich von der Cantilevergröße abhängige Ortsauflösung ermöglicht, sondern zugleich die Informationstiefe signifikant verringert. Somit können mit diesem Messmodus ultradünne Schichten eindeutig charakterisiert und die Signale des IR-aktiven Bulkmateriales reduziert werden. Dies könnte beispielsweise bei Mehrschichtsystemen eingesetzt werden, um die Intaktheit der Barriere bei vorhandenen Defekten zu untersuchen. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit lag in der Untersuchung der Haftung und Stabilität der eingesetzten Barriereschicht auf dem PCR-PP. Hierfür wurde das PCR-Material gegen eine synthetisch hergestellte Polypropylenfolie getestet. Dazu wurden zunächst die Folien spektroskopisch analysiert. In den ATR-FTIR-Spektren konnte für das PCR-PP eine Verunreinigung mit PE-Fragmenten festgestellt werden. Die XPS-Analyse ergab keine signifikanten Unterschiede. Für die PE-CVD Abscheidung der SiOCH/SiOx Barriereschicht wurden die Proben zunächst mit einem sauerstoffreichen Plasma aktiviert. In Wasser-Kontaktwinkelmessungen konnte eine schnellere hydrophobe Erholung für das Rezyklat nachgewiesen werden. Dies wurde auf die PE-Verunreinigungen und das geringere Molekulargewicht des recycelten Polypropylens zurückgeführt. Durch die kürzeren Polymerketten können diese schneller an die Oberfläche migrieren und diesen Effekt auslösen. Die geringere Adhäsion der Barriereschicht auf dem Rezyklat, die durch die Peel-Tests nachgewiesen wurde, kann durch eine Ausbildung eines Weak-Boundary Layers erklärt werden. Die Polymerketten werden durch die Plasmabehandlung zertrennt, wodurch insbesondere bei den kürzeren Polymerketten die Haftung an das Bulkmaterial geschwächt wird. Zusätzlich wurden die Proben in wässrigen Lösungen ausgelagert, um den Kontakt mit Lebensmitteln zu simulieren. In einem Teil der Proben wurden durch Dehnung Defekte induziert, damit diese Lösungen an der Grenzfläche wirken können. Die Auslagerung hat zu einer partiellen Ablösung der Barriereschicht geführt. Dies kann mit einem hydrolytischen Angriff an den Bindungsstellen an der Grenzschicht erklärt werden. Insgesamt zeigen die Analysen, dass die verwendete Barriereschicht eine geringere Stabilität für das Rezyklat aufweist. Daher wurde die SiOCH Zwischenschicht durch eine plasmapolymerisierte Tetravinylsilan-Schicht ersetzt. Diese benötigt keine vorherige Plasmaaktivierung und bindet über die vorhandenen Vinylgruppen an das Polypropylen. Die Haftungstests zeigen eine vielversprechende Performance, da trotz einer signifikant erhöhten Zugkraft diese Barriereschichten nicht abgelöst werden konnten.
Abstract
The recycling of plastics has become increasingly important in recent years. In particular, growing environmental awareness has led to a shift towards sustainability in many areas. This has also had an impact on one of the largest areas of application for plastics: packaging. Here, the various plastics are characterized by their low-cost production, long service life, low weight, and many other features. For recycling, it is a major challenge to return the polymers to the recycling process in a clean and sorted form. Recycling processes in which different types of plastic are not mixed in the first place, as is the case with the PET bottle deposit system, are particularly suitable for this purpose. However, this is not the case with other plastics, such as the polypropylene examined in this study. This post-consumer recycled polypropylene (PCR-PP) is obtained, for example, from the recycling of household waste. This means that PCR-PP must undergo energy-intensive cleaning steps to achieve the desired quality in order to obtain a safe product. One way to reduce the number of cleaning steps is to apply a high-performance barrier layer that protects the product to be packaged from damage caused by residual contamination from the recycled material.This work investigates various challenges associated with barrier layers deposited by PE-CVD (plasma-enhanced chemical vapor deposition). A defect-free barrier coating is essential. To detect possible defects, the layer growth of a SiOx coating on polypropylene was examined using AFM-IR. Island-like growth of the thin layers was detected. This was demonstrated in particular by the hyperspectral image taken in resonance-enhanced contact mode. In addition, the surface-sensitive mode was also used in this series of experiments, which not only enables excellent spatial resolution in AFM-IR spectra, which depends solely on the size of the cantilever used, but also drastically reduces the depth of information. This measurement mode allows ultrathin layers to be clearly characterized and the signals from the IR-active bulk material to be reduced. This could be used, for example, in multilayer systems to investigate the integrity of the barrier in the presence of defects. Another aspect of this work was to investigate the adhesion and stability of the barrier layer used on the PCR-PP. For this purpose, the PCR material was tested against a synthetically produced polypropylene film. First, the films were analyzed spectroscopically. In the ATR-FTIR spectra, contamination with PE fragments was detected for the PCR-PP. The XPS analysis did not reveal any significant differences. For the PE-CVD deposition of the SiOCH/SiOx barrier layer, the samples were first activated with an oxygen-rich plasma. Water contact angle measurements showed faster hydrophobic recovery for the recyclate. This was attributed to the PE contamination and the lower molecular weight of the recycled polypropylene. The shorter polymer chains allow them to migrate to the surface more quickly and trigger this effect. The lower adhesion of the barrier layer to the recyclate, which was demonstrated by the peel tests, can be explained by the for-mation of a weak boundary layer. The polymer chains are separated by the plasma treatment, which weakens the adhesion to the bulk material, especially in the case of shorter polymer chains. In addition, the samples were stored in aqueous solutions to simulate contact with food. Defects were induced in some of the samples by stretching so that these solutions could act at the interface. The storage led to partial detachment of the barrier layer. This can be explained by a hydrolytic attack on the bonding sites at the interface. Overall, the analyses show that the barrier layer used has lower stability for the recycled material. The SiOCH intermediate layer was therefore replaced by a plasma-polymerized tetravinylsilan layer. This does not require prior plasma activation and bonds to the polypropylene via the existing vinyl groups. The adhesion tests show promising performance, as this barrier layer could not be detached despite a significantly higher measured force.
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